DE1299884B - Verfahren zur Polymerisation von ªÏ-Lactamen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von ªÏ-LactamenInfo
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- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
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Description
Die Polymerisation von Caprolactam ist seit einer verwendet (R1 = Aryloxy, Alkaryloxy, Nitroaryloxy
Reihe von Jahren bekannt. Die ältesten, für diese Poly- oder Halogen; R2 und R3 = Wasserstoff, Alkyl,
merisation beschriebenen Verfahren waren recht lang- Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aryloxy, Alkaryloxy, Nitro-
sam und erfordern mehrere Stunden und sahen die aryloxy, Alkoxy, Halogen oder eine Dialkylamino-
Verwendung kleiner Mengen an Wasser oder sauren 5 gruppe).
Reagenzien als Katalysatoren vor. Später wurde be- Die anionische Polymerisation gemäß der Erfindung
schrieben, daß sich wasserfreies Caprolactam bei ermöglicht eine rasche Bildung hochmolekularer PolyTemperaturen
über 2000C in Gegenwart stark basi- amide aus Lactamen, die 3 bis 12 oder mehr Kohlenscher
Stoffe, insbesondere der Alkali- und Erdalkali- stoffatome im Lactamring enthalten. Zu solchen
metalle, ihrer Hydride, Hydroxyde, Oxyde, Alkyle 10 Lactamen gehören Pyrrolidon, Piperidon, Capro-
und Amide, polymerisieren läßt. In jüngerer Zeit lactam, Unantholactam, Caprylolactam und Laurowurde
beschrieben, daß die basenkatalysierte Poly- lactam. Die anionische Polymerisation kann allgemein
merisation von Caprolactam und anderen ίυ-Lactamen bei Temperaturen von 25 bis 200GC durchgeführt
durch Zusatz gewisser Aktivatoren auf Grundlage werden. Bei Lactamen, die weniger als 6 Kohlenstoffbesonderer Arten von organischen und anorganischen 15 atome im Lactamring enthalten, wird die PolySäuren
außerordentlich beschleunigt werden kann. merisation vorzugsweise unter 1500C durchgeführt.
Zu den beschriebenen, besonders wirksamen Akti- Caprolactam wird gemäß der Erfindung leicht bei
vatoren gehören Acylierungsmittel und Acylverbin- Temperaturen zwischen 100 und 200" C polykondendungen,
z. B. Acylhalogenide, Anhydride, Amide oder siert, wobei 150" C eine bequeme Arbeitstemperatur
Imide. Weiter wurden Isocyanate und substituierte 20 darstellen.
Harnstoffe als Aktivatoren vorgeschlagen. Die bekannten anionisch wirksamen Katalysatoren
Die beschleunigende Wirkung eines Aktivators auf sind durch Umsetzung von starken Basen mit einem
die Polymerisation von Caprolactam ist z. B. in ω-Lactam erhältlich. Allgemein wird bei der Herstel-H.
A. Hall, Journal of the American Chemical lung des anionischen Katalysators das zu polySociety,
Bd. 80 (1958), S. 6060, beschrieben, wonach 25 merisierende Lactam verwendet, aber dies stellt keine
die Polymerisation durch Natriumhydrid unter Ver- Bedingung dar, und man kann, wenn gewünscht, den
wendung von N-Acetyl-caprolactam als Aktivator anionischen Katalysator aus dem einen m-Lactam herkatalysiert
wird. Die Polymerisation von Pyrrolidon stellen und bei der Polymerisation eines anderen
und Piperidon in Gegenwart eines Alkalikatalysators ω-Lactams einsetzen.
