DE1294667B - Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Lactamring - Google Patents

Description

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Es sind zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von von etwa 90% Polymerisat und 10% an Monomeren Caprolactam bekannt. Nach dem hydrolytischen Ver- enthält. Diese Nachteile werden durch das erfindungsfahren wird das Caprolactam bei erhöhter Temperatur gemäße Verfahren behoben.

von etwa 200 bis 300⁰C unter einem über dem At- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

mosphärendruck liegenden Druck in Gegenwart von 5 anionischen Polymerisation von Lactamen mit wenignicht weniger als 0,1 Mol und vorzugsweise 1 bis 4 Mol, stens 6 Kohlenstoffatomen im Lactamring in Gegenjedoch weniger als 10 Mol Wasser in einer Anfangs- wart von basischen Katalysatoren und Stickstoffreaktion erhitzt und die Polymerisation danach bei haltigen Aktivatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck daß man als Aktivatoren Ν,Ν'-substituierte Harnstoffe fortgesetzt, um das Wasser und das nicht umgesetzte io der allgemeinen Formel Monomere zu entfernen (vgl. USA.-Patentschrift

2 241 322). Das hydrolytische Verfahren erfordert eine Y

verhältnismäßig lange Zeitdauer, um einen zufrieden- R. ^W

stellenden Polymerisationsgrad zu erzielen, und des- ^N — C — NC₁^

halb stellt es ein kostspieliges Verfahren für die tech- 15 H R"

nische Herstellung brauchbarer Polymerisate dar. Ein

anderes Verfahren für die katalytische Umwandlung verwendet, in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, von Caprolactam in Polycaprolactam stellt die Zwei- R und R' einen gegebenenfalls inert substituierten Stufenreaktion des Caprolactams in Gegenwart von Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylr-, Aralkyl- oder Alkarylrest metallischem Natrium oder der Alkali- oder Erd- 20 und R" ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls alkalimetalle dar. Die Anfangsreaktion wird bei 100 inert substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylbis 150⁰C ausgeführt, und danach erfolgt die Poly- oder Alkarylrest bedeutet, oder wobei gegebenenfalls merisation bei einer Temperatur von etwa 230 bis R und R' unter Ringschluß einen Tetramethylen- oder 250⁰C während einer Dauer von 0,5 bis 2 Stunden R' und R" einen Polymethylenrest (CH₂)_n, worin η (vgl. USA.-Patentschrift 2 251 519). Noch ein anderes 25 eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt, bilden. Verfahren zur Polymerisation von Caprolactam erfolgt ε-Caprolactam stellt das wichtigste Glied der

unter Verwendung von Alkalimetallhydriden als Kata- höheren Lactame dar, die 6 Kohlenstoffatome im lysatoren; die Polymerisation wird bei Temperaturen Lactamring enthalten.

oberhalb des Schmelzpunktes des Polycaprolactams Beispiele für weitere höhere Lactame sind: Methylausgeführt; vorzugsweise liegt die Temperatur im Be- 30 cyclohexanonisoximine, Cycloheptanonisoximine, Cyreich von etwa 230 bis 260⁰C (vgl. USA.-Patentschrift clooctanonisoximine, Cyclopentadecanonisoximine 2 647 105). Bei einem weiteren Verfahren zur Poly- oder cyclische Hexamethylenadipinsäureamide. merisation von Caprolactam wird ein gemischter Beispielsweise sind als R-, R'- und R"-Reste zu

Katalysator aus Alkalihydroxyd und Alkalimetall nennen: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, oder Alkaliamid oder Alkalimetallhydrid bei Poly- 35 sek.-ButyI-, tert-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-_; Isoamyl-, merisationstemperaturen im Bereich von etwa 215 bis Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, 265⁰C verwendet (vgl. USA.-Patentschrift 2 805 214). Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetra-Schließlich ist Gegenstand des deutschen Patents decyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Cyclopropyl-, Cyclo-1067 591 ein Verfahren zur Beschleunigung der butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Bicyclohexyl·^-, ionischen Polymerisation von mehr als sechs Ring- 40 Decahydronaphthyl-, Tetradecahydroanthryl-, Tetraglieder enthaltenden Lactamen, das dadurch gekenn- hydroabietyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, zeichnet ist, daß die Lactame in Abwesenheit von Benzyl-, Phenetyl-, Benzhydryl-, «-Mesithyl-, Toluyl-, Wasser unter Verwendung der üblichen alkalischen Xylyl-, Mesityl-, Duryl- oder Cumylreste. Im allge-Katalysatoren in Gegenwart katalytischer Mengen von meinen stellen die symmetrisch substituierten Harn-Verbindungen der allgemeinen Formeln 45 stoffe mit Kohlenwasserstoffresten, welche bis zu

