DE2237003C2

DE2237003C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen oder Lactamgemischen

Info

Publication number: DE2237003C2
Application number: DE19722237003
Authority: DE
Inventors: Zbynek Dipl.-Ing. Bukac; Jan Dipl.-Ing. Praha Sebenda
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1971-07-27
Filing date: 1972-07-27
Publication date: 1982-04-22
Also published as: JPS4934594A; HU165502B; DE2237003A1; FR2147248A1; DD97433A1; FR2147248B1; IT963407B; CH572501A5; EG11277A; CA997099A; NL7210307A; GB1360899A

Description

R	>	M	N I	R	Ri
\	O /	C /	C
N ι	R
C		\
\ c
	O

Die anionische Polymerisation von Lactamen hat, wenn sie nur durch starke Basen, z. B. das Natriumsalz des Lactams oder Natriumhydrid, katalysiert wird, nur bdi verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. bei 250⁰C, also oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids, eine genügende Geschwindigkeit Dieses Verfahren kann daher nicht für Polymerisationen in einer Form angewandt werden, da beim Erstarren der Schmelze Vakuumhohlräume entstehen. Eine wesentliche Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, die eine Polymerisation unterhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Polyamids ermöglicht, wird nur dann erzielt, wenn dem Gemisch aus Lactam und Katalysator bestimmte Aktivatoren zugesetzt werden.

Es sind zahlreiche Aktivatoren der anionischen Lactampolymerisation bekannt, z. B. Diacylamine, Isocyanate und andere (US-PS 30 17 391, US-PS 30 17 392, DE-OS 15 20 593). Isocyanate werden wegen ihrer hohen Wirksamkeit und leichten Zugänglichkeit oft verwendet. Für die Herstellung von zähen Abgüssen, wie großen Zahnrädern oder Lagern, benutzt man insbesondere Polyisocyanate. Die Anwendung von Isocyanaten und Polyisocyanaten hat jedoch den Nachteil, daß diese stark giftig bzw. krebserregend sind. Ihre Wirksamkeit ist für einige Zwecke sogar zu hoch, insbesondere bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen um 15O⁰C, bei denen der Gießprozeß oft durchgeführt wird. Das ist im Falle von sehr großen Abgüssen besonders nachteilig, wo der adiabatische Verlauf der Polymerisation zur Erzielung von spannungsfreien Erzeugnissen sehr wichtig ist. Eine zu höhe Polymerisationsgeschwindigkeit hat daneben zur Folge, daß Luftblasen wegen der rasch ansteigenden Viskosität nicht aus dem Gießkörper entfernt werden können. Falls es sich um rasch polymerisierende Lactame handelt, die ein verhältnismäßig niedrigschmelzendes Polyamid ergeben, kann sogar ein Teil des Polyamids im Innern des Abgusses durch die Polymerisationswärme

verwendet werden, in der bedeuten:

Xein O oder S,

RCr bis Cie-Alkyl, C,- bis C,₈-Alkenyl, C₅- oder Q-Cycloalkyl, Phenyl, p-Tolyl, p-Methoxyphenyl, p-Diäthylaminophenyl oder Benzylrest und

R₁H oder dasselbe R.

geschmolzen werden, wodurch Hohlräume entstehen können. Darüber hinaus ist bei den schnell polymerisierenden Lactamen, wie Capryllactam oder Laurinlactam, die Lebensdauer der initiierten Lactamschmelze zu kurz, so daß große Gießkörper aus mehreren Ansätzen hergestellt werden müssen.

Die als Aktivatoren der anionischen Lactampolymerisation bekannten Trialkyl-, Tricycloalkyl- oder Triphenylester der Isocyanursäure (US-PS 30 17 391, US-PS 30 17 392, DE-OS 15 95617) ergeben, ebenso wie weitere Triazinderivate, z. B. 2,4,6-Trichlor-s-triazin (US-PS 34 48 085), zu lange Topfzeiten.

