DE2049429A1

DE2049429A1 - Verfahren zur amomschen Pol> mensa tion von Lactammonomeren

Info

Publication number: DE2049429A1
Application number: DE19702049429
Authority: DE
Inventors: Markus Edison McGrath James Edward Somerville NJ Matzner (V St A )
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-10-10
Filing date: 1970-10-08
Publication date: 1971-04-22
Also published as: US3813367A; BE764527A; JPS4939196B1; GB1332356A; NL7014847A

Description

iv,m,r,v,vA,n. 2QA9A29

Di:. W. Schalk · di^u-ing. P. nvif·': h · ο! i^: l.- ; ι·.¹ c. G. D,\n ν ι; ν β η ΓνΟ DR. V. SCHMlEn-ICOV/AiiZIK. · Dk. Κ Wf- I ί ; HOLD · DR. D. GUEJEL.

6 1 -BANiI Ιιΐίΐ AN·' MAIN

C.R. FKCiILISI.I.'i.-.l ϊ. ri!,.\bSt M _c;^ ',-.,

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Union ücui-i -α [Jtiiuurct ^;u:i ?:7ύ Pa γ!τ Λν/πηιαα
Ππλ York, i--!.Y. 10 C¹I? / ·;ί-:-s

VarFahr^ir .-λ-:: nniuni: = -.rrrn f'oly:.·..■;·:; ;.;·(. i.ori van

" L- ί^Γ" tt'iP"'!. ")i"l-"1!T- TrV!

ir-ribTick? Lri'in;Jsjr_;n hu^ii'hl: :'jnh auf ü'L·· nväoinhc'·^ ^r'oj yrnei'ii;aiiu>ι Lac larr-mnnnm^rcHi und auf djb I k'rt;i:t'llu:'r; ntiur="¹ L:--.:t .'i^julyniBri^ata.

DJii ',-Oi ymtjrj.sat.5 on van Lnatarrimor.ui.iur t η v>urUo in, ;.J Irjt-r.^j.nein ri^nii zvinl PoIv mw'icntirjn.'jverrfihi'Dn durL^hciuful'irt, il.h. Bntwudcii ourch hycii'olytische oder anrioriiF-ci'iü Polymerisation. Vom v^fjrti:ühaf!:linh^c.:n GtrJntJpunkt £,U;i ist üi':! ti/fi lyt.üjciie Fnlyrnnrliatiün wenir/er vurc-iilhiaft, da £i:le ltinrjci'« Poly-iLürisatrinn ZEiiten erfordert. Dagüacn Kann cue) finianisthü [³oly:nt'ri^atLDn in relativ kurzer Zeit ürfolgen und is'c dodurcii iur in aitu Polynsr-icatrion dar Lcctaiu boim üblic'üDn Vci'fcjrif.ün, rl.h. in f-iicil- und Ot^.v.prcäßvürrichturKjen, π--^Π net.

ik;i dor ardor.i^rAiCt Pclyi;inriiv-atiun von l.uutanian wird gawütirilich ein Kairnlyi.r'ior/jnitiator—Jyuu;!!! \/Drvvr-:ndfit. Ik·■■■■■ Ktitalycar-ür ist im allcjempincn ein i.'ül !--rial, deib fjj π Alk-alü- üde;r i:rck:.lk^iiiiiC3t<i'JJ.^r. iJ >: drjs Laclams bildet, üif.» bi'""i"-':r vurv.'f.-n(i;:l'in In:^;.1:j.ataj"on DtJLir· Aklivatorc-jr: uT'faciSuri a^yliertu Lac^^.'it:. I..C-J. dGx¹ aiiiuiiiroh^n Paly:.\i.:vi.cc\livr\ ν;·;ι ^; -Cr-p-oiuoLom v.urdt? z.U. Aontyl-- a'i['}rij'\iic.[:iiu\ ü'J'i "!ni.ciat.Dr