20 Kohlenstoffatome enthalten, die bevorzugten Pro-

!' motoren für die Polymerisation der höheren Lactame

R₂ j<[ = C = N R₃₅ dar. Andererseits können jedoch die vorstehend ge

nannten Kohlenwasserstoffreste verschiedene Sub-

⁴ \ _M _, _ 50 stituenten enthalten, welche bei der Umsetzung nach ^ ⁼ dem Verfahren gemäß der Erfindung inert sind, bei-

⁵ · spielsweise Halogenatome, ferner Äthoxy-, Propoxy-, oder Phenoxy-, Toluoxyreste und andere modifizierte

O = C = N R' N = C = O Kohlenwasserstoffreste, die die Oxa- oder Thiastruktur

55 enthalten, tertiäre Aminoreste, wie Dimethylamine-,

oder von Stoffen, die solche Verbindungen zu bilden Diäthylamino-, Äthylmethylaminoreste, oder modivermögen, polymerisiert werden, wobei R₁, R₂ und R_s fizierte Kohlenwasserstoffreste, die Siliciumatome Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R₄ und R₅ die enthalten, z. B. Trimethylsilylmethyl-, Diphenylmegleichen Reste oder ein Wasserstoffatom und R' einen thylsilylmethyl-, oder p-Chlorphenyldimethylsilylme-Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest bedeuten. 60 thylreste. Wenn R und R' oder R' und R" zusammen Die bekannten Verfahren erfordern im allgemeinen einen cyclischen Harnstoff liefern, kann die Tetraverhältnismäßig hohe Polymerisationstemperaturen methylen- oder Polymethylenkette auch verschiedene oberhalb von 200 und bis zu 300⁰C; eine hohe Um- inerte Substituenten enthalten, die den einwertigen Wandlung zu dem erwünschten Polymerisat wird nicht Kohlenwasserstoffresten ähnlich sind, gewährleistet. So sind beispielsweise bei dem Polymeri- 65 Insbesondere sind als Urylene und Thiourylene, sationssystem, bei welchem ε-Caprolactam zum Ein- welche als Promotoren zur Verwendung bei der PoIysatz gelangt, die Gleichgewichtsbedingungen derart, merisation der höheren Lactame geeignet sind, zur daß die Endreaktionsmischung in der Größenordnung Veranschaulichung beispielsweise folgende zu nennen:

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1,3-Dimethylharnstoff, fernt werden, beispielsweise durch Anwendung von

Trimethylharnstoff, Wärme und bzw. oder verringerten Drücken, bevor

1,3-Di-n-octadecylharnstoff, die basenkatalysierte Polymerisation stattfinden kann.

l-Methyl-3-äthylharnstoff, Andere wirksame Katalysatoren stellen die organ-

l,l-Dimethyl-3-phenylharnstoff, 5 metallischen Derivate sowohl der vorstehend genann-

l,l-n-Dibutyl-3-phenylharnstoff, ten Metalle als auch anderer Metalle dar. Beispiele

l-Äthyl-3-äthyl-3-phenylharnstoff, solcher organometallischen Verbindungen sind die

l-Äthyl-3-naphthylharnstoff, Lithium-, Kalium- und Natriumalkyle, z. B. Butyl-

l-Methyl-3-tetrahydronaphthylharnstoff, lithium, Äthylkalium oder Propylnatrium, oder die

l-Äthyl-3-(p-äthoxyphenyl)-harnstoff, io Arylverbindungen solcher Metalle, z. B. Natrium-

l-Methyl-3-(p-chlorphenyl)-harnstoff, phenyl oder Triphenylmethylnatrium. Andere ge-

l,l-Dimethyl-3-(p-chlorphenyl)-harnstoff, eignete, organometallische Verbindungen sind Di-

l,l-Diäthyl-3-(p-chlorphenyl)-harnstoff, phenylmagnesium, Zinkdiäthyl, Triisopropylalumi-

l-Methyl-l-äthyl-3-(p-chlorphenyl)-harnstoff, nium oder Diisobutylaluminiumhydrid. Als allge-

l-(3-Dimethylaminopropyl)-3-phenylharnstoff, 15 meine Klasse stellen die als Grignardreagenzien be-

l,3-Di(4-chlor-2-methoxyphenyl)-harnstoff, kannten Materialien wirksame, basische Katalysatoren

