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Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen
Es ist bekannt, Polyamide durch Polymerisation von monomeren Lactamen in Gegenwart
von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium
oder deren basischen Verbindungen, bei Temperaturen über 2000 C herzustellen.
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Es ist auch bekannt, daß dieses allgemein als »anionische Polymerisation«
bekannte Verfahren in Gegenwart von Aktivatoren unter wesentlich milderen Bedingungen
durchgeführt werden kann.
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Als bekannte Aktivatoren sind acylierte Lactame, wie N-Acetylcaprolactam,
oder Verbindungen, die acylierend wirken, wie Isocyanate, Ketene, Säurechloride,
Carbodiimide, Cyanamide und Säureanhydride, sowie Verbindungen verwendet worden,
die am Lactamstickstoff Sulfonyl-, Phosphenyl-, Nitroso-, Thiocarbonyl- oder Thiophosphenylreste
tragen.
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Die Empfindlichkeit dieser Verbindungen gegenüber Wasser und Sauerstoff
setzt jedoch voraus, daß das Verfahren in wasserfreiem Medium und in Abwesenheit
von Sauerstoff durchgeführt wird. Zur Polymerisation von technisch reinem Lactam,
das stets geringe Mengen Wasser enthält, eignen sie sich deshalb nur schlecht.
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Als bekannte Aktivatoren wurden ferner Carbonsäureester, Urethane
und mehrfach acylierte Amine verwendet. Diese Verbindungen sind zwar physiologisch
ungefährlicher als die teilweise stark ätzenden zuvor beschriebenen Aktivatoren.
Ihre beschleunigende Wirkung ist dagegen wesentlich geringer.
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Schließlich ist bekannt, zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation
von Lactamen, Verbind dungen gemäß den Formeln (R)2-N-CX-N(R)2, (R)2-N-CO-OR und
(R)2-N-C(NR)-R zu verwenden, in denen X Sauerstoff Schwefel oder die bivalente Gruppe
>NR und R Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeuten, wobei
mindestens ein am Stickstoff gebundenes R für einen organischen Rest steht. Die
wirksamen Verbindungen leiten sich von den Grundverbindungen (Harnstoff, Thioharnstoff,
Guanidin, Urethan, Amidin, Isothioharnstoff) durch Substitution wenigstens eines
der am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatoms durch einen organischen Rest ab.
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Beansprucht ist ein Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation
von Lactamen in Gegenwart alkalischer Polymerisationskatalysatoren und -aktivatoren
bei 80 bis 160"C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, das dadurch
gekennzeichnet
ist, daß man als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen Formel
verwendet, in der R1 und R2 Wasserstoff bedeuten oder zusammen einen Butadienrest
CH = C-C = CH bilden, R3 bedeutet Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, und R4
ist ein beliebiger organischer Rest.
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Geeignete Verbindungen dieser Art sind Imidazol-1-carbonsäureanilid,
Benzimidazol - 1 - carbonsäure-(N'-methyl)anilid oder Imidazol - 1 - carbonsäure-N',N'-diphenylamid.
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Der Vorteil der neuen Aktivatoren gegenüber den bekannten ist, daß
die sonst üblichen Zusätze, welche die Kettenlänge regeln, nicht mehr erforderlich
sind.
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Darüber hinaus lassen sich die Topfzeiten und die K-Werte weitgehend
variieren.
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Die Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.
Man kann die einzelnen
Komponenten des Polymerisationsansatzes in
beliebiger Reihenfolge zueinander geben.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können in Mengen
von 0,001 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gewichtsmenge des zu polymerisierenden Lactams, verwendet werden. Für Spezialzwecke
können aber auch davon abweichende Mengen eingesetzt werden.
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Selbstverständlich können auch Mischungen dieser neuen Aktivatoren
in beliebigen Verhältnissen verwendet werden.
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Die Polymerisation wird in an sich bekannter Art zweckmäßigerweise
bei Temperaturen zwischen 80 und 160"C, vorzugsweise zwischen 100 und 130"C, durchgeführt,
wobei jedoch für besondere Zwecke höher oder tiefer liegende Temperaturen gewählt
werden können.
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Als Polymerisationskatalysatoren können die bekannten Katalysatoren,
wie die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Calcium, oder
deren basische Verbindungen, wie die Amide oder Hydride, die Alkalilactamverbindungen
oder die Organometallverbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen
Systems verwendet werden.
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Lactame, die nach diesem neuen Verfahren polymerisiert werden können,
sind insbesondere Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, Capryllactam, Önanthlactam,
Caprinlactam, Laurinlactam, substituierte Lactame, wie E-Äthyl-E-caprolactam, -Äthyl-g-önanthlactam
oder Methylen-biscaprolactame, die durch Umsetzung von Methylen-bis-cyclohexanonen
mit Hydroxylamin und nachfolgende Beckmann-Umlagerung nach hier nicht beanspruchten
Verfahren hergestellt sein können, oder Gemische der vorstehend genannten Verbindungen.
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Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln,
wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt
werden. In diesem Fall erhält man Polyamidpulver, die sich z. B. für die Herstellung
von Überzügen nach dem Wirbelsinterverfahren, als Klärmittel für Getränke oder als
Bindemittel für Faservliese eignen.