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2049Λ29

OiK KnUO. yr-Jtitor/iiri:' i.i.:i.ur'-.;y:M.; τ._1ί; _} ti j. ο |,;i'.:hr:i zur ! ·!' r\ teilun¹..' ν ti π Injym -ri — saten in dor anionisch isn rulyi.l·'.' iriatj υπ vuri L.Citj Lrir^L'in verwendet wurden, haben f.'uchtrdle, indem sic r;p!wunnlicli keine luivjc LeLr nr.tiaucr für das PuIy-merii-uLiuriosyBl-ci",! oi-finLiun. Uc.'lüa· c:riblgt cJjü Mi:;chfiri von KutulyCiUtnr utv' tJr:r InibjriLurnrt mit tlcni zu pnly;iii:rii,iEjrurifif:n !,.üiitiT.ijren niivCihnlich unroittelbc?.r vor ['cm l;:;abc>iL-.hL:ir Lr.ri Vrrl '[ui π .ι, d.h. Di;ir;i, ::ir..ii;:';,i-"'asonn now, LJülbol: wenn l'-atulyi,otor unri Initiutor auf diene V.üd.'JO c^!t;n LiDuumcren zu'.jufücjt WLrd^i. kann im_:.i·-:;.- noch uim; vorzait:i_;;o |-'olytri6:riüat;Lun arfalri^n, bovor ein auarcicLiBnu'tjn f.iiiichen ik:r cjesamtrjn Kc;ri![ianentün des Systems urzinlt ist. Uxosü vorzaitirjen Reaktionen führc:i'i zur Hcriitüllunrj tjufürmtfjr· [Jcganstände mit Hohlräumen, die uneinheitlich sind und nine relativ gering^ SchlagTu^tigkeit haben.

u-uiif; werden anionisch in relativ kurzer Zeit unter Verwendung tiines Kataly.^rinl;nr/lniti?ii"or—3yHteni£3 polymer j üiert, das eine längere Lebensdauer für das Polyrr^ricabonssyatem ervjibt. ϋαε System enthalt einen anionisctieri Katalynntur und bestimmte haloyenEubstituiorte aromatische Verbindungen als Initiator odru- Aktivator. Go werden neue Polymerisats herg&ütellt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer, anionischen Polymerisa tionsver Fahrt-η, dui^ch welches Luctume leicht in einem Polyrnerisaticnosystem rit verlüncfnr'ter Lebensdauer polymerir.iwt werden können.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden ErfiriJunri ist die Schaffung eines neuen Initiator's oder Aktiva tors zur Ver.veruJung bei der aniunischen Hnlymerisatien von Lactamen.

Weiterhin werden erfinuungsyemal) neue LecturipulyiYierisate mit thu^rmi stallill.iiiι t:ι:tifjru,;p^r in g· .t-üI k·I'ί\;n.

ι ο 9 81 ι,: η 5 η *"> ^0R1GINAL

Mr. wurde? nun gefunden, d;;B Lactame leir;lr'r ani~n:i..s:^-.h zu neuen Polymerisaten mit einem Polymer.! üatione-ystem von vürlürvjurlcr Lebijnsdciuer polymerisiert; werden künnnri, vcnn man als Katalysatür/Initiator--_yst_rn für diese Polymerisation einsn anioninclien liatalypator und eis Initiator oder Aktivator eine oder rn;iiirerc.! b::üti:r.itn, hc-ilorjencubotituiertc aromatische Verbindungen vnr—· v;f_-iH!i:L. [Jiüsc j ηJ viotorün ;dnd Verbi.nc:un;;;-n, din i'iinuc3Gt_ns tdr,t:n cui'bncyclisch.cn aromaticchcn Hing enthalten, der mit mindestens einem UalogDnatom substituiert 'ist, cius für einu nuklsophilr; Substitution aktiviert v^ordsn ist,

Die frfindurirjstjoivui zu polymsrisiernnden Lactame sind vorzugsweise solche Lactamrnoncmere, die mindestens eine Rin:T"J^ruPP^{G üür} folgenden struktur enthalten: H 0

1 Il

——— M ____—-_—_ Q ——

in vvolciier η eina ganze Zahl von 3 bis 15, vorzugsweise von 3 bis 10, i_t; R. und R„ können gleiche oder unterschiedliche Radzkale auf jedem Kohlenstoffatom sein und M oder einen C. bis C, Kohlynv.^ccerstoff bedeuten.

