DE1299884B

DE1299884B - Verfahren zur Polymerisation von ªÏ-Lactamen

Info

Publication number: DE1299884B
Application number: DE1962P0030131
Authority: DE
Inventors: Munn George Edward; Kohan Melvin Ira
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-09-05
Filing date: 1962-09-05
Publication date: 1969-07-24
Also published as: NL282864A; GB977359A; FR1336436A; NL135600C; BE622057A

Description

Die Polymerisation von Caprolactam ist seit einer verwendet (R₁ = Aryloxy, Alkaryloxy, Nitroaryloxy

Reihe von Jahren bekannt. Die ältesten, für diese Poly- oder Halogen; R₂ und R₃ = Wasserstoff, Alkyl,

merisation beschriebenen Verfahren waren recht lang- Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aryloxy, Alkaryloxy, Nitro-

sam und erfordern mehrere Stunden und sahen die aryloxy, Alkoxy, Halogen oder eine Dialkylamino-

Verwendung kleiner Mengen an Wasser oder sauren 5 gruppe).

Reagenzien als Katalysatoren vor. Später wurde be- Die anionische Polymerisation gemäß der Erfindung schrieben, daß sich wasserfreies Caprolactam bei ermöglicht eine rasche Bildung hochmolekularer PolyTemperaturen über 200⁰C in Gegenwart stark basi- amide aus Lactamen, die 3 bis 12 oder mehr Kohlenscher Stoffe, insbesondere der Alkali- und Erdalkali- stoffatome im Lactamring enthalten. Zu solchen metalle, ihrer Hydride, Hydroxyde, Oxyde, Alkyle 10 Lactamen gehören Pyrrolidon, Piperidon, Capro- und Amide, polymerisieren läßt. In jüngerer Zeit lactam, Unantholactam, Caprylolactam und Laurowurde beschrieben, daß die basenkatalysierte Poly- lactam. Die anionische Polymerisation kann allgemein merisation von Caprolactam und anderen ίυ-Lactamen bei Temperaturen von 25 bis 200^GC durchgeführt durch Zusatz gewisser Aktivatoren auf Grundlage werden. Bei Lactamen, die weniger als 6 Kohlenstoffbesonderer Arten von organischen und anorganischen 15 atome im Lactamring enthalten, wird die PolySäuren außerordentlich beschleunigt werden kann. merisation vorzugsweise unter 150⁰C durchgeführt. Zu den beschriebenen, besonders wirksamen Akti- Caprolactam wird gemäß der Erfindung leicht bei vatoren gehören Acylierungsmittel und Acylverbin- Temperaturen zwischen 100 und 200" C polykondendungen, z. B. Acylhalogenide, Anhydride, Amide oder siert, wobei 150" C eine bequeme Arbeitstemperatur Imide. Weiter wurden Isocyanate und substituierte 20 darstellen.

Harnstoffe als Aktivatoren vorgeschlagen. Die bekannten anionisch wirksamen Katalysatoren Die beschleunigende Wirkung eines Aktivators auf sind durch Umsetzung von starken Basen mit einem die Polymerisation von Caprolactam ist z. B. in ω-Lactam erhältlich. Allgemein wird bei der Herstel-H. A. Hall, Journal of the American Chemical lung des anionischen Katalysators das zu polySociety, Bd. 80 (1958), S. 6060, beschrieben, wonach 25 merisierende Lactam verwendet, aber dies stellt keine die Polymerisation durch Natriumhydrid unter Ver- Bedingung dar, und man kann, wenn gewünscht, den wendung von N-Acetyl-caprolactam als Aktivator anionischen Katalysator aus dem einen m-Lactam herkatalysiert wird. Die Polymerisation von Pyrrolidon stellen und bei der Polymerisation eines anderen und Piperidon in Gegenwart eines Alkalikatalysators ω-Lactams einsetzen.