1,3-Diphenylharnstoff, für die Polymerisation gemäß der Erfindung dar.

l,3-Di-(trimethylsilylmethyl)-harnstoff, Solche typischen Grignard-Katalysatoren sind Äthyl-

l,3-Di-(diphenylmethylsilylmethyl)-harnstoff, magnesiumchlorid, Methyhnagnesiumbromid oder !,S-Di-Cp-chlorphenyldimethylsilylmethyO-harnstoff, 20 Phenylmagnesiumbromid. Andere geeignete Katalysa-

Tetramethylenharnstoff, toren sind Natriumamid, Magnesiumamid und Ma-

l,l-Pentamethylen-3-methylharnstoff oder gnesiumanilid.

l,l-Tetramethylen-3-methylharnstoff. Die Katalysatorkonzentration, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt,

Substituierte Thioharnstoffe, welche den vorstehend 25 kann von einem kleinen Bruchteil von 1 Molprozent,

genannten der Veranschaulichung dienenden, sub- _z. B. von etwa 0,01 Molprozent, bis zu 15 bis 20 MoI-

stituierten Harnstoffen ähnlich sind, können ebenfalls prozent, bezogen auf das Lactammonomere, variiert

zur Verwendung gelangen, beispielsweise: werden. Im allgemeinen schwanken jedoch die bevor-

1,3-DimethyIthioharnstoff, fugten Konzentrationen an Katalysator von etwa 0 05

Trimethylthioharnstoff, ³° ^{bis 5} Molprozent und insbesondere von etwa 0,1 bis

1,3-Diäthylthioharnstoff, 1 Molprozent.

1,3-Dioctylthioharnstoff, , ^Das Polymensationssystem kann wahrend einer

Tridodecylthioharnstoff, }^aiJS^en Zeitdauer bei niedrigeren Temperaturen ge-

l-Cyclohexyl-3-äthylthioharnstoff, ^haltei* ^f' T^ Polymerisation kann dann

U-Dicyclohexylthioharnstoff, ³⁵ f^nell durch Erhöhung der Temperatur auf etwa

1,3-Diphenylthioharnstoff, f^{40 b}"' 200⁰C oder hoher, vorzugsweise auf etwa 150

1,3-Dibiphenylthioharnstoff, ^bis. ^{190 C}> ausgeführt werden. Wahrend Polymen-

l-Äthyl-3-naphthylthioharnstoff, sationstemperaturen, die hoher als 200° C liegen, an-

l-Äthyl-l-cxclohexyl-3-phenylthioharnstoff, S^^-TS ⁿ _TT ^,' ^beisf^iel _T ^{sweise bis zu etwa}

l-Benzyl-l-n-butyl-3-xylylthioharnstoff, ⁴° ²⁵⁰ ° ^c> ^w\^{rd die} Umwandlung des Lactamrnonomeren

1,3-Ditoluylthioharnstoff, ™^m Polylactam mit steigender Temperatur infolge

l,3-Di-(p-n-butylphenyl)-thioharnstoff, ^{des sich}. ™schen dem Monomeren und dem PoIy-

l,3-Di-[p-(3-methoxypropyl)-phenyl]-thioharnstoff, ^menf einstellenden, thermischen Gleichgewichtes ver-

l-Äthyl-3-(p-äthylphenyl)-thioharnstoff, mindert.