Diese Lactame umfr.sccn solnha mit cinrr einzigen Ringstruktur, wie 2—Pyrro lidon, 2-Pipcridan, 6-?u_thyl-2-pip_-ridan, ζ-Canrolantam, Unantholactarn, Capryllactam, Lnuryllactam, Decanolacteim. UndecrinGiaclam, üodecanolactam, Pentnüecanolact^r.:, Hexadecanolactarn, alkylsubstituierte CaprolECtame, aryl substituierte Lactame usw.

trfindunnstiGmiJI-j x'ni'v.'enribüre Lactame mit einer Vd el „hai von Ringstrukturen ur.'ifui.'_i-;n 3is~l;;cti-.-.rr."i, wie; rM!;vlen—bic-li-.c_c:iii_ ur.r Formel:

1 oh¹'- ! . .; ·■ w-

ßAD ORIGINAL

20Λ9Α29

H „C-R.,-^

in welcher η¹ und π" jrnveilH solche; ganzen Zohlan sind, daß n' und n" 2 14 sind; H, und FU habi-Ti din obign r,(;dnutung; und Ii, kann für ein C. IjIs Alkylen, wie Mothylun, /thylun, Propylün und butylen; Fhenylisn oder BubL tuicrtes Phcnylc^r.n; Q oder b stehen.

Andere Lanterns mit einer VJelzahl van RingEstrukturen urnfarisen Lactame, vd.e z.t'i. solche der Formeln:

V.„

Cu KH

und

Die zu polymerisiorenden Lactame können einzeln oder in jeder Kombination verwendet werden.

Der erfindungsgemüß zu verwendende Initiator ist eine Verbindung mit mindestens einem hornocyclischsn aromatischen Hing, der mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist, das gegenüber einer nukleophilen Substitution aktiviert werden ist. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der folgenden drei Strukturen:

I (V)_Q - Ar - (W)_b

in welcher V für ein Halogenatom, d.h. Br. Cl, J und/oder F, steht; Ar ist ein mono- oder polynuklcarer Arylteilrcst; V; .steht für H_t einen C. bis C,_f Kohlenwasserstoff, NO, CO^R, CuR, CCl.,, CF., und/oder CN. wobei R für uinün C₁. bis C.jj KohlenwascerütoTf steht; ti ist uir.o ^nnze Zahl von 1 bi3 zu der Anzahl, die die Zahl der üubstituentenstellnn von Ar darstellt; b ist 0

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ORIGINAL

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oder cine ganze Zahl mit Binom Wurt, au iJaiJ dia Anzahl der CubSLituentenstellen von Ar minus a gleich b ist und dito unmittelbar un Ar gebundenen H und Kohlenwasserstoffsubstituenten in nicht mehr als α + b - 2 Stellungen anwesend sind;

II (V^lL—Ar,4- X-Ar_n-Y

in welcher V für ein Halogen, H₁ ciincn C₁ bis C₁₀ Kohlenwasserstoff, CCl, NO, BD₂R, COB, GF₃ und/oder GIJ steht, mit dar Voraussetzung, daß mindestens ein V¹ Halogen bedeutet; Ar₁ und Ar₂ sind gleiche oder verschiedene mono- oder polynukleare Arylteilreste; X bedeutet GD, SD₂, GU, N=N, C(CFJ₂, C(CN)₂, CCIp CBr₂, CF₂, CJ₂ und/oder PDR; Y bedeutet Halogen, H₁ einen C bis C,_n Kohlenwasserstoff, NO, CCl.,, SO₀R, CDH, CF „ und/oder CN, mit der Voraussetzung, daß mindestens ein Y eine andere Bedeutung als H hat, wenn X für SOp oder CD steht; R steht für einen C, bis C Kohlenwasserstoff; c ist eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl, die-um 1 kleiner ist als die Anzahl der Substituentenstellen von Ar₁*. η ist eine ganze Zahl von mindestens 1 und hat einen solchen Wert, daß die Anzahl der Cubstituentenstellen von Ar. minus c gleich π ist; und m ist eine solche ganze Zahl, daß m + 1 gleich der Anzahl der Bubstituentenstellen von Ar₂ ist;

III (V")_d - Ar· "^Ar" - (Y' )_Q

^V Z" ^

in welcher V" für Halogen, H, einen C₁ bis C^ Kohlenwasserstoff, CC1_, ND, SOpH, CU.'i, CF., und/oder CN steht, mit der Voraussetzung, daß mindestens ein V" Halü-jon bedeutet; Ar¹ und Ar" sind gleiche oder unterschiedliche mono— odor polynuklearrj Aryltnilreste; Y¹ stecht für Halogen, H, einen C₁ bis C.,-l'uhj-i.ii.v :.:,t;rr.cüt ί , KiJ, CUl.-,, U).Jl, C(J.;, ül·"., uriu/oder CN; V und 7," sind cjliicii urinr vf.iM:h:ir;dDM und U-dcuLcn !,Π, SU..,, C!,, M-N, C(CFJ₀, C(Cfj)_o, CCl₀, CUi',,, CF,-,, Ul. Lri'i/uiii■/■ ί'.Ίί; H st.cM. i'ür ein.-.n !', bi¹., L.,., Knhli^nwunser^boff;