und eines Aktivators, der eine als Beschleuniger 30 Die bei der Bildung des Katalysators eingesetzte wirkende Acylgruppe enthält, ist in der USA.-Patent- starke Base kann ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder schrift 2 739 959 beschrieben, nach welcher das Lactam ein stark basisches Derivat dieser Metalle, wie in einem wasserfreien Nichtlöser dispergiert ist. Nach Hydroxyd, Hydrid, Alkyl, Aryl oder Amid, sein. Alle S e b e η d a und K r a 1 i c e k, J. Chem. Listy, Bd. 52 diese Basen gehören dem Typ von Basen an, die eine (1958), S. 758, Chemical Abstracts, Bd. 52 (1958), 35 genügende Stärke aufweisen, um das Lactam in sein S. 125 bis 129, wird die Polymerisation von Capro- Iminiumsalz zu überführen. So stellen Natriumlactam mittels Natriumcaprolactam in Gegenwart hydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, gewisser Imidverbindungen katalysiert. Nach den Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd und Stron-USA.-Patentschriften 2 806 841 und 2 809 958 erfolgt tiumhydroxyd, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Naeine Polymerisation von Pyrrolidon und «-Piperidon 40 triummethyl, Natriumäthyl, Natriumphenyl, Natriumin der Masse in Gegenwart eines Katalysators und naphthyl oder Natriumamid geeignete, starke Basen verschiedener, als Aktivatoren oder Beschleuniger für die Herstellung des Katalysators dar. Die Herwirkender Acylverbindungen. Andere Veröffent- stellung des anionisch wirksamen Katalysators erfolgt, lichungen beschreiben die anionische Polymerisation indem man das Lactam mit einer starken Base auf von Lactamen unter Verwendung von Aktivatoren aus 45 eine Temperatur zwischen etwa 25 und 225° C erhitzt, tertiäre Stickstoffatome enthaltenden, von primären Wenn gewünscht, kann man die Base zu dem ge-Aminogruppen freien Verbindungen mit mindestens samten zu polymerisierenden Lactam zusetzen oder,

bis 3 Substituenten am Stickstoffatom aus der wenn diese Arbeitsweise bevorzugt wird, eine stärkere Gruppe der Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl-, Lösung des Katalysators durch Zusatz der Base zu Phosphinyl-, Thiophosphinyl- und Nitrosoreste, und 50 einem Anteil des zu polymerisierenden Lactams herzu anderen Aktivatoren, die beschrieben worden sind, stellen und das erhaltene, den Katalysator enthaltende gehören Harnstoffe und Thioharnstoffe, Anhydride, Lactam zu weiterern Lactam, das den Aktivator entEster, Amide, Carbodiimide, Nitrile und Cyanamide. hält, zu dem Zeitpunkt hinzugeben, zu welchem die

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation durchgeführt werden soll. Während

Polymerisation von m - Lactamen mit mindestens 55 dieser Herstellung des Katalysators, die bei einer

Kohlenstoffatomen im Lactamring in Gegenwart Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams eines anionisch wirksamen Katalysators und eines und etwa 225° C durchgeführt wird, tritt keine PoIy-Aktivators bei Temperaturen von 25 bis 200 C, merisation ein. Die bei dieser Arbeitsstufe erfordergegebenenfalls unter Formgebung, das dadurch ge- liehe Arbeitszeit hängt von der Stärke der Base, dem kennzeichnet ist, daß man als Aktivator ein sym- 60 zugesetzten Anteil und der gewählten Temperatur ab Triazinderivat der Formel und kann von einigen Sekunden bis zu mehreren

Stunden reichen. Vorzugsweise soll das verwendete Lactam wie auch die zugesetzte Base im wesentlichen

