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Verfahren zur Herstellung von linearen synthetischen Polyamiden
Die Herstellung von linearen synthetischen Polyamiden durch anionische Polymerisation von Lactamen beruht auf einer Folge von Reaktionen, deren Geschwindigkeit, wenn man oberhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Polyamids arbeitet, sehr gross ist. Bei solchen Polymerisationsverfahren werden als Katalysatoren Alkali- oder Erdalkalimetalle oder deren Derivate, z. B. Oxyde, Hydroxyde und Carbonate, sowie auch gemischte magnesiumorganische Verbindungen verwendet.
Arbeitet man unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids, so geht die Umsetzung sehr langsam oder überhaupt nicht vor sich. Jedoch ist es von besonderem Interesse, die Polymerisation der Lactame unterhalb der Schmelzpunkte der entsprechenden Polyamide durchführen zu können. Eine solche Arbeitsweise ermöglicht nämlich, bei Ausführung der Polymerisation in Formen direkt Formgebilde zu erhalten, womit sich die üblichen Verfahren, d. i. das Spritzgiessen oder Strangpressen der Polyamide im geschmolzenen Zustand erübrigen.
Zwecks Beschleunigung dieser Umsetzung bei einer verhältnismässig tiefen Temperatur wurde die Verwendung verschiedener Produkte vorgeschlagen, die zusätzliche Katalysatoren oder Aktivierungsmittel genannt werden ; wenn diese Mittel dem Reaktionsgemisch während der anionischen Polymerisation der Lactame zugesetzt werden, können Polyamide in einer verhältnismässig kurzen Zeit und jedenfalls mit hinsichtlich einer industriellen Herstellung sehr zufriedenstellenden Geschwindigkeiten erhalten werden.
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Als Beispiel für Verbindungen der erstgenannten Art sei das N-Acetyl-caprolactam, als Beispiel für eine Verbindung der zweiten Art Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid und Kohlendioxyd genannt.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, als Aktivierungsmittel Derivate einer organischen Säure oder einer Mineralsäure zu verwenden, wie z. B. Ester, Amide oder Nitrile, beispielsweise Triphenylphosphat oder Butylstearat.
Als Aktivierungsmittel seien ferner auch Derivate des Harnstoffes, des Thioharnstoffs und des Guanidins genannt.
Nunmehr wurde eine andere Klasse von Verbindungen gefunden, welche bei der Herstellung von Polyamiden durch anionische Polymerisation von Lactamen als Aktivierungsmittel wirken.
Vorliegende Erfindung, der eine gemeinsame Arbeit der Herren Charles Mermoud und Jean Abeille zugrunde liegt, betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von linearen synthetischen Polyamiden durch anionische Polymerisation von Lactamen bei einer unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Polyamids gelegenen Temperatur, das darin besteht, dass man als Aktivierungsmittel lineare Polyäther verwendet.
Derartige Polyäther entsprechen der allgemeinen Formel X [ (RO). Y] p,
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in der X für einen beliebigen Rest mit der Wertigkeit p steht, wie z. B. HO-, einen Alkoxyrest AO-, einen Säurerest ACOO-, einen Amidrest ACON < oder einen Sulfamidrest ASO ; : N < , wobei A einen Alkylrest darstellt, und in der die übrigen Symbole folgende Bedeutungen haben : R einen vorzugsweise aliphatischen verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, Y ein Wasserstoffatom oder eine beliebige endständige Gruppe, welche die Polymerisation nicht behindert, n eine ganze Zahl, nämlich zwei oder eine höhere Zahl, und p eine ganze positive Zahl.
Der Polyäther kann auch ein Mischpolymerisat sein, in welchem die Ketten, wie z. B. RO, aus Gruppen RiO, R O, R O usw., die beliebig angeordnet sind oder Blockpolymere bilden, bestehen.
Des weiteren können die p-Gruppen [ (RO) nY] sich durch ein und dasselbe Molekül unterscheiden, z. B. (RaO) naY, (RbO) nbY, (RpO) npY, wobei Ra, Rb und Rp einerseits und na, nib und np anderseits gleich oder verschieden sein können.
Als Beispiel von Verbindungen obiger allgemeiner Formel seien genannt :
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5 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere für M-Caprolactam, Capryllactam und Dodecanollactam. Die Lactame können als solche oder zur Bildung von Copolyamiden in Mischung mit insbesondere N-substituierten Lactamen eingesetzt werden.
Die Menge an die anionische Reaktion bewirkendem Katalysator, z. B. an Natrium, Kalium oder gemischten magnesiumorganischen Verbindungen, liegt in Abhängigkeit von der Art des Lactams, des Katalysators oder der gewünschten Viskosität des Polyamids, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Lactam.