' ' 1098 17/2056

.,., Knhli^nwunser^boff;

- β . 2049Α29

rl ist rim: παηζο ZmIiI van 1 ixt π zu einnr II;'hl, üie um 2 IO.r;J.tir!r i:.:t it±<-> rlin Anzahl üe:r nubstitu^nbüiictullrn von Ar¹; wr.i u ifit rdtie [prize ZcU)I vmi 1 bir; zu tarier Znhl, (.!ic um 2 kleiner ist ;:1γ, ύ±ν. Anzahl tier Guljatituuntf.n-Ett:llr:n von i\r".

Din hiür vnrwendcte Bezeichnung C, bis C._n Kolilenwussorstoffe umfaßt alle gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa UJ Kohlenstoffcitomen, wie Cv, bis C._n Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl, Cycloheptyl; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Phenyläthyl, Cumenyl, Gtyryl und Naphthyl; und Alkenyl, wie Vinyl, Propenyl und Butenyl.

Wenn mehr als ein Rest R in der Struktur eines Initiators oder Lactams anwesend ist, können diese Reste gleich oder verschieden sein.

Die hier verwendete Bezeichnung Arylteilrest bezieht sich auf den carbocyclischen Rest einer Aryl verbindung, die mono- oder polynuKiear seih kann.

Die erfindungsgemäßen Initiatoren enthalten Arylverbindungen, die durch mindestens ein Halogenatom und durch mindestens einen anderen Substituentan aus spezifischen Substituenten-Gruppen substituiert sind, wobei die anderen Gubstituenten die Halogensubstituenten gegenüber einer nukleophilen Substitution aktivieren. Der andere Substituent kunn ein Halogenatom sein, der gleich dem aktivierten Halogensubstituenten oder von diesem verschieden ist.

Die hier verwendete Bezeichnung "aktiviert" in Bezug auf das aktivierte Halogen bedeutet, daß dieses Halogen leicht einem nukleophilen

1 0 9 e 17 / ? Π S fi _BAD ORIGINAL

*— V —

ur.ii durch fin:· Haar:, ;>..l^:. das Li.c'c-nvj

u ;'.n;ilic:h ist.

IniVi-il-urcn clur :.'.Iruktur (l) υπΓϋ!,:.·ί·π nir.ip.u~ und noly!vilogen:i.;:::ri,u ί·τοη\;Λ.\: v-'.' Via-bindurrjon, \"j.u (i !fQo;jr:rip!i:jn>d)-(phc!.yl)-r..ul,''un<;. ;:,['. (Πΐ'ΐ1ϋΓ|/ί':;ιν/ΐ)-["jhnnyil r-u3fon uir.i (F] uarphuri/lj-iMiBiiylnulfunj MrJ v.t<-.;,'.lurr/.autril.ii, wie Fluoi··· bin:-:nn·Vj-.il, Cl'ilu^'-'^.jnzonitril und ßrnr.ibr-ir.oni'cril; pulyhaloj"r:nit3i"iü Bnnznln v;iü 1,?,,ü-Ti'ifluürirjrizüI, 1,:j-!JjrJ!lnr-L'-riuDrcori^f:!, 1,2,4-Ti-j.i luorbbti-'-ol' , 1,4—L¹I(^-J.urbüniiui und 1,4-üii luürhfj!i.7.ul; polyicJ.Di.Rnierte rjuphi· "ilinü, \v:i:: 1 ,^j^-rririuDrnrinhllKvlin un;i ^-!'.roin-3— Π uornuphth-"Ijn; polyhaln^cnifirwU AnUiA\u-.c:r!L' und i^jli;^Ln^inti"i:Onrj, vviu 1,4-bii luc-r^nttu'aaun und 1,2-Li^hIOr-.-;.-flunrprinnanthrcn, unr! andere Verbiniiunrjcn, wie; cj~, m- und p-..)hlor- und —FluDrtrirluoi^rrtiiylbi^nZol, 1-rluDr-4"i:r;Li'Iuori.K-rL!^-iyj.n:iplitlialin, 1-^TJi'nni—^/1,-trin!'iADrr;iethylfinL!i: :iuf;n, 1—fJitrnüü—3,4—iij.fluarb.jh^ar¹. und 1,3-Lu^CiStyl-5~ chlor!.'nn."ül.