/C\ wasserfrei sein. Die Base soll in einer solchen Konzen-

~S -κι ^(>5 tration verwendet werden, daß man für die PoIy-

Il ι merisation eine Endkonzentration im Bereich zwi-

L i _R sehen 0,1 und etwa 10 Molprozent, bezogen auf das

'' \ // ² zu polymerisierende Lactam, erhält. Größere Anteile

der starken Base führen zu niedrigermolekularen Polyamiden; Anteile der starken Base im Bereich von 0,2 bis 5 Molprozent sind für die meisten Zwecke optimal. Die als Aktivatoren verwendeten sym-Triazinderivate sind solche, bei denen mindestens 1 Kohlenstoffatom des Triazinriges einen Aryloxy-, Alkaryloxy-, Nitroaryloxy- oder Halogensubstituenten aufweist. Bevorzugte Beispiele für solche Gruppen bilden die Phenoxygruppe und Chlor. Die restlichen Kohlenstoffatome des sym-Triazinringes können mit Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkaryloxy, Nitroaryloxy, Halogen oder Dialkylamino besetzt sein. Der Aktivator kann in Anteilen von etwa 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Lactam, Verwendung finden. Der Anteil des Aktivators liegt vorzugsweise unter demjenigen des anionisch wirksamen Katalysators und beträgt gewöhnlich vorzugsweise nicht mehr als die Hälfte der Menge des Katalysators, ausgedrückt in Molprozent.

Man kann den Aktivator dem Lactam zusetzen, welches bereits den durch Umsetzung mit einer starken Base in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysator enthält, oder ebensogut in einem getrennten Anteil des Lactams lösen und dann die beiden Lactamanteile zu dem Zeitpunkt mischen, zu welchem die Polymerisation gewünscht wird. Zur Erzielung der optimalen Arbeitsweise ist es erwünscht, durch das geschmolzene Lactam während der anfänglichen Umsetzung mit dem Katalysator Stickstoffgas oder ein anderes, inertes Gas hindurchzuleiten, um jegliche entwickelte, niedermolekulare Verbindung, wie Wasser, zu entfernen und eine Oxydation zu verhindern. Man kann andererseits diese Umsetzung mit dem Katalysator auch bei vermindertem Druck durchführen und die niedermolekulare Verbindung mit etwas Lactam abdestillieren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet gegenüber Verfahren, die Temperaturen über dem Schmelzpunkt des entstehenden Polycarboxylamides erfordern, verschiedene Vorteile, insbesondere, wenn mit dem Verfahren das Polyamid in situ als geformtes Gebilde hergestellt werden soll. So muß man z. B. bei Anwendung der anionischen Hochtemperatur-Polymerisationsmethoden des Standes der Technik beim Gießen oder Verformen die Formen beträchtlich abkühlen, bevor das geschmolzene oder halbgeschmolzene Gebilde erstarrt und sicher entnommen werden kann. Auf diese Weise werden Formungs- und Gießzyklen unwirtschaftlicher Länge benötigt. Ein anderer Nachteil der Polymerisationen bei höherer Temperatur liegt darin, daß die hohen Beschickungstemperaturen und die verwendeten breiten Temperaturbereiche oft zu Schrumpfhohlräumen Ία den geformten Gebilden und anderen Fehlern in dein fertigen Polymeren führen. Diese Nachteile werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. So kann man gemäß der Erfindung die Polyamide in Former, in Forir der. Endproduktes rasch und wirtschaftlich herstellen, und die erhaltenen Polyamide besitzen ein hohes Mole- ^⁰ kulargewicht und sind zäh und fest und den durch Schmelzpolymerisation hergestellten Polyamiden mindestens äquivalent.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur raschen Herstellung von Gießlingen jeder Größe und Form aus Lactamen. Man kann mit ihm ungewöhnliche Formlinge erhalten, die durch herkömmliche Verformung von vorpolymerisierten Polyamiden, wenn überhaupt, so nur schwer erhältlich wären. Es bietet den Vorteil, bei Anwendung in dieser Weise nicht die hohen Temperaturen und hohen Drücke zu erfordern, die normalerweise beim Spritzgießen und ähnlichen Verfahren notwendig sind. Man kann daher bei der Herstellung großer geformter Gebilde mit einfacheren, leichteren Formen arbeiten und oft raschere Arbeitszyklen erzielen. Man kann das gesamte Verfahren in der Form durchführen, oder, wenn gewünscht, die den anionischen Katalysator enthaltende Lactamlösung und einen zweiten Anteil der Lactamlösung, welcher den Aktivator enthält, vermischen und dann ähnlich den Arbeitsweisen beim Preßspritzen unmittelbar in die Form gießen, um den gewünschten Formling in jeder Größe bei sehr hoher Arbeitsgeschwindigkeit zu erhalten. In ähnlicher Weise kann man das Verfahren gemäß der Erfindung bei vielen Arbeiten des Strangpreßtyps anwenden, bei denen das Lactam, welches den basischen Katalysator enthält, und ein anderer Anteil des Lactams, welcher den Aktivator enthält, innig vermischt und dann bei Bedingungen ausgepreßt werden, welche die Bildung eines Extrudates ergeben, das in dem Maße polymerisiert, in dem seine Formung erfolgt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in bekannter Weise in Gegenwart verschiedener Füllstoffe und Verstärkungsmittel durchführbar. In ähnlicher Weise kann man zur Erzielung gefüllter Polyamide feinteilige Füllstoffe in dem polymerisierenden Gemisch suspendieren. Man kann auch mit Antioxydationsmitteln, färbend wirkenden Mitteln u. dgl. arbeiten. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich bei all den obengenannten Bedingungen durchführen. Es kann in gleicher Weise als Überzugs- oder Beschichtungsverfahren durchgeführt werden, bei welchem die Lactamlösung, welche den Katalysator und das sym-Triazinderivat als Aktivator enthält, als Flüssigkeit auf die Oberfläche einer Bahn, wie Papier oder als Textilgebilde, aufgebracht und dann zu den Polyamiden polymerisieren gelassen und auf diese Weise ein überzug eines Polyamidfilms auf einem Substrat gebildet wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 14