und eines Aktivators, der eine als Beschleuniger 30 Die bei der Bildung des Katalysators eingesetzte
wirkende Acylgruppe enthält, ist in der USA.-Patent- starke Base kann ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder
schrift 2 739 959 beschrieben, nach welcher das Lactam ein stark basisches Derivat dieser Metalle, wie
in einem wasserfreien Nichtlöser dispergiert ist. Nach Hydroxyd, Hydrid, Alkyl, Aryl oder Amid, sein. Alle
S e b e η d a und K r a 1 i c e k, J. Chem. Listy, Bd. 52 diese Basen gehören dem Typ von Basen an, die eine
(1958), S. 758, Chemical Abstracts, Bd. 52 (1958), 35 genügende Stärke aufweisen, um das Lactam in sein
S. 125 bis 129, wird die Polymerisation von Capro- Iminiumsalz zu überführen. So stellen Natriumlactam
mittels Natriumcaprolactam in Gegenwart hydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd,
gewisser Imidverbindungen katalysiert. Nach den Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd und Stron-USA.-Patentschriften
2 806 841 und 2 809 958 erfolgt tiumhydroxyd, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Naeine
Polymerisation von Pyrrolidon und «-Piperidon 40 triummethyl, Natriumäthyl, Natriumphenyl, Natriumin
der Masse in Gegenwart eines Katalysators und naphthyl oder Natriumamid geeignete, starke Basen
verschiedener, als Aktivatoren oder Beschleuniger für die Herstellung des Katalysators dar. Die Herwirkender
Acylverbindungen. Andere Veröffent- stellung des anionisch wirksamen Katalysators erfolgt,
lichungen beschreiben die anionische Polymerisation indem man das Lactam mit einer starken Base auf
von Lactamen unter Verwendung von Aktivatoren aus 45 eine Temperatur zwischen etwa 25 und 225° C erhitzt,
tertiäre Stickstoffatome enthaltenden, von primären Wenn gewünscht, kann man die Base zu dem ge-Aminogruppen
freien Verbindungen mit mindestens samten zu polymerisierenden Lactam zusetzen oder,
bis 3 Substituenten am Stickstoffatom aus der wenn diese Arbeitsweise bevorzugt wird, eine stärkere
Gruppe der Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl-, Lösung des Katalysators durch Zusatz der Base zu
Phosphinyl-, Thiophosphinyl- und Nitrosoreste, und 50 einem Anteil des zu polymerisierenden Lactams herzu
anderen Aktivatoren, die beschrieben worden sind, stellen und das erhaltene, den Katalysator enthaltende
gehören Harnstoffe und Thioharnstoffe, Anhydride, Lactam zu weiterern Lactam, das den Aktivator entEster,
Amide, Carbodiimide, Nitrile und Cyanamide. hält, zu dem Zeitpunkt hinzugeben, zu welchem die
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation durchgeführt werden soll. Während
Polymerisation von m - Lactamen mit mindestens 55 dieser Herstellung des Katalysators, die bei einer
Kohlenstoffatomen im Lactamring in Gegenwart Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams
eines anionisch wirksamen Katalysators und eines und etwa 225° C durchgeführt wird, tritt keine PoIy-Aktivators
bei Temperaturen von 25 bis 200 C, merisation ein. Die bei dieser Arbeitsstufe erfordergegebenenfalls
unter Formgebung, das dadurch ge- liehe Arbeitszeit hängt von der Stärke der Base, dem
kennzeichnet ist, daß man als Aktivator ein sym- 60 zugesetzten Anteil und der gewählten Temperatur ab
Triazinderivat der Formel und kann von einigen Sekunden bis zu mehreren
Stunden reichen. Vorzugsweise soll das verwendete Lactam wie auch die zugesetzte Base im wesentlichen
/C\ wasserfrei sein. Die Base soll in einer solchen Konzen-
~S -κι (>5 tration verwendet werden, daß man für die PoIy-
Il ι merisation eine Endkonzentration im Bereich zwi-
L i R sehen 0,1 und etwa 10 Molprozent, bezogen auf das
'' \ // 2 zu polymerisierende Lactam, erhält. Größere Anteile
der starken Base führen zu niedrigermolekularen Polyamiden;
Anteile der starken Base im Bereich von 0,2 bis 5 Molprozent sind für die meisten Zwecke optimal.
Die als Aktivatoren verwendeten sym-Triazinderivate sind solche, bei denen mindestens 1 Kohlenstoffatom
des Triazinriges einen Aryloxy-, Alkaryloxy-, Nitroaryloxy- oder Halogensubstituenten aufweist.