zurtte Initiatoren mit der Struktur (l) sind:

wobei Hai für F oder Cl steht;

Hai

wobei Hai für F oder Cl steht und in o~, m- aeJür p-Gteilung stehen kann;

Hai

v.obei Hai für F oder Cl stuht;

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_eAo

ο —

Kl

Die InitiatorvGrbindungon mit der Struktur (I3) umfauiicn ebenfall.s mono- und l>ulylialng(?ni(.:roi.; Verb1ndungen, vie Ij :i ü-( I ialonünphunyl) -sulfone, z.l·. Bis-(chlorphcnyl)-sulfon, üis-(bromphenyl)-sulfon, Bis-(jodphenyl)~sulfon und Bis—(fluorphenyX)-Eulfon; (Chlorphonyl)—(braniphenylj-sulfon, Khlorphenyl— (fluorpht'nyl)-sulfon und Bia-fdichlorphcnylsulfon); Biu-(dibromphrinyl)-SLil- ψ fön und (uichlor'phGnyl)~{Uromphunyl)-riu3.Fari, ^j^—OifluorbBnzophenon,

4-Cyan-4^l~chlorbenzrjphcrian, 4,4'-DichlordiphBnylGulfüxyd, 4,4' ,5'-Tribrorn~ benzophenon, 2,3,fS-Tricyan-^'-fluordiphnnylsulfan und 2-Nitroso-4-chlordiphenylsulfoxyd, Difluordiazobcnzol, Dis-(clihalogEJnphenyl)—bis-(trifluoi·- niBthyl)-m'3than_I Bis—(halD;jennaphthyl)-sulfon, nis-(dihalooBnnaphthyl) — sulfoxyd, Bii—(riihalogunnpahtliyl)-muthylphosphinoxyd und Bis-fhalogcriphanylJ-dihalogenmethan.

Die bevorzugten Initictoi-en der Struktur (ll) rind die iJis-(halGgcnphcnyl)-sulfonB, inEbGSondere Eiis-(p-chlorphGnyl)-si-lfon und Bis-(p-fluorphonyl)-" sulfon.

Initiatoren mit der struktur (Hl) urnfabbcen diLubstituicrtü Thiunthrunriiodnr -tütraoxydderi\/ato, wie diu 2,7-Uichlor-, die 2,7-iJifluor-, die: 1,2-üicyan-7,i.i-rJichlor·- und die —7,C-dibromthinnthrcndi- oder -tetraoxydo. Ariuorti Verbindungen der Struktur (l]l) umfuüscn uryluubstituicrte l-ialnge:ntl'iianthri'vidiudeer -tctraoxytfn r.owio arylcinsubstituicrln Unrivatu, wie Ben.^.o- oder NaphthobulogenthianLhründi- und -ttjtraoxydc. '.,'nit.crhin rjneignnt sind t\roinutiscb'j Ciiiniiri'.:, v/ii, r.',V-i-ich]iirani.l]rar!i::.non u.iil h·O.ü;v:nif.!rli! pnlynnlsliMi-f: Chinone, wie 1,2,7-Τι·ϊΐΊυοΓ—üj

1 0 9 8 1 7 / ? Π 5 6

Bevorzugte Initiatoren mit der struktur (ill) r>ind:

und

wobei Hai für Fl oder Cl steht.

Die Initiatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es werden etwa 0,1-10 Mol Initiator pro Mol des zu polymerisierenden Lnctammonnmeren verwendet.

Durch Verwendung der erfindungsgemäOen Initiatoren erhält man Polymerisate der Struktur:

(Res 4- L_m

in welcher Res für den Arylteilrttst dos Initiators steht, der um mindestens einen aktiven Halogensubstituenten .dehalogeniert worden ist; L steht für eine polyinerisierte Krctte aus einem oder mehreren Lactammonomeren, und m ist eine ganze Zahl von 1 bis zur aktiven Halngenfunktianalität des Initiators.

Die KettE:n L des Lactarnmonomerün verbinden sich mit dem Rest des Initiators an de;r Ütelle der aktiven Halogensubstituenten nach deren Entfernung während der Initdationsreiiktion.