In diesen Beispielen wird ein Gemisch von 16,0 g Caprolactam und 0,115 g (1,5 Molprozent) Natriummethoxyd in ein Reaktionsgefäß eingegeben, das man in ein ölbad von 150° C taucht. Durch das geschmolzene Caprolactam wird mit einer Geschwindigkeit von 350 cm³/Min. Stickstoff hindurchgeleitet. Nach 20 Minuten Erhitzen wird dem geschmolzenen Caprolactam bei 150° C der zu pi üfende sym-Triazinakti vator (0,2 Molprozcnt) zugesetzt. Man setzt die Hindurchleitung von Stickstoff 15 bis 30 Sekunden fort, um eine Mischung zu bewirken, entfernt dann das Einfährrohr und hält die Schmelze in dem in das 150° C-ölbad eingetauchten Reaktionsgefäß unter Stickstoff. Man beobachtet den Polymerisationsablauf visuell und bestimmt die Zeit vom Zusatz des Aktivators bis zu dem Zeitpunkt, zu dem kein merkliches Fließen der Schmelze erhalten wird, wenn man das Reagenzglas unter einem Winkel von 40° mit der Vertikalen dreht (als »Nichtfließzeit« bezeichnet), weiter die Zeit, die das Reaktionsgemisch benötigt, um zu kristallisieren zu beginnen (an einer Trübung zu erkennen), und schließlich die Zei?, die das voll-

ständig erstarrte Polymerisat benötigt, um sich von den Seiten des Reaktionsgefäßes durch Schrumpfen abzulösen (als »Ablösezeit« bezeichnet). Die in den Beispielen verwendeten Aktivatoren sind zusammen mit den obengenannten Zeiten sowie dem Prozentsatz an »extrahierbaren« Stoffen in der Tabelle genannt.

Die »extrahierbaren« Stoffe werden als der Gewichtsprozentsatz des Gesamtproduktes bestimmt, der sich in 24 Stunden mit siedendem Wasser ausziehen läßt, wobei das Polymerisat zu dieser Extraktion auf Granalien von 0,84 mm Größe zerkleinert wird.