Bevorzugte Beispiele für solche Gruppen bilden die Phenoxygruppe und Chlor. Die restlichen Kohlenstoffatome
des sym-Triazinringes können mit Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy,
Alkaryloxy, Nitroaryloxy, Halogen oder Dialkylamino besetzt sein. Der Aktivator kann in Anteilen
von etwa 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Lactam, Verwendung finden. Der
Anteil des Aktivators liegt vorzugsweise unter demjenigen des anionisch wirksamen Katalysators und
beträgt gewöhnlich vorzugsweise nicht mehr als die Hälfte der Menge des Katalysators, ausgedrückt in
Molprozent.
Man kann den Aktivator dem Lactam zusetzen, welches bereits den durch Umsetzung mit einer
starken Base in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysator enthält, oder ebensogut in
einem getrennten Anteil des Lactams lösen und dann die beiden Lactamanteile zu dem Zeitpunkt mischen,
zu welchem die Polymerisation gewünscht wird. Zur Erzielung der optimalen Arbeitsweise ist es erwünscht,
durch das geschmolzene Lactam während der anfänglichen Umsetzung mit dem Katalysator Stickstoffgas
oder ein anderes, inertes Gas hindurchzuleiten, um jegliche entwickelte, niedermolekulare Verbindung,
wie Wasser, zu entfernen und eine Oxydation zu verhindern. Man kann andererseits diese Umsetzung mit
dem Katalysator auch bei vermindertem Druck durchführen und die niedermolekulare Verbindung mit
etwas Lactam abdestillieren.
Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet gegenüber Verfahren, die Temperaturen über dem Schmelzpunkt
des entstehenden Polycarboxylamides erfordern, verschiedene Vorteile, insbesondere, wenn mit dem
Verfahren das Polyamid in situ als geformtes Gebilde hergestellt werden soll. So muß man z. B. bei Anwendung
der anionischen Hochtemperatur-Polymerisationsmethoden des Standes der Technik beim Gießen
oder Verformen die Formen beträchtlich abkühlen, bevor das geschmolzene oder halbgeschmolzene Gebilde
erstarrt und sicher entnommen werden kann. Auf diese Weise werden Formungs- und Gießzyklen
unwirtschaftlicher Länge benötigt. Ein anderer Nachteil der Polymerisationen bei höherer Temperatur
liegt darin, daß die hohen Beschickungstemperaturen und die verwendeten breiten Temperaturbereiche oft
zu Schrumpfhohlräumen Ία den geformten Gebilden
und anderen Fehlern in dein fertigen Polymeren führen. Diese Nachteile werden bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren vermieden. So kann man gemäß der Erfindung die Polyamide in Former, in Forir der.
Endproduktes rasch und wirtschaftlich herstellen, und die erhaltenen Polyamide besitzen ein hohes Mole- ^0
kulargewicht und sind zäh und fest und den durch Schmelzpolymerisation hergestellten Polyamiden mindestens
äquivalent.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur raschen Herstellung von Gießlingen jeder Größe
und Form aus Lactamen. Man kann mit ihm ungewöhnliche Formlinge erhalten, die durch herkömmliche
Verformung von vorpolymerisierten Polyamiden, wenn überhaupt, so nur schwer erhältlich wären. Es
bietet den Vorteil, bei Anwendung in dieser Weise nicht die hohen Temperaturen und hohen Drücke
zu erfordern, die normalerweise beim Spritzgießen und ähnlichen Verfahren notwendig sind. Man kann
daher bei der Herstellung großer geformter Gebilde mit einfacheren, leichteren Formen arbeiten und oft
raschere Arbeitszyklen erzielen. Man kann das gesamte Verfahren in der Form durchführen, oder,