Gemäß der Lehre der DE-OS 19 50 590 zur Regulierung der Polymerisationsgeschwindigkeit der aktivierten anionischen Lactampolymerisation eingesetzte Gemische aus einem Aktivator hoher Aktivität und aus einem Polycarbodiimid enthalten als Aktivatoren z. B. Acyllactame, Säurechloride, 'ketene oder Isocyanate, die sich schon mit der Luftfeuchtigkeit umsetzen und daher bei längerer Lagerung und Handhabung an der Luft ihre aktivierende Wirkung verlieren.

Das Natriumsalz der Barbitursäure (Faserforschung und Textiltechnik 10 (1959) Hef? 6, Seiten 257-260) bewirkt bei 180⁰C keine Polymerisation des Caprolactams.

Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die genannten Nachteile der bekannten Aktivatoren der anionischen Lactampolymerisation.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen oder Lactamgemischen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivstoren Verbindungen der allgemeinen Formel

R,

N N

ο /_χ ο

verwendet, in der X für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom steht, die Reste R unter den Alkyl- oder Alkenylresten mit 1 bis 58 C-Atomen, den Cycloalkylresten mit 5 oder 6 Ring-C-Atomen, Cen Phenyl-, p-Tolyl, p-Methoxyphenyl-, p-Diäthylaminophenyl- und Benzylresten ausgewählt sind und Ri dieselbe Bedeutung wie R hat oder ein Wasserstoffatom ist.

Die anionische Lactampolymerisation verläuft mit diesen Aktivatoren langsamer und gleichmäßiger als mit Diacylaminen oder Isocyanaten. Das hat den Vorteil, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Ableitung der Polymerisationswärme besser kontrolliert werden können. Es ist dann leichter, große hinkerfreie Gießkörper herzustellen. Das Verfahren ist aber auch /um kontinuierlichen Strangpressen von Rohren, Stangen und Profilen viel besser geeignet als die älteren Verfahren, die rascher wirkende Aktivatoren benutzen. Gleichzeitig kann auch der gewünschte Polymerisationsgrad leichter erreicht werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Aklivatoren sind zudem nicht krebserregend. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyamide zeigen nur eine äußerst schwache

Gelbfärbung. Vielfach sind sie derart farblos, daß man sie mit den nach dem klassischen hydrolytischen Verfahren hergestellten Polyamiden vergleichen kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren sind gut zugängliche Abkömmlinge der Barbitur- bzw. Thiobarbitursäure und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. So können z. B. die 13-Dimethylund 13-DiäthyIbarbitursäuren aus handelsüblichen 5.5-disubstituierten Barbitursäuren erhalten werden (vgl. M. T. Bush et al„ J. Pharmacol. 61 [1937] 139). Alle anderen N-substituierten Barbitur- und Thiobarbitursäuren können durch Umsetzung von 5.5-disubstituierten Malonsäurechloriden mit N-sustituierten Harnstoffen oder Thioharnstoffen gewonnen werden. Sie können jedoch auch einfach aus entsprechenden Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen und Dialkylestern der substituierten Malonsäure in Anwesenheit von Basen, z. B. Alkalimetallalkoholaten, synthetisiert werden (vgl. Organic Syntheses, Coll. Bd. II [1957] 60).

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Prozentsätze sind gewichtsbezogen.

Beispiel 1

0,5 mol-% Caprolactam-Natriumsalz und 0,435 mol-% 13-Dimethyl-5.5-diäthylbarbitursäure wurden in 100 g Caprolactam gelöst und unter Inertgas auf 175°C gehalten. Die Lösung erstarrte innerhalb 3 min und enthielt nach 30 min bei derselben Temperatur 95,6% sehr helles Polycaprolactam mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 946.

Beispiel 2

Die Umsetzung von Beispiel 1 -,urde mit 03 mol-% Natriumsalz und 0,278 mo!-% desselben Aktivators wiederholt Die Polymerisationsi· »nperatur lag in diesem Falle bei nur 155°C. Die Lösung erstarrte innerhalb 12 min; nach 60 min bei derselben Temperatur enthielt das Polymerisat etwa 96% eines sehr hellen Polyamids. Seine Viskositätszahl betrug 8,23 (Kresol), was einem Polymerisationsgrad von 1718 entspricht.