l,3-Di-(p-chlorphenyl)-thioharnstoff, ⁴⁵ Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgel-Methyl-3-(p-äthoxyphenyl)-thioharnstoff oder ^maßen Verfahrens bestehen dann, daß em sehr weißes 1 3-Dibenzylthioharnstoff Polymerisat, beispielsweise Polycaprolactam, herge-' ' stellt und das Molekulargewicht des Polymerisats Die Menge an Harnstoffpromotorverbindung, die durch die Konzentration des besonderen, verwendeten bei dem anionischen Polymerisationsverfahren gemäß 50 Harnstoffpromotors leicht geregelt werden kann, d. h. der Erfindung zur Anwendung gelangt, kann im Gehalt das Molekulargewicht stellt eine inverse Funktion der bis zu etwa 20 Molprozent, bezogen auf das Monomere Harnstoffkonzentration dar, es ist gefunden worden, des höheren Lactams, schwanken, wie nachstehend daß das Polymerisatprodukt eine verhältnismäßig enge näher veranschaulicht wird; im allgemeinen sind jedoch Molekulargewichtsverteilung aufweist. Es ist leicht bis zu 5 Molprozent der Harnstoffpromotorverbindung 55 ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung hinreichend. Vorzugsweise kann die Konzentration beim direkten Polymerisationsgießen von Gegenstänan Harnstoffpromotor von etwa 0,05 bis etwa 2 Mol- den und bei der Herstellung von Polymerisat in Spritzprozent und insbesondere von etwa 0,1 bis 1 Molpro- guß- und Extrusionsqualität, beispielsweise PoIyzent des höheren Lactammonomeren variiert werden. caprolactam, geeignet ist.

Geeignete basische Katalysatoren sind die Alkali- 60 Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise und Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, näher erläutert.
Calcium, Strontium, Barium oder Magnesium, ent- B e i s ο i e 1 1
weder in metallischer Form oder in Form von Hydriden, Borhydriden, Oxyden, Hydroxyden oder Car- Ein geschlossenes Reaktionsgefäß, welches mit einem bonaten. Es muß jedoch bei Verbindungen, wie den 65 Gaseinlaß- und -auslaßrohr versehen war, wurde mit Hydroxyden und Carbonaten, welche bei der Reak- 1 Mol (113 g) ε-Caprolactam beschickt und mit Sticktion mit Lactamen Wasser abgeben, der Anteil von stoff durchgespült. Dann wurden 0,005 Mol (0,44 g) solchem Wasser aus dem Polymerisationssystem ent- 1,3-Dimethylharnstoff hinzugegeben, und die Mischung

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wurde durch Erhitzen des Reaktionsgefäßes und dessen Beispiel 4

Inhalts auf etwa 100⁰C in einem Ölbad in den flüssi-

gen Zustand gebracht. Danach wurde als Katalysator In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 wurden 0,00625

Natriumhydrid in einer Menge von 0,005 Mol (0,12 g) Mol l-(3-Dimethylaminopropyl)-3-phenylharnstoff unter Mischen in das Reaktionsgefäß hineingegeben; 5 und 1 Mol ε-Caprolactam zusammengeschmolzen, die Temperatur wurde während einer Zeitdauer von wobei sich eine klare Lösung ergab. Dann wurden etwa 16 Minuten auf 160⁰C gesteigert und danach 0,00625 Mol (0,15 g) Natriumhydrid bei etwa 100⁰C während etwa 1,25 Stunden auf 160⁰C gehalten. Es hinzugegeben, und die Temperatur der Reaktionswurde ein weißes, homogenes Polycaprolactam ge- mischung wurde auf etwa 160⁰C gesteigert. Die Rewonnen. Das Polycaprolactam wurde über Nacht in io aktionsmasse war etwa 25 Minuten nach der Zugabe Trockeneis gebracht und dann in einer Cumberland- des Katalysators zu einer festen Masse geworden. Nach Mühle zu einer Feinheit entsprechend einem 4,762- einer Gesamtzeit von etwa 2 Stunden bei 160⁰C wurde mm-Sieb vermählen. Die gemahlene Polymerisat- die Reaktionsmasse gemäß Beispiel 1 abgekühlt, geprobe wurde mit einer Lösung von 0,5% Ameisen- mahlen, ausgelaugt, gewaschen und getrocknet; es säure und danach mit Wasser gewaschen; anschließend 15 wurde gefunden, daß die Umwandlung 98,5% betrug, wurde die gewaschene Probe bei 105⁰C 18 Stunden . .

lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat war Beispiel 5

weiß; die Umwandlung von ε-Caprolactam zu Poly- In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 wurden 1 Mol

caprolactam betrug 97,3%. ε-Caprolactam und 0,05 Mol Tetramethylenharnstoff

20 bei HO⁰C unter Stickstoff zusammengeschmolzen,

Vergleichsbeispiel und es wurden 0,1 g Natriumhydrid hinzugegeben.