BAD ORIGINAL

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-1U-

Eg wird vermutet:, dal3 das Lactsmmuriciinure uniJ dor Initicitnr nach dem fni;r:Tidün zweistufigen Verfahren reagieren, Uns im idealisierten full dargestellt wird, in dom alle aktiven HaLogenatome in der Reaktion teilnehmen:

(Res

Hal + φ— N-C

O ^R

(Res)

Il

■ ι·:-η

+ mM Hal

ies

— ^r η

N I L-R

+ m(n Mal) Lactam

(Res ·}-

H O

t Il

[J-H-C

L-R

In den obigen Formeln haben Res und rn die angegebene Bedeutung; Hai steht für den aktiven Halogensubstituenten, M ist das Kation des anionischen Katalysators, R steht für den Teil der Lactamstruktur, der zwischen dem Stickstoff- und CarbonylkohlenstoffatDm des Lactams liegt; und η ist eino ganze Zahl von ^1 und hat einen solchen Wert, daß das Polymerisat ein normalerweise festes Material, d.h. bei Temperaturen von etwa 25 C. fest, ist und in m-Kresol bei 25 C. eine reduzierte Viskosität van i£ U,.'j, vorzugsweise et v/a 0,8-7, hat.

Der Wert von π kann in je;der polymeridorten Lactarnkette etwas variierun und liegt bei etwa 1D-5O0D. Go hätten die Polymerisate ein Molekulargewicht von etwa UJÜC-bÜGCDO oder mehr.

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BAD ORIGINAL

Din bid der erfindurigsgernüßen ciniomüchjn Pcilymurisutiari verv."end^t:i\;e;n KulmlyL.aturen umfah&en alle aninnisehen Kat-alyi-itoriTinturi alien, dir; \;-i.:± du· unionischen Polymerisation von Lactamen verwendet werden können. ünwuhnli.rh ist dom Katalysatormaterial ein De-Iz üa> zu polyrr.uriGierenden Lactams, ohglt'ic.li auch jüui-;& andere Lactam zur Bildurv.i dr;ij liatiilysators verwendet ν«?ΓίΠϊΓ.π l«inn. üpa CnIz wird gewöhnlich ciurr.M Um.SBtzurKj des LacLarv.; ri.it ;·:ϊί:γ starken Ejasa, d.h. einer DaMG, die zur Urri.varidlurnj üav· Lactams in sein bal/ Btarli genug ii>t, henjestellt. Colche üaüc-jn uinfatistri Alkali- und Erdalkalimetalle oder basische Derivativ solcher Mctetlle, wiu die Hydroxyde, Oxyde,

Alkoxydo, Phenoxyde, Hydride, Alkyle, Aryl'-:, Amide, fJcrhyririciu und schwachen Säuresalze, d.h. AcEjtate, Carbonate, Bicarbonate, lienzuate, Lulfitü und Bisulfite; Grignard-: isagenzien und versctiiedene andere organometallische Vtr·- binduncjen. Diese Basen umfaasun daher Metalls, wie Lithium, Natrium, Kt-lium, Wagnesium, Calcium, Gtrontium, Darium und Aluniniuni, und Derivate diener Metalle, wie Lithiumhydroxyri, Nstriumhydroxyd, Kaiiu:;hydrGxyd, (.'agneBiurnhyuroxyd, Calciumhydroxyd, Btrontiuni—hydroxycl, Rariumhydrexyd, Lithiumhyurid, Natiiunhydrid, Natriunoxyd, Natriumrnethoxyd, Natriuinphenoxyd, iiatriumniethyl, Natriurniithyl, Natriuniphenyl, üatriumnaphthyi und IJatriumamid; Grignard-Reagenzien, ivie /-.tliylmagneeiiumchloriü, !.'.ethylniannr^iumbromid und Phenylniaf'-nesiurnbromid; und andere Verbindungen, wie Zinkriiüthyl, Triisopropylaluminium, Uiisobutylalurniniumhydrid und Lithiunialumirdunihydrid.

Es werden etwa ü,2-?ü, vorzugüwcdse 0,5-5, !.,ei-·; Katalysator pro UoI des zu polynerisierendr-:n i.'unomeren verv.csndet.

BAD ORJGlNAl-

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ίο _

Katalysator und Initiator werden in einem nngunneitugen i/iol-Vurhältn.i s von ntwrj 2:20, vorzugsweise 3:12, verwundet.