Beispiel 3

Caprolactam, dem 0,293 mol-% seines Natriumsalzes und 0,925 mol-% des in Beispiel 1 angegebenen Aktivators zugesetzt worden waren, wurde unter Inertgas auf 210°C erhitzt. Die Lösung erstarrte bereits nach 2 min und enthielt nach 30 min bei derselben Temperatur 91% Polycaprolactam mil einem Polymerisationsgrad von 572.

Beispiel 4

0,003 mol Natriumliydrid und 0,003 mol 1.3.5.5-Tetramethylbarbitursäure wurden in 1 mol Caprolactam bei 100⁰C gelöst; die Lösung wurde 1 h lang auf 175⁰C gehalten. Das Polymerisat enthielt 96% eines sehr hellen Polycaprolactams mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 1000. Ähnliche Ergebnisse wurden mit

1.3-Diphenyl-, l-Phenyl-3-n-butyl- und

l-Phenyl^-octadecyl-SJ-dimethyl-

barbitursäure

erzielt, wenn diese Verbindungen als Aktivatoren in der gleichen Konzentration verwendet wurden.

^D Beispiel 5

0,037 g Natriumhydrid in Form einer 50%igen Suspension in öl wurden bei 85° C in 13,73 g Caprolactam gelöst Darauf wurden 0,118 g \3 DiphenyI-5J-dimethyl-2-thiobarbitursäure ebenfalls in der Lösung gelöst. Anschließend wurde bei 176°C in 6 min ein festes Polymerisat gewonnen. Nach 60 min enthielt das gelbliche Polymerisat etwa 96% hochmolekulares Polyamid.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn der obige Aktivator durch die gleiche Menge
1 -Phenyl-3-p-methoxyphenyl-,
l-Phenyl-3-p-diäthylaminophenyl-oder
l-Phenyl-S-p-toIyl-S-S-dimethyl-2-thiobarbitursäure
ersetzt wurde.

Beispiel 6

In einer geschmolzenen Mischung aus 20% ;<-Methylcaprolactam und 80% Caprolactam wurden zunächst 0,5 mol-% Natriumsalz des ^-Methylcaprolactams und dann 03 mol-% des Aktivators nach Beispiel 1 gelöst.

Nach 60 min bei 175° C wurde ein Polymerisat gewonnen, das eine beinahe theoretische Menge Polyamid (entsprechend dem Gleichgewicht zwischen dem Copolymer und den beiden Monomeren) enthielt.

Beispiel 7

12 g Caprolactam mit 03 mol-% des Aktivators nach Beispiel 1 wurden in 100 g Caprolactam gelöst, das 0,3 mol-% seines Natriumsalzes enthielt. Die Mischung wurde dann 60 min auf 160⁰C gehalten. Das sehr helle Polymerisat enthielt das Copolyamid in einer Menge, die nahezu dem theoretischen Gieichgewichtsgehalt entsprach.

Ähnliche Resultate wurden mit einer Mischung von 80% Caprolactam und 20% Laurinlactam erhalten. Das Polymerisat enthielt nach 90 min bei 180°C fast die theoretische Gleichgewichtsmenge des Copolyamids und der beiden Monomeren.

Beispiele 8 bis 18

Caprolactam wurde unter den im Beispiel 1 angeführten Bedingungen in Gegenwart seines Natriumsalzes mit verschiedenen Aktivatoren polymerisiert, die der im Patentanspruch angegebenen allgemeinen Formel entsprachen, wobei X stets ein Sauerstoffatom war. Die Substituenten R¹ bis R⁴ hatten die in der nachstehenden Tabelle angeführte Bedeutung. Cn₃ ist die Konzentration des Caprolactam-Natriumsalzes und Ca die des Aktivators.

R¹ und R² bedeuten Substituenten am N-Atom in lbzw. 1.3-Stellung und R³ und R⁴ Substituenten am C-Atom in 5-Stellung.