Die Temperatur wurde während einer Zeitdauer von

Es wurde ein Kontrollbeispiel in der gleichen Weise 20 Minuten auf etwa 160⁰C gesteigert, und 10 Minuten wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei Abwesenheit danach begann die Reaktionsmasse, sich zu verfestigen, des 1,3-Dimethylharnstoff-Promotors; die Mischung 25 Nach weiteren 0,5 Stunden bei 160⁰C hatte sich die wurde 12 Stunden lang auf 160⁰C gehalten. Es wurde Reaktionsmasse von den Wandungen des Reaktionsgefunden, daß die kleine Menge gewonnenen Poly- gefäßes losgezogen. Das grauweiße Polycaprolactammerisatproduktes eine Umwandlung von etwa 0,8 % produkt wurde nach einer Gesamtzeit von etwa darstellte. 12 Stunden bei 160⁰C abgekühlt; es wurde gefunden,

Beispiel2 ³° ^^a^ ^^e Umwandlung 99,2% betrug.

Bei einem ähnlichen Versuch wurden 0,2 Mol Tetra-

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine methylenharnstoff verwendet. Die Reaktion war etwa Mischung aus 1 Mol ε-Caprolactam, 0,005 Mol 1,25 Stunden nach der Zugabe des Katalysators be-1,3-Di-n-octadecylharnstoff und 0,005 Mol Natrium- endet; es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu hydrid auf 160⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung ver- 35 Polycaprolactam 99,1% betrug, festigte sich nach etwa 49 Minuten. Sie wurde während „ . . . ,

einer Gesamtzeit von 3 Stunden auf etwa 160⁰C ge- B e 1 s ρ 1 e 1 ö

halten. Nach Behandlung gemäß Beispiel 1 wurde ein In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 wurde 1 Mol

weißes Polycaprolactam in einer Ausbeute von 96,8 % ε-Caprolactam unter Stickstoff auf 105 ⁰C erhitzt, und erhalten. 40 es wurden 0,005 Mol (1,16 g) l,3-Di-(trimethylsilyl-

methyl)-harnstoff hinzugegeben, welches darin löslich

Beispiel 3 war. Danach wurden 0,005 Mol Natriumhydrid zugefügt, und die Temperatur wurde während einer Zeitin ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 wurde 1 Mol dauer von etwa 15 Minuten auf 160⁰C gesteigert. Die ε-Caprolactam in das Reaktionsgefäß eingebracht und 45 Reaktionsmasse wurde nach etwa 35 bis 40 Minuten verflüssigt; es wurden 0,005 Mol (1,06 g) 1,3-Diphenyl- bei 160⁰C fest. Sie wurde während einer Gesamtzeit harnstoff geschmolzen und hinzugefügt. Danach von etwa 4 Stunden bei 160⁰C gehalten und dann abwurden 0,005 Mol Natriumhydrid als Katalysator in gekühlt. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu die Reaktionsmischung eingebracht, und die Tempe- Polycaprolactam 98,7% betrug, ratur wurde während einer Zeit von etwa 14 Minuten 5° . . ₁

auf 160⁰C gesteigert. Die Reaktionsmischung stellte Beispiel /

nach etwa 25 Minuten eine feste Masse dar; sie wurde In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 wurden 0,005

während einer Gesamtzeit von einer Stunde auf etwa Mol (2,4 g) l,3-Di-(diphenylmethylsilylmethyl)-harn-160⁰C gehalten. Ein weißes Polycaprolactam wurde stoff zu 1 Mol ε-Caprolactam gegeben; danach wurden in einer Ausbeute von 97,1 % erhalten. 55 0,005 Mol Natriumhydrid hinzugefügt, und die Tem-