Bei Umsetzung der starken fläse mit dorn Lactam zur üildung des Katalysator?; fällt gewöhnlich ei.η Nebenprodukt an. Go win I 7..B. Wasserstoff als Ncbunrodukt gebildet, wenn man die Metallhydride coder die elementaren Metalle:: verwandet; bei Verwendung von Metallhydroxydon wird Wasser als Nebenprodukt gebildet; bei Verwendung von Alkoxyden werden Alkohole gebildet, und hol Verwendung von Carbonat- oder Bicarbonatsalzen erhält man 'Wasser und CO₀. Bevorzugt werden solche Katalysatoren, die die am leichtesten entfernboreri Nebenprodukte ergeben, da manche der Nebenprodukte, wie Hpü, eine nachteilige Wirkung auf die Polymerisation haben.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Masse. Dei solchen Massenpolymerisatiansverfshren werden Monomeres, Katalysator und Initiator zuerst in den gewünschten Verhältnissen in der Reaktor gegeben. Dieses Massenpolymerisatinnssystem kann im flüssigen oder geschmolzenen Zustand bei Temperaturen, die etvas über dem Schmelzpunkt des monomeren Lactams liegen, d.h.

O £

Etwa 70-75 C. für IS -Caprolactammonomere, für bis zu etwa 4U Stunden ohne ^ mkerliche Veränderung der Viskosität des Systems oder Wirksamkeit des Katalysator/Initiatnrsystems gelagert werden. Dies ist eine ungewöhnlich lange Lebensdauer für das geschmolzene System bei solchen Temperaturen. L'in Lebensdauer ist kurzer bei höheren Temperaturen, d.h. zwischen etwa 80-1.D⁰C. für £- Caprolactdm; und bei einer Temperatur von etwa 130-2<30°C. erfolgt die i.-Caprolactampolymerisation innerhalb weniger Minuten. Die fviasscnpolymur.isation erfolgt gewöhnlich bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von etwa 13ü-2üü°C. Sie kann bei eintjr Temperatur oberhalb oder unterhalb des Cci'inelzpunktuü des erhaltenen Polymerisate.j uii'J aberhalb des S

1 0 9 B 1 7 / ? 0 5 B

BAD ORIGINAL

punktes des Monomeren durchejef ülirt wurden. Diu Amvondunri crhühtnr Drud'c; ist für die Polymerisation nicht notwendig. Die lv:f'.!i'jGnpülymGriEötian Rrf or dort eine Polymerisatiunsriauer von etwa 3-15 Minuten bei 130-200 f,., was von dam ader den verwendeten Lactnmon und dor Polymerisationsternpemiur abhängt. Die Mo&senpolymerisation sollte unter wasserfreien Dodingungen, d.h. in Anwesenheit von höchstens etwa 0,2 Gew.~i,4, vorzugsweise höchstens 0,03 Gew.-iya Wasser oder eines anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Nebenproduktes durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Katalysators, dor Wasser oder andere, aktiven Wasserstoff enthaltende Nebenprodukte bildet, wie die Hydroxyd-, Alkoxy- oder Phenoxydkatalysatoren, sollten die überschüssigen Mengen dieser Nebenprodukte vor der Durchführung der Polymerisation entfernt werden.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter einer inerten Gasdecke, wie Stickstoff, Argon oder Helium, um eine oxydative Zersetzung des Monomeren und eine Zerstörung des Katalysators durch Feuchtigkeit zu verhindern.

Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Ein vorteilhaftes Verfahren zur DurchHhrung der erfindungsnsmäßen Reaktion besteht in der Massenpolyrnerisation in einer üblichen Verforrnungsvorrichtung, wie eine rotierende Gießvorrichtung, eine Druckverformungsrnaschine oder eine Strangpresse. Auf diese Weise können Polymerisat und uerformter Gegenstand jn Hiner StuFr gebildet warden. Bei Durchführung der Polymerisation in solchen Verformungüvorrichtungen können die üblichen Verformungsdrucke angewendet ν,-nrden, um den verformten Gagünntand gleichzeitig mit dem in situ gebildeten Polymerisat herzustellen.

_ßAD 109817/205B

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ün tJiü Lactame nux7ii,:ili:rwoi;;K br.-i /'irnmnrtempüratur feste Mnturialif.n sin·.!, können die [.'lassnnpolyinciriüatiünsrfjiiktionDn η ich vorschiffInnen Verfuhren erfolgen. G ei einem Verfahren kann das Lactam geschmolzen und Katalysator und Initiator damit gemischt werden, worauf die Reaktion fortgesetzt wird, indem man die Fleaktiunsrnischung auf PolymEritsutionstemparatur bring b.