Bei	R¹	R²
spiel
8	CH,	CH₃
9	CH₃	CH,

	Ca	C	Zeil	Um-	N

(mol-%)	(mol-%)		(min)	(%)
0,32	0,30	175	60	96,1	8,01
0,51	0,48	155	120	96.9	3,92

C₂H₅

Fortsetzung

Bei- R¹
spiel

(mol-%) (moI-%)

Zeit. Umso iz

(min) (%)

10	CH₃	CH₃	C₆H₅	C₆H₁, (cyclo)	0,60	0,40	180	30	95,2
11	C₆H	₅-CH₂ C₆H₅-CH₂	CH₃	CH₃	0,53	0,33	180	30	95,7
12	C₁₈J	hi CH₃	C₆H₅	C₆H₅	0,31	0,30	190	30	95,8
13	C₆H	5 C₂H₅	CH₃	CH₃	0,29	0,31	175	30	95,9
14	C₆H	,, (cyclo) C₂H₅	CH₃	CHj	0,43	0,40	175	30	95,3
15'	CH₂	=CH-CH₂ CH₂=CH-CH₂	CH₃	CH₃	0,33	0,40	175	60	96,3
16	C₄H	9 C₂H₅	CH₃	CH₃	0,70	0,50	150	120	97,0
17	C₅H	li C₂H₅	CH₃	CHj	0,35	0,50	160	60	97,2
18	C₂H	5 H ι] * ^^ 1 A ^\	C₆H₅	C₆H₅	0,50	0,35	175	120	96,6
		Beispiel ly

4,38 7,68 8,11 7,90 4,76 4,60 3,44 3,82 4,02

Die Polymerisationsmischung wurde durch stufenweise Auflösung von 03 mol-% Natriumhydrid und 03 mol-% 13.5.5-Tetramethylbarbitursäure in 1 moi Caprolactam hergestellt. Die Mischung wurde 60 min lang auf 160⁰C gehalten. Es wurde ein sehr helles Polymerisat mit einem Gleichgewichtsgehalt an Polyamid gewonnen. Die Viskositätszahl lag bei 832. Ein ähnliches Ergebnis wurde unter gleichen Bedingungen mit Laurinlactam erzielt.

Beispiel 20

0,067 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in öl wurden bei 80⁰C in 10,8 g Λ-Pyrollidon gelöst In der so gewonnenen Lösung wurden 0,245 g 13-Dimethyl-55-diäthylbarbitursäure gelöst. Innerhalb 4 h bei 25°C polymerisierten etwa 10% des Monomers; das Polymer fiel als Niederschlag aus. Bei Abwesenheit des Aktivators wurde die Lösung nur schwach trübe, und es entstand praktisch kein Polymer.

Die in den obigen Beispielen erwähnte Suspension von Natriumhydrid in Öl wurde mit reinem Paraffinöl bereitet.

Vergleichsversuch 1

Caprolactam wurde bei 180⁰C mit 0,5 mol-% des Natriumsalzes von Caprolactam und jeweils 0,5 mol-% eines der folgenden Aktivatoren polymerisiert. Es ergaben sich folgende Topfzeiten: Aktivator

Topfzeit (min)

lJ.S-Triäthyl-s-triazin^Ao-trion 14

U-Dimethyl-S.S-diäthylbarbitursäure 3

Vergleichsversuch 2

Caprolactam wurde bei 200⁰C in Gegenwart von 0,3 mol-% des Natriumsalzes von Caprolactam und jeweils 03 mol-% eines der folgenden Aktivatoren polymerisiert. Es ergaben sich folgende Topfzeiten:

Aktivator

Topfzeit (min)

2.4.6-Trichlor-s-triazin >30

l.S-Dimethyl-S.S-diäthylbarbitursäure 11

Beispiel 21 und Vergleichsversuch 3

Caprolactam wurde in Gegenwart von 0,5 mol-% seines Natriumsalzes und 0,5 mol-% Aktivator bei einer Temperatur von 180⁰C 30 min lang polymerisiert. Als Aktivator wurde Barbitursäure (Vergleichsversuch 3) bzw. i-Phenyl-a-p-tolyl-S.S-dimethylbarDitursäure (Beispiel 21) verwendet. Während beim erfindungsgemäßen Beispiel ein Umsatz von 93% erzielt wurde, konnte mit Barbitursäure kein Polymer erhalten werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen oder Lactamgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen Formel