Bei einem anderen Versuch wurden 103 g ε-Capro- peratur wurde während einer Zeitdauer von etwa lactam und 0,005 Mol 1,3-Diphenylharnstoff unter 15 Minuten auf 160⁰C gesteigert. Die Reaktionsmasse Stickstoff zusammengeschmolzen und auf 215⁰C er- war nach etwa 20 Minuten bei 160⁰C abgesetzt. Nach hitzt. Es wurden dann 0,005 Mol Natriumhydrid, ge- einer Gesamtzeit von etwa 4 Stunden bei 160⁰C wurde löst in 10 g ε-Caprolactam, hinzugegeben; die Reak- 60 die Reaktionsmasse gekühlt; es wurde gefunden, daß tionsmischung wurde innerhalb von 15 Sekunden die Umwandlung zu Polycaprolactam 98,7 % betrug, stark viskos. Die Reaktionsmasse wurde zum Ab- „ . · 1 _R

kühlen gebracht; nach etwa 9 Minuten betrug die Beispiel»

Temperatur etwa 170⁰C, und die Reaktionsmasse In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 wurden 0,005

begann, sich zu verfestigen. Die Reaktionsmasse 65 Mol (2,12 g) l,3-Di-(p-chlorphenyldimethylsilylwurde danach 1 Stunde lang auf etwa 160⁰C gehalten. methyl)-harnstoff zu 1 Mol ε-Caprolactam gegeben; Es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu Poly- es wurden dann 0,005 Mol Natriumhydrid hinzugecaprolactam 96,3 % betrug. fügt, und die Temperatur wurde während einer Zeit-

dauer von etwa 15 Minuten auf 160⁰C gesteigert. Die Reaktionsmasse war nach etwa 10 Minuten bei 160⁰C abgesetzt. Nach einer Gesamtzeit von etwa 4 Stunden bei 160⁰C wurde die Reaktionsmasse gekühlt; es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu Polycaprolactam 98,4% betrug.

Beispiel 9

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur von 100 bis 160⁰C in Abschnitten von 20⁰C variiert wurde. Die Reaktionsmischung bestand bei jedem Versuch aus

1 Mol ε-Caprolactam, 0,005 Mol 1,3-Diphenylharnstoff und 0,005 Mol Natriumhydrid als Katalysator. Das ε-Caprolactam wurde auf die angegebene Temperatur erhitzt, der Promotor und Katalysator wurden hinzugefügt, und die Temperatur des Systems wurde

2 Stunden lang innegehalten; danach wurde abgekühlt. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des ε-Caprolactams zu Polycaprolactam folgendermaßen lag: ao

»5

30

Temperatur der Polymerisation	Umwandlung
1000C 1200C 1400C 1600C	0,3 °/0 4,0% 86,9% 97,5%

Beispiel 10

In einer ähnlichen Vorrichtung, wie sie bei Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine Mischung aus 1 Mol £-Caprolactam und 0,01 Mol Natriumhydrid unter Stickstoff erhitzt, um das Lactam zu verflüssigen. Es wurden dann 0,005 Mol 1,3-Diphenylthioharnstoff hinzugegeben und darin gelöst. Die Mischung wurde auf 180⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 4,5 Stunden lang gehalten. Die Umwandlung von ε-Caprolactam zu Polycaprolactam betrug 93,5 %.

Beispiel 11

In einer ähnlichen Vorrichtung wie bei Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 1 Mol ε-Caprolactam und 0,005 Mol l,l-Di-n-butyl-3-phenylharnstoff auf 160⁰C erhitzt, und es wurden 0,005 Mol Natriumhydrid hinzugefügt. Es war 2,5 Minuten nach der Zugabe des Katalysators ein Anstieg in der Viskosität leicht ersichtlich. Nach etwa 17 Minuten verfestigte sich die Reaktionsmischung. Das weiße Polycaprolactampolymerisat wurde nach einer Gesamtzeit von 2 Stunden seit Zugabe des Katalysators abgekühlt, und es wurde gefunden, daß die Umwandlung des ε-Caprolactams zu Polycaprolactam 98,0% betrug.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Lactamring in Gegenwart von basischen Katalysatoren und stickstoffhaltigen Aktivatoren, d adurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren Ν,Ν'-substituierte Harnstoffe der allgemeinen Formel

   Il

   ^N-C—N^

   verwendet, in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R und R' einen gegebenenfalls inert substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und R" ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls inert substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet oder wobei gegebenenfalls R und R" unter Ringschluß einen Tetramethylen- oder R' und R" einen Polymethylenrest (CH₂)n, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt, bilden.

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