Aktivatoraktivität von sym-Triazinderivaten (0,2 Molprozent Triazin, 1,5 Molprozent NaOCH₃)

Bei spiel	R.	R₂	R₃	Nicht fließzeit	Trübungs zeit	Ablösezeit	Extrahier bare Stoffe
				Minuten	Minuten	Minuten	%
1	QH₅O-	QH₅O-	QH₅O-	3	47₄	9³/₄	6,0
2	QH₅O-	QH₅O-	H —	2³/₄	4V4	7Va	5,9
3	QH₅O-	QH₅O-	(CH₃J₂N-	3V4	. 4³/₄	8	6,3
4	P-OCHQH₄O-	P-OCHQH₄O-	P-OCHQH₄O-	12	14	21	—
5	Cl-	ei—	Cl-	8³/₄	HVa	14	7,1
6	Cl-	Cl-	(CH₃J₂N-	3³A	5V4	8Va	5,7
7	Cl-	(CH₃J₂N-	(CH₃J₂N-	7%	8³/₄	11	9,3
8	Cl-	CH₃O-	CH₃O-	5	7	11	7,4
9	Cl-	Cl-	QH₅	3Va	5V₄	8Va	4,0
10*)	CH₃O-	CH₃O-	CH₃O-	60	45	75	60,0
11*)	(CHj)₂N-	(CH₃J₂N-	(CH₃J₂N-	>100	—	—	—
12*)	CH₂=CH-CH₂O-	CH₂=CH-CH₂O-	CH₂=CH-CH₂O-	23	23	34	46,0
13	QH₅O-	QH₅O-	QH₅-	2³/4	4	6V₄	5,0
14	P-O₂NQH₄O-	P-O₂NQH₄O-	P-O₂NQH₄O-	3V₄	5	9Va	6,6

*) Vergleichsversuche.

In der Tabelle ist die Natur des jeweils verwendeten sym-Triazinderivates in Form der Seitengruppensubstituenten R₁, R₂ und R₃ angegeben, die gemäß der allgemeinen Formel

Il

/^c\

C R₂

am Triazinring sitzen.

Die Beispiele 10, 11 und 12 dienen zum Vergleich; sie zeigen, daß sym-Triazinderivate ohne Halogenoder aryloxyartigem Substituenten an mindestens einem Kohlenstoffatom nicht annähernd die Wirksamkeit von Aktivatoren mit diesen Substituenten besitzen.

Beispiel 15

4 g önantholactam und 0.035 g 2,4-Diphenoxysym-triazin werden in ein Reaktionsgefäß eingegeben, das man in ein 175 C-Ölbad taucht. Durch das geschmolzene Lactam wird mit 35Ocm^:iMin. Stickstoff hindurchgeleitet. Man gibt nach 20 Minuten Erhitzen das Reaktionsgefäß in ein 150°C-Bad und setzt die Hindurchleitung von Stickstoff weitere 20 Minuten fort. In ein anderes Reaktionsgefäß in einem 150 C-Ölbad werden 4 g Unantholactam und 0,051 g Natriummethoxyd eingegeben. Durch das geschmolzene önantholactam wird 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 350 cm³/Min. Stickstoff hindurchgeleitet. Am Ende dieses Zeitraums wird der Inhalt der beiden Reaktionsgefäße vereinigt und die Hindurchleitung von Stickstoff 30 Sekunden fortgesetzt, um ein Mischen zu erreichen. Man entfernt dann das Stickstoffeinführrohr und hält die Schmelze in dem in das 150° C-Ölbad eingetauchten Reaktionsgefäß unter Stickstoff. Der Polymerisationsablauf wird wie im Beispiel 1 bis 14 verfolgt, wobei die Zeit vom Zeitpunkt der Mischung der beiden önantholactamschmelzen ab gemessen wird. Die Nichtfließzeit beträgt 2V₄. Minuten, die Trübung wird in 2³/₄ Minu-

ten entwickelt, und die Ablösung tritt in 4¹Z₂ Minuten auf.