wenn gewünscht, die den anionischen Katalysator enthaltende Lactamlösung und einen zweiten Anteil
der Lactamlösung, welcher den Aktivator enthält, vermischen und dann ähnlich den Arbeitsweisen beim
Preßspritzen unmittelbar in die Form gießen, um den gewünschten Formling in jeder Größe bei sehr hoher
Arbeitsgeschwindigkeit zu erhalten. In ähnlicher Weise kann man das Verfahren gemäß der Erfindung bei
vielen Arbeiten des Strangpreßtyps anwenden, bei denen das Lactam, welches den basischen Katalysator
enthält, und ein anderer Anteil des Lactams, welcher den Aktivator enthält, innig vermischt und dann bei
Bedingungen ausgepreßt werden, welche die Bildung eines Extrudates ergeben, das in dem Maße polymerisiert,
in dem seine Formung erfolgt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in bekannter Weise in Gegenwart verschiedener Füllstoffe und Verstärkungsmittel
durchführbar. In ähnlicher Weise kann man zur Erzielung gefüllter Polyamide feinteilige
Füllstoffe in dem polymerisierenden Gemisch suspendieren. Man kann auch mit Antioxydationsmitteln,
färbend wirkenden Mitteln u. dgl. arbeiten. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich bei
all den obengenannten Bedingungen durchführen. Es kann in gleicher Weise als Überzugs- oder Beschichtungsverfahren
durchgeführt werden, bei welchem die Lactamlösung, welche den Katalysator und das sym-Triazinderivat als Aktivator enthält, als
Flüssigkeit auf die Oberfläche einer Bahn, wie Papier oder als Textilgebilde, aufgebracht und dann zu den
Polyamiden polymerisieren gelassen und auf diese Weise ein überzug eines Polyamidfilms auf einem
Substrat gebildet wird.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 14
In diesen Beispielen wird ein Gemisch von 16,0 g
Caprolactam und 0,115 g (1,5 Molprozent) Natriummethoxyd
in ein Reaktionsgefäß eingegeben, das man in ein ölbad von 150° C taucht. Durch das geschmolzene
Caprolactam wird mit einer Geschwindigkeit von 350 cm3/Min. Stickstoff hindurchgeleitet. Nach
20 Minuten Erhitzen wird dem geschmolzenen Caprolactam bei 150° C der zu pi üfende sym-Triazinakti vator
(0,2 Molprozcnt) zugesetzt. Man setzt die Hindurchleitung
von Stickstoff 15 bis 30 Sekunden fort, um eine Mischung zu bewirken, entfernt dann das Einfährrohr
und hält die Schmelze in dem in das 150° C-ölbad
eingetauchten Reaktionsgefäß unter Stickstoff. Man beobachtet den Polymerisationsablauf
visuell und bestimmt die Zeit vom Zusatz des Aktivators bis zu dem Zeitpunkt, zu dem kein merkliches
Fließen der Schmelze erhalten wird, wenn man das Reagenzglas unter einem Winkel von 40° mit der
Vertikalen dreht (als »Nichtfließzeit« bezeichnet), weiter die Zeit, die das Reaktionsgemisch benötigt,
um zu kristallisieren zu beginnen (an einer Trübung zu erkennen), und schließlich die Zei?, die das voll-
ständig erstarrte Polymerisat benötigt, um sich von den Seiten des Reaktionsgefäßes durch Schrumpfen
abzulösen (als »Ablösezeit« bezeichnet). Die in den Beispielen verwendeten Aktivatoren sind zusammen
mit den obengenannten Zeiten sowie dem Prozentsatz an »extrahierbaren« Stoffen in der Tabelle genannt.
Die »extrahierbaren« Stoffe werden als der Gewichtsprozentsatz des Gesamtproduktes bestimmt, der sich
in 24 Stunden mit siedendem Wasser ausziehen läßt, wobei das Polymerisat zu dieser Extraktion auf
Granalien von 0,84 mm Größe zerkleinert wird.