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Dem Polymerisationsansatz können auch lösliche oder unlösliche Farb-
und Füllstoffe aller Art zugemischt werden, sofern sie die Wirkung des Aktivator-Katalysator-Systems
nicht stören. Hierzu zählen die üblichen Kunststoffe oder auch unter anderem anorganische
Stoffe, wie Glasfasern, Asbest und andere keramische Materialien, Graphit, Gips,
Kreide, Molybdänsulfid und Naturstoffe, wie vorbehandeltes Holzmehl, natürliche,
synthetische und halbsynthetische Fasern usw.
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Das Verfahren kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich, z.
B. in Polymerisationsrohren oder auch in Polymerisationstürmen mit Austragsvorrichtungen,
wie Spinnpumpen oder Schnecken, durchgeführt werden. Hierbei kann man nach hier
nicht beanspruchtem Verfahren unmittelbar Rohre, Stangen, Platten, Folien, Bänder
u. dgl. und auch Fäden, unter anderem für Reifencord, herstellen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich außerdem zur hier nicht
beanspruchten Herstellung von größeren Polyamidblöcken, von komplizierten Formkörpern
nach den Methoden des Schmelzgieß-, des Schleuderguß- oder Rollgußverfahrens, zum
Erzeugen von geschäumten Formkörpern, von korro-
sionsfesten Polyamidüberzügen, zum
Aufbau zähelastischer Zwischenschichten, zum Verkleben, Verbinden und Kaschieren
üblicher Werkstoffe. Die erhaltenen Polyamide können auf hier nicht beanspruchte
Weise auch granuliert und dann nach den üblichen Verarbeitungsverfahren weiterverarbeitet,
z. B. verspritzt, extrudiert oder versponnen werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht. Die angegebenen K-Werte wurden nach F i k e n t s c h e r, Cellulosechemie,
13, (1932), 60, gemessen.
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Beispiel 1 25 Teile Caprolactam und 14 Teile einer 17 0/0eigen Lösung
von Natriumcaprolactam in Caprolactam werden zusammengeschmolzen. Mit dieser Schmelze
mischt man unter Stickstoff bei 150"C eine auf 150"C erwärmte Lösung von 2 Teilen
des erfindungsgemäß zu verwendenden Benzimidazol-1-carbonsäureanilids in 25 Teilen
Caprolactam und polymerisiert bei dieser Temperatur. Nach 8 Minuten erstarrt das
Polymerisat.
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Es hat einen K-Wert von 50 bis 60. Der Umsatz beträgt 93,6 °/o der
Theorie.
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Beispiel 2 150 Teile Caprolactam und 80 Teile einer 20°/Oigen Natriumcaprolactamlösung
in Caprolactam werden zusammengeschmolzen und bei 150"C mit einer Lösung von 12
Teilen des erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazol-1-carbonsäure-N',N'-diphenylamids
in 150 Teilen Caprolactam unter Stickstoff intensiv vermischt. Nach wenigen Sekunden
beginnt die Mischung zu polymerisieren und erstarrt nach etwa 3 Minuten. Das Polyamid
hat einen K-Wert von 50 bis 60. Der Umsatz beträgt 93,4 O/o.
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Verwendet man auf insgesamt 80 Teile Caprolactam 5,6 Teile der Natriumcaprolactamlösung
und 1,6 Teile des erwähnten Aktivators, so erhält man nach 6 Minuten Polymerisationszeit
bei 130"C und Nachwärmen auf 130"C (1 Stunde) einen unmeßbaren K-Wert.
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Beispiel 3 Man schmilzt 250 Teile Caprolactam und 100 Teile einer
20 0/0eigen Lösung von Natriumcaprolactam in Caprolactam. Die Schmelze wird unter
Stickstoff auf 150"C erwärmt und mit einer auf die gleiche Temperatur erwärmten
Lösung von 20 Teilen des erfindungsgemäß zu verwendenden Benzimidazol-1-carbonsäure-(N'-methyl)-anilids
in 250Teilen Caprolactam vermischt und bei 150"C polymerisiert. Nach 5 Minuten erstarrt
das Polymerisat (K-Wert 90 bis 100). Der Umsatz beträgt 94,1 ovo Beispiel 4 Unter
gutem Rühren werden 4,5 Teile Natriummethylat in 300 Teilen reinem Pyrrolidon gelöst.
Anschließend werden 53 Teile Pyrrolidon zusammen mit dem gebildeten Methanol bei
einer Sumpftemperatur von 100 bis 12000 unter vermindertem Druck (12 mm) abdestilliert.
Sodann durch Zugabe von reinstem Stickstoff wird anschließend Normaldruck hergestellt.
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Danach werden 350Teile Cyclohexan und 3 Teile des erfindungsgemäß
zu verwendenden Imidazol-1-carbonsäure-diphenylamids zugegeben und das Gemisch
gerührL
Der erhaltene Polymerisatbrei wird zweimal mit Methanol ausgekocht und unter vermindertem
Druck (12 mm) bei 70"C getrocknet Man erhält 128 Teile Polypyrrolidon als rein weißes
Pulver.
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Der K-Wert, bestimmt von einer 1°/Oigen Lösung in 99%iger Ameisensäure,
beträgt 91.
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Bei einem gleichen Versuch, jedoch ohne die erfindungsgemäße Zugabe
von Imidazol-1-carbonsäurediphenylamid, werden nur 4,6 g Polypyrrolidon vom K-Wert
92 erhalten.