Die Herstellung gewisser sym-Triazinderivate, die erfindungsgemäß als Aktivatoren eingesetzt werden und für welche hier kein Schutz begehrt wird, kann auf folgenden Wegen erfolgen:

Herstellung von 2-Phenyl-4,6-dichlor-sym-triazin

Eine Lösung von 2 Mol Phenylmagnesiumbromid in 1 1 Äthyläther wird im Verlaufe einer Stunde zu einer Lösung von 368 g (2 Mol). Cyanurchlorid in 0,91 kg Benzol hinzugegeben, wobei man ein Eisbad verwendet, damit das Reaktionsgemisch sich nicht über Raumtemperatur erwärmt. Nachdem alle Bestandteile gemischt sind, wird das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Man destilliert das Lösungsmittel von dem Filtrat ab und kristallisiert den Rückstand zweimal aus n-Heplan und einmal aus η-Hexan um. Es werden

190 g 2-Phenyl-4,6-dichIor-sym-triazin (F. 121C) erhalten. Die Literatur nennt als Schmelzpunkt dieser Verbindung 119 bis 120⁰C.

Herstellung von 2-Phenyl-4,6-diphenoxysym-triazin

Ein Gemisch von 113 g (0,5 Mol) 2-Phenyl-4,6-dichlor-sym-triazin und 230 g Phenol wird 4 Stunden bei Rückflußbedingungen erhitzt; die dabei auftretende Chlorwasserstoffentwicklung hat am Ende dieses Zeitraums nachgelassen. Dann wird bei vermindertem Druck überschüssiges Phenol abdestilliert und der Rückstand in Eis gegossen. Das sich bildende, feste Produkt wird in Chloroform gelöst und die Chloroformlösung zweimal mit Natronlauge extrahiert und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Chloroformlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Der Rückstand wird unter Verwendung von Holzkohle mehrmals aus n-Heptan umkristallisiert, wobei man ein bei 116° C schmelzendes Produkt erhält. Dieses Produkt, ein unreines 2-Phenyl-4,6-diphenoxy-sym-triazin, weist eine schwache Spur einer Gelbfärbung auf, die beim destillativen Abdampfen verschwindet, wobei eine wasserklare Produktschmelze zurückbleibt, die beim Abkühlen kristallisiert.

Analyse für C₂₁H₁₅N₃O₂.

Berechnet ... C 73,89, H 4,43, N 12,31%;
gefunden .... C 73,9, H 4,5, N 12,08%,
C 73,1, H 4,3'Vo.

Das gereinigte Produkt behält seinen Schmelzpunkt von 116° C.

Herstellung von 2-Dimethylamino-4,6-dichlorsym-triazin

Eine wäßrige Lösung, die 0,5 Molprozent Dimethylamin enthält, wird unter Rühren rasch zu einem Gemisch aus zerstoßenem Eis und einer Lösung von 46 g (0,25 Mol) Cyanurchlorid in 200 ml Chloroform in einem Mischer der Bauart Waring zugesetzt. Man setzt das Rühren unter Zusatz von genügend Eis, um das Reaktionsgemisch auf 0° C zu halten, 20 Minuten fort. Das erhaltene Gemisch trennt sich in verschiedene Schichten; der Chloroformextrakt der wäßrigen Schicht wird mit der Chloroformlösung vereinigt und die vereinigte Chloroformlösung über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroformlösungsmittel wird destillativ abgetrennt. Der Rückstand wird viermal aus η-Hexan unter Verwendung von Holzkohle umkristallisiert, wobei man weiße Kristalle des 2-Dimethylamino-4,6-dichlor-sym-triazins erhält, die bei 125°C schmelzen (Literatur: 123° C).