Aktivatoraktivität von sym-Triazinderivaten (0,2 Molprozent Triazin, 1,5 Molprozent NaOCH3)
| Bei spiel |
R. | R2 | R3 | Nicht fließzeit |
Trübungs zeit |
Ablösezeit | Extrahier bare Stoffe |
| Minuten | Minuten | Minuten | % | ||||
| 1 | QH5O- | QH5O- | QH5O- | 3 | 474 | 93/4 | 6,0 |
| 2 | QH5O- | QH5O- | H — | 23/4 | 4V4 | 7Va | 5,9 |
| 3 | QH5O- | QH5O- | (CH3J2N- | 3V4 | . 43/4 | 8 | 6,3 |
| 4 | P-OCHQH4O- | P-OCHQH4O- | P-OCHQH4O- | 12 | 14 | 21 | — |
| 5 | Cl- | ei— | Cl- | 83/4 | HVa | 14 | 7,1 |
| 6 | Cl- | Cl- | (CH3J2N- | 33A | 5V4 | 8Va | 5,7 |
| 7 | Cl- | (CH3J2N- | (CH3J2N- | 7% | 83/4 | 11 | 9,3 |
| 8 | Cl- | CH3O- | CH3O- | 5 | 7 | 11 | 7,4 |
| 9 | Cl- | Cl- | QH5 | 3Va | 5V4 | 8Va | 4,0 |
| 10*) | CH3O- | CH3O- | CH3O- | 60 | 45 | 75 | 60,0 |
| 11*) | (CHj)2N- | (CH3J2N- | (CH3J2N- | >100 | — | — | — |
| 12*) | CH2=CH-CH2O- | CH2=CH-CH2O- | CH2=CH-CH2O- | 23 | 23 | 34 | 46,0 |
| 13 | QH5O- | QH5O- | QH5- | 23/4 | 4 | 6V4 | 5,0 |
| 14 | P-O2NQH4O- | P-O2NQH4O- | P-O2NQH4O- | 3V4 | 5 | 9Va | 6,6 |
*) Vergleichsversuche.
In der Tabelle ist die Natur des jeweils verwendeten sym-Triazinderivates in Form der Seitengruppensubstituenten
R1, R2 und R3 angegeben, die gemäß
der allgemeinen Formel
Il
/c\
C R2
am Triazinring sitzen.
Die Beispiele 10, 11 und 12 dienen zum Vergleich; sie zeigen, daß sym-Triazinderivate ohne Halogenoder
aryloxyartigem Substituenten an mindestens einem Kohlenstoffatom nicht annähernd die Wirksamkeit
von Aktivatoren mit diesen Substituenten besitzen.
4 g önantholactam und 0.035 g 2,4-Diphenoxysym-triazin
werden in ein Reaktionsgefäß eingegeben, das man in ein 175 C-Ölbad taucht. Durch das
geschmolzene Lactam wird mit 35Ocm:iMin. Stickstoff
hindurchgeleitet. Man gibt nach 20 Minuten Erhitzen das Reaktionsgefäß in ein 150°C-Bad und
setzt die Hindurchleitung von Stickstoff weitere 20 Minuten fort. In ein anderes Reaktionsgefäß in
einem 150 C-Ölbad werden 4 g Unantholactam und 0,051 g Natriummethoxyd eingegeben. Durch das
geschmolzene önantholactam wird 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 350 cm3/Min. Stickstoff
hindurchgeleitet. Am Ende dieses Zeitraums wird der Inhalt der beiden Reaktionsgefäße vereinigt und
die Hindurchleitung von Stickstoff 30 Sekunden fortgesetzt, um ein Mischen zu erreichen. Man entfernt
dann das Stickstoffeinführrohr und hält die Schmelze
in dem in das 150° C-Ölbad eingetauchten Reaktionsgefäß
unter Stickstoff. Der Polymerisationsablauf wird wie im Beispiel 1 bis 14 verfolgt, wobei die Zeit
vom Zeitpunkt der Mischung der beiden önantholactamschmelzen ab gemessen wird. Die Nichtfließzeit
beträgt 2V4. Minuten, die Trübung wird in 23/4 Minu-
ten entwickelt, und die Ablösung tritt in 41Z2 Minuten
auf.