Damit das Aktivierungsmittel die bestmöglichste Wirkung ausübt, muss es bei der Polymerisationstemperatur in dem von dem Lactam und dem Katalysator gebildeten Reaktionsgemisch löslich sein. Die eingesetzten Mengen variieren im allgemeinen zwischen 0, 1 bis 5 Gew.-% mit Bezug auf das Lactam.
Die Reaktion wird vorzugsweise, um jedwede oberflächliche Oxydation des gebildeten Polyamids zu verhindern, in einer inerten Atmosphäre ausgeführt.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 130-150 C und dem Schmelzpunkt des Polyamids. Selbstverständlich geht die Reaktion auch bei oberhalb des Schmelzpunktes gelegenen Temperaturen vor sich, jedoch wird dann das Interesse an vorliegendem Verfahren nur gering sein, da bei solchen Temperaturen Aktivierungsmittel nicht erforderlich sind und weil man dann das Polyamid im geschmolzenen Zustand und nicht direkt als Formgebilde erhält.
Die Dauer der Polymerisation ist in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen und den Merkmalen, die das zu erhaltende Polyamid aufweisen soll, verschieden. Sie liegt vorzugsweise zwischen 4 und 12 Stunden, wobei jedoch eine länger währende Polymerisation manchmal zu empfehlen ist, insbesondere zur Herstellung von Gebilden mit grossen Dimensionen.
Die Viskosität der so erhaltenen Polyamide kann nach Wunsch variiert werden, indem man den Anteil des Katalysators, die Dauer und die Temperatur der Polymerisation ändert. Man kann auf diese Weise sehr hohe Grundviskositäten erhalten.
Wie auch immer die Verfahrensbedingungen sein mögen, ist die Ausbeute der Polymerisation sehr gut : Mit dem Caprolactam überschreitet sie z. B. immer 90%.
Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Polyamidgebilde sind die gleichen, wie diejenigen, die mit bekannten Aktivierungsmitteln erhalten werden, insbesondere was die Bruch-, Stoss- und Abriebfestigkeit anbelangt.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet ferner in bezug auf bekannte Verfahren einen besonders wichtigen Vorteil. Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte sind praktisch farblos, insbesondere wenn man als Aktivierungsmittel Triäthylenglycol verwendet, wogegen die nach herkömmlichen Verfahren erhältlichen Produkte gelblich gefärbt sind.
Wenn, gewünscht, kann man zu den Reaktionsprodukten verschiedene Zusätze wie z. B. Füllstoffe, Pigmente und Weichmacher hinzufügen.
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Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele ohne Einschränkung auf dieselben erläutert werden.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 400 Teilen s-Caprolactam setzt man 4 Teile Triäthylenglycol zu. Dieses Gemisch wird geschmolzen ; sobald die Temperatur ungefähr 800 C beträgt, fügt man 1 Teil Natrium hinzu. Man homogenisiert durch Rühren und bringt die Temperatur auf 180 C.
Hiebei stellt man nach einer Stunde und 20 Minuten eine Erhöhung der scheinbaren Viskosität der Reaktionsmasse fest. Nachdem 2i Stunden erhitzt worden war, ist die Masse ganz undurchsichtig. Das nach vierstündigem Erhitzen auf 180 J C erhaltene Produkt hat in m-Kresol eine inhärente Viskosität von 0, 65.
Beispiel 2 : 400 Teilen s-Caprolactam werden 4 Teile Triäthylenglykol zugesetzt. Diese Mischung wird geschmolzen ; sobald die Temperatur ungefähr 800 C beträgt, fügt man 1, 7 Teile Kalium (äquivalent mit 1 Teil Natrium) hinzu. Man homogenisiert durch Rühren und bringt die Temperatur auf 1800 C. Nachdem man 50 Minuten erhitzt hat, stellt man eine deutliche Viskositätserhöhung fest. Nach 2t Stunden erhält man eine nicht durchsichtige Masse. Das nach vierstündigem Erhitzen auf 180 C erhaltene Produkt hat in m-Kresol eine innere Viskosität von 0, 72.
Beispiel 3 : 200 Teilen s-Caprolactam werden 2 Teile Äthylenpolyoxyd (Polyglycol 300 H, Naphtha-
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an Lactam von 3, 6%.
Zu Vergleichszwecken sei angegeben, dass man bei gleichen Bedingungen, jedoch ohne Verwendung des Aktivierungsmittels nach 7 Stunden ein Polyamid erhält, das im m-Kresol eine inhärente Viskosität von 0, 46 aufweist.