Herstellung von 2,4-Diphenoxy-sym-triazin

Eine wäßrige Lösung, die 6 Mol Natriumphenoxyd (240 g Natriumhydroxyd und 2564 g Phenol in 1500 ml Wasser) enthält, wird langsam in eine Suspension von 550 g (3 Mol) Cyanurchlorid in 2,27 kg Chloroform eingerührt. Während des Zusatzes der wäßrigen Lösung des Natriumphenoxydes und Natriumhydroxydes zu der Cyanursäure wird das Reaktionsgemisch in einem Eisbad gekühlt; der Zusatz der Lösung wird so gelenkt, daß eine Temperatur im Bereich von 15 bis 20⁰C aufrechterhalten wird. Der Zusatz erforderte 2 Stunden; nach vollständigem Zusatz wird das Rühren weitere l'/₂ Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Dann wird Chloroform zugesetzt, um den restlichen Feststoff zu lösen. Die Chloroformlösung wird abgetrennt und mit einem Chloroformextrakt der wäßrigen Schicht vereinigt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroformlösungsmittel wird abdestilliert und der weiße Rückstand zweimal unter Entfärbung mittels Aktivkohle aus Heptan umkristallisiert. Beim Umkristallisieren werden 606 g 2-Chlor-4,6-diphenoxy-sym-triazin (Ausbeute 67%) in Form weißer Kristalle erhalten, die bei 117 bis 119° C schmelzen.

Man beschickt einen 18,9-1-Autoklav mit einem Gemisch von 1800 g (6 Mol) 2-Chlor-4,6-diphenoxysym-triazin, 600 g Calciumhydroxyd, 60 g 10%-Palladium-auf-Holzkohle und 11,4 1 Methylacetat der Reagenzsorte und hydriert bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von 7 at. Der Gesamtdruckabfall beträgt 24,6 at. Man gibt dann weitere 10 g Katalysator ein und preßt wieder Wasserstoff auf, wobei langsam ein Druckabfall von 3,5 at eintritt. Der Autoklav wird nun geöffnet und ausgetragen. Man trennt die Feststoffe durch Filtrieren und engt das Filtrat durch Destillation ein, wobei 1225 g (78%) rohes 2,4-Diphenoxy-sym-triazin (F. 120 bis 121⁰C) erhalten werden. Dieses Material wird dann einer Vakuumdestillation- und Kochbehandlung bei 185 bis 190°C/0,15mm unterworfen. Das Destillat wird einmal aus Äthanol, dreimal aus n-Heptan und einmal aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man jeweils mit Aktivkohle entfärbt. Das Produkt, das reine 2,4-Diphenoxy-sym-triazin, wird in Form dichter Kristalle erhalten, die bei 125 bis 126° C schmelzen.

Analyse für C₁₅H₁₁N₃O₂.

Berechnet ... C 67,91, H 4,18, N 15,85%; gefunden .... C 68,58; H 3,83, N 15,85%,

C 68,05, H 3,83, N 15,92%,

C 68,01, H 4,31%.

Bei den obigen Umkristallisierungen zeigt sich, daß bei zu raschem Abkühlen der Lösung das Produkt in Form seidiger Kristalle ausfällt, die beim Stehen oder nach Digerieren in Gegenwart der Mutterlaugen in eine dichtere, stabile kristalline Form übergehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von ω-Lactamen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Lactamring in Gegenwart eines anionisch wirksamen Katalysators und eines Aktivators bei Temperaturen von 25 bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator ein sym-Triazinderivat der Formel

45

55 ,C

N"

Ii
C

N C

-N'

verwendet (R₁ = Aryloxy, Alkaryloxy, Nitroaryloxy oder Halogen; R₂ und R₃ = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aryloxy, Alkaryloxy, Nitroaryloxy, Alkoxy, Halogen oder eine Dialkylaminogruppe).

909 530/472

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sym-triazin, 2,4-Diphenoxy-sym-triazin, 2-Dizeichnet, daß man als ω-Lactam f-Caprolactam methylamino-4,6-diphenoxy-sym-triazin, 2-Phe- oder önantholactam verwendet. nyl-4,6-diphenoxy-sym-triazin, 2-Phenyl-4,6-di-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- chlor-sym-triazin oder 2-Dimethylamino-4,6-dizeichnet, daß man als Aktivator 2,4,6-Triphenoxy- 5 chlor-sym-triazin verwendet.