Die Herstellung gewisser sym-Triazinderivate, die erfindungsgemäß als Aktivatoren eingesetzt werden
und für welche hier kein Schutz begehrt wird, kann auf folgenden Wegen erfolgen:
Herstellung von 2-Phenyl-4,6-dichlor-sym-triazin
Eine Lösung von 2 Mol Phenylmagnesiumbromid in 1 1 Äthyläther wird im Verlaufe einer Stunde zu
einer Lösung von 368 g (2 Mol). Cyanurchlorid in 0,91 kg Benzol hinzugegeben, wobei man ein Eisbad
verwendet, damit das Reaktionsgemisch sich nicht über Raumtemperatur erwärmt. Nachdem alle Bestandteile
gemischt sind, wird das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann
filtriert. Man destilliert das Lösungsmittel von dem Filtrat ab und kristallisiert den Rückstand zweimal
aus n-Heplan und einmal aus η-Hexan um. Es werden
190 g 2-Phenyl-4,6-dichIor-sym-triazin (F. 121C) erhalten. Die Literatur nennt als Schmelzpunkt dieser
Verbindung 119 bis 1200C.
Herstellung von 2-Phenyl-4,6-diphenoxysym-triazin
Ein Gemisch von 113 g (0,5 Mol) 2-Phenyl-4,6-dichlor-sym-triazin
und 230 g Phenol wird 4 Stunden bei Rückflußbedingungen erhitzt; die dabei auftretende
Chlorwasserstoffentwicklung hat am Ende dieses Zeitraums nachgelassen. Dann wird bei vermindertem
Druck überschüssiges Phenol abdestilliert und der Rückstand in Eis gegossen. Das sich bildende, feste
Produkt wird in Chloroform gelöst und die Chloroformlösung zweimal mit Natronlauge extrahiert und
mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Chloroformlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und
das Lösungsmittel destillativ entfernt. Der Rückstand wird unter Verwendung von Holzkohle mehrmals aus
n-Heptan umkristallisiert, wobei man ein bei 116° C schmelzendes Produkt erhält. Dieses Produkt, ein
unreines 2-Phenyl-4,6-diphenoxy-sym-triazin, weist eine schwache Spur einer Gelbfärbung auf, die beim
destillativen Abdampfen verschwindet, wobei eine wasserklare Produktschmelze zurückbleibt, die beim
Abkühlen kristallisiert.
Analyse für C21H15N3O2.
Berechnet ... C 73,89, H 4,43, N 12,31%;
gefunden .... C 73,9, H 4,5, N 12,08%,
C 73,1, H 4,3'Vo.
gefunden .... C 73,9, H 4,5, N 12,08%,
C 73,1, H 4,3'Vo.
Das gereinigte Produkt behält seinen Schmelzpunkt von 116° C.
Herstellung von 2-Dimethylamino-4,6-dichlorsym-triazin
Eine wäßrige Lösung, die 0,5 Molprozent Dimethylamin enthält, wird unter Rühren rasch zu
einem Gemisch aus zerstoßenem Eis und einer Lösung von 46 g (0,25 Mol) Cyanurchlorid in 200 ml
Chloroform in einem Mischer der Bauart Waring zugesetzt. Man setzt das Rühren unter Zusatz von
genügend Eis, um das Reaktionsgemisch auf 0° C zu halten, 20 Minuten fort. Das erhaltene Gemisch trennt
sich in verschiedene Schichten; der Chloroformextrakt der wäßrigen Schicht wird mit der Chloroformlösung
vereinigt und die vereinigte Chloroformlösung über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroformlösungsmittel
wird destillativ abgetrennt. Der Rückstand wird viermal aus η-Hexan unter Verwendung von Holzkohle
umkristallisiert, wobei man weiße Kristalle des 2-Dimethylamino-4,6-dichlor-sym-triazins erhält, die
bei 125°C schmelzen (Literatur: 123° C).
Herstellung von 2,4-Diphenoxy-sym-triazin
Eine wäßrige Lösung, die 6 Mol Natriumphenoxyd (240 g Natriumhydroxyd und 2564 g Phenol in 1500 ml
Wasser) enthält, wird langsam in eine Suspension von 550 g (3 Mol) Cyanurchlorid in 2,27 kg Chloroform
eingerührt. Während des Zusatzes der wäßrigen Lösung des Natriumphenoxydes und Natriumhydroxydes
zu der Cyanursäure wird das Reaktionsgemisch in einem Eisbad gekühlt; der Zusatz der
Lösung wird so gelenkt, daß eine Temperatur im Bereich von 15 bis 200C aufrechterhalten wird. Der
Zusatz erforderte 2 Stunden; nach vollständigem Zusatz wird das Rühren weitere l'/2 Stunden bei der
gleichen Temperatur fortgesetzt. Dann wird Chloroform zugesetzt, um den restlichen Feststoff zu lösen.