Beispiel 4 : 200 Teilen s-Caprolactam setzt man 2 Teile Äthylenpolyoxyd (Polyglycol 400 S, Naphta- chimie) zu. Diese Mischung wird zum Schmelzen gebracht. Nachdem die Temperatur ungefähr 800 C beträgt, fügt man l Teil Natrium hinzu. Man homogenisiert durch Rühren und bringt die Temperatur auf 180 C. Nachdem man 31 Stunden erhitzt hat, ist die Masse ganz undurchsichtig. Das nach vier- stündigem Erhitzen erhaltene Produkt hat eine inhärente Viskosität in m-Kresol von 0, 75 und einen
Gehalt an Lactam von 8, 9 o.
Beispiel 5 : 200 Teilen s-Caprolactam werden 2 Teile Propylenpolyoxyd (Propylenglycol 1025,
Union Carbide) zugesetzt. Diese Mischung wird zum Schmelzen gebracht, sobald die Temperatur ungefähr 80 C beträgt, wird 1 Teil Natrium hinzugefügt. Man homogenisiert durch Rühren und bringt die Temperatur auf 1800 C. Nachdem man 4 Stunden und 25 Minuten erhitzt hat, ist die Masse ganz undurchsichtig. Das nach sechsstündigem Erhitzen crhaltene Produkt hat eine inhärente Viskosität in m-Kresol von 0, 71.
Beispiel 6 : 400 Teilen z-Caprolactam werden 4 Teile Triäthylenglycol zugesetzt. Diese Mischung wird zum Schmelzen gebracht ; sobald die Temperatur ungefähr 800 C beträgt, fügt man l Teil Natriummetall hinzu. Man homogenisiert durch Rühren und bringt die Temperatur auf 160 C. Nach lostün- digcm Erhitzen auf 1600 C hat das erhaltene Produkt in m-Kresol eine inhärente Viskosität von 0, 95 und einen Anteil von Lactam von 6, 3%.
Unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Aktivierungsmittel, geht die Polymerisation nicht vor sich.
Beispiel 7 : 200 Teilen z-Caprolactam fügt man 2 Teile Triäthylenglycol hinzu. Das Gemisch wird zum Schmelzen gebracht ; sobald die Temperatur ungefähr 80 C beträgt, setzt man 1, 7 Teile Kalium (äquivalent mit 1 Teil Natrium) hinzu. Man homogenisiert durch Rühren und bringt die Temperatur auf 1600 C. Nach 1 Stunde und 15 Minuten liegt eine Reaktionsmasse vor, die rasch undurchsichtig wird.
Nach vierstündigem Erhitzen hat das erhaltene Produkt in m-Kresol eine inhärente Viskosität von 0, 79.
Beispiel 8 : 200 Teilen s-Caprolactam werden 2 Teile Triäthylenglycol zugesetzt. Dieses Gemisch wird zum Schmelzen gebracht ; sobald die Temperatur ungefähr 80 C beträgt, fügt man 1, 7 Teile Kalium (äquivalent mit 1 Teil Natrium) hinzu. Die Masse wird durch Rühren homogenisiert und die Temperatur auf 150 C gebracht. Nach 1 Stunde und 15 Minuten stellt man eine Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmasse fest. Nach vierstündigem Erhitzen erhält man ein sehr weisses Produkt mit einer inhärenten Viskosität in m-Kresol von 1, 18.
Zu Vergleichszwecken sei angegeben, dass unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Aktivierungsmittel die Polymerisation nicht vor sich geht.
Beispiel 9 : 200 Teilen s-Caprolactam werden 2 Teile Triäthylenglycol zugesetzt. Das Gemisch wird zum Schmelzen gebracht ; sobald die Temperatur ungefähr 800 C beträgt, fügt man 1 Teil Kalium hinzu. Man homogenisiert die Mischung durch Rühren und bringt sie während 4 Stunden auf 1500 C.
Das erhaltene sehr weisse Polyamid hat eine inhärente Viskosität in m-Kresol von 1, 36.
Beispiel 10 : 400 Teilen -Caprolactam werden 4 Teile Triäthylenglycol zugesetzt. Diese Mischung wird zum Schmelzen gebracht ; sobald die Temperatur ungefähr 1200 C beträgt, fügt man l Teil Natrium hinzu. Man homogenisiert durch Rühren und bringt das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 180 C, die man während 6 Stunden aufrechterhält. Das erhaltene Polymere hat einen Erweichungspunkt von 1980 C und in m-Kresol eine inhärente Viskosität von 0, 90.