Bei einem anderen Vorfahren können Katalysator und Initiator gi-:brennt: j.io Lactarninunonoren gelöst werden, worauf die beiden getrennten Lösungen zwecke Polymerisation bed den Polymorisationstemparaturen kombiniert werden. Wo die Polymerisation in einer VerfonnungEivorrichtung erfolgt, kann die Vorrichtung zwecks Polymerisation nach Einführung des Polymerisationssystems auf die gewünschte Polymerisatianstemperabur erhitzt werden.

Neben der Durchführung in Masse kann die Polymerisation auch in einem hoch siedenden, inerten organischen Lösungsmittel, d.h. mit Siedepunkten oberhalb IOD C, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylol, Trichlorbenzol, Dimethylsulfoxyd, N-Alkylpyrrolidonan und Hexamethylphosphoramid, bei Temperaturen von etwa 1ÜU C. bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, oder bei Temperaturen von etwa 130-240 C. in Dispersionssystemen, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 0G1 592. und" 3 383 352 sowie in J.Appl. Polymer Science;, ■ 9, 2939 (1965) beschrieben sind, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäüe Polymerisatiorisreaktion kann auch in Anwesenheit verschiedenartiger Hilfsmittel durchgeführt verden, die üblicherweise mit den erfindurigsgemäß hergestellten Polymerisatarten verwendet werden; oder die Hilfsmittel können dem Polymerisat nach sei ner Bildung zugegeben worden. Solche Hilfsmittel umfassen Füllmittel, Stabilisatoren, faserartiger Verstärkungen, wie Asbest und Glasfaser, und Pigmente.

BAD OHIÜINAL

109817/2056

Pu:.; liMrnnrkro heraust.i.OlLTKk? F'i.ilyn.urit.at Γ.πν.;Ί: L:i.-jn:i LnuverwcvnilurrT Le.: lü ^. !■.:■: ι Aur.v.ähl und i'iinii:! di:r zu νετν.^ηι^-.ηι'υπ liilvi.i-ritli:! ij;:vv. Zur, itzmitt-.ü , Die phv: :i~ Is:.!! iLol"i unfl chr-snisch mit jeder üc?r undwcn iVTjponentun üvr Μαηο!ΠϋΓι.:π— unü f'üly„n?r:i t'r'cprüpürats unter dr.?η I:e6chriclj;.n ^n /-,i-im:! t.ütjtH'imjuri inn VGrtKrj

sein/ .'.'o ein währnrid dt-r Po3ymaribatiun amvcfiL-nd üind, sollten din 2'uüa mittül kcinB diu J'ol>innrisutinn stürenden (äruppnn entiiültcn, wie üKtive Wasüeratol'-f' cntllaltcnüo Gruppe, z.B. Carboxyl—, Amino-, l/x-rcupti η- oder Hydruxygrupijfjn.

Diü, Zusatzmj ttsl v.tirti^n in den für den Unahsichtigcn Zv.ecks wirliBamen Ue verwendet. Uo wird ein ütabiliti-ator in der zur ötabilicii-runy v.'ii^iitJniGn f.'icngc3 und ein Füllmittel in dor entsprechend 'virissnnifjn (."enge verv.'erit'et. UeI Verwendung verst^rke-nuen Füllmittel v.urdun diese z.B. in nolcl-.en M verwendet, die die gewünschte verstärkende wirkung haben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind für viele Zwecke geeit;— net, bei denen die Verwendung geformter, aus Luctampolymarisaten hoixje-Eitelltcr Gcgonstündij notwendig ist, wie Fasern, filnc, Rauteile, ijljei'züge, Hohlkörper, wie Rohe und Lösungsmitteltanks.

üie folgenden Beispiele veranscüaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschranken.

1 Ü 9 B 1 7 / Γ' Π 5 b

- 1G ~

^ ⁿ ·*-. s p i ^f:: ι 1

In einen mit Thermometer, Rührer, Anjaneinloß und Wassurkühler versehene;'. Kolben wurden 5ö,ü g (0,5 Mol) £ -Cnpralactam gegeben. Der Kolben wurde; zum Schmelzen des Monomeren In einem Ülhad uuf 1M)⁰C. erhitzt. Zur Bildung

—2

von Natrium- ^.-caprolactcun im £-