Die Chloroformlösung wird abgetrennt und mit einem Chloroformextrakt der wäßrigen Schicht vereinigt,
mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroformlösungsmittel wird abdestilliert
und der weiße Rückstand zweimal unter Entfärbung mittels Aktivkohle aus Heptan umkristallisiert.
Beim Umkristallisieren werden 606 g 2-Chlor-4,6-diphenoxy-sym-triazin
(Ausbeute 67%) in Form weißer Kristalle erhalten, die bei 117 bis 119° C
schmelzen.
Man beschickt einen 18,9-1-Autoklav mit einem
Gemisch von 1800 g (6 Mol) 2-Chlor-4,6-diphenoxysym-triazin, 600 g Calciumhydroxyd, 60 g 10%-Palladium-auf-Holzkohle
und 11,4 1 Methylacetat der Reagenzsorte und hydriert bei Raumtemperatur und
einem Wasserstoffdruck von 7 at. Der Gesamtdruckabfall beträgt 24,6 at. Man gibt dann weitere 10 g
Katalysator ein und preßt wieder Wasserstoff auf, wobei langsam ein Druckabfall von 3,5 at eintritt.
Der Autoklav wird nun geöffnet und ausgetragen. Man trennt die Feststoffe durch Filtrieren und engt
das Filtrat durch Destillation ein, wobei 1225 g (78%) rohes 2,4-Diphenoxy-sym-triazin (F. 120 bis 1210C)
erhalten werden. Dieses Material wird dann einer Vakuumdestillation- und Kochbehandlung bei 185
bis 190°C/0,15mm unterworfen. Das Destillat wird
einmal aus Äthanol, dreimal aus n-Heptan und einmal aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man jeweils mit
Aktivkohle entfärbt. Das Produkt, das reine 2,4-Diphenoxy-sym-triazin, wird in Form dichter Kristalle
erhalten, die bei 125 bis 126° C schmelzen.
Analyse für C15H11N3O2.
Berechnet ... C 67,91, H 4,18, N 15,85%; gefunden .... C 68,58; H 3,83, N 15,85%,
C 68,05, H 3,83, N 15,92%,
C 68,01, H 4,31%.
Bei den obigen Umkristallisierungen zeigt sich, daß bei zu raschem Abkühlen der Lösung das Produkt in
Form seidiger Kristalle ausfällt, die beim Stehen oder nach Digerieren in Gegenwart der Mutterlaugen in
eine dichtere, stabile kristalline Form übergehen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von ω-Lactamen
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Lactamring in Gegenwart eines anionisch wirksamen
Katalysators und eines Aktivators bei Temperaturen von 25 bis 2000C, gegebenenfalls unter
Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator ein sym-Triazinderivat der
Formel
45
55
,C
N"
Ii
C
C
N C
-N'
verwendet (R1 = Aryloxy, Alkaryloxy, Nitroaryloxy
oder Halogen; R2 und R3 = Wasserstoff,
Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aryloxy, Alkaryloxy, Nitroaryloxy, Alkoxy, Halogen oder eine Dialkylaminogruppe).
909 530/472
9 10
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sym-triazin, 2,4-Diphenoxy-sym-triazin, 2-Dizeichnet,
daß man als ω-Lactam f-Caprolactam methylamino-4,6-diphenoxy-sym-triazin, 2-Phe-
oder önantholactam verwendet. nyl-4,6-diphenoxy-sym-triazin, 2-Phenyl-4,6-di-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- chlor-sym-triazin oder 2-Dimethylamino-4,6-dizeichnet,
daß man als Aktivator 2,4,6-Triphenoxy- 5 chlor-sym-triazin verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US13579161A | 1961-09-05 | 1961-09-05 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Country Status (5)
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| DE (1) | DE1299884B (de) |
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| GB (1) | GB977359A (de) |
| NL (2) | NL282864A (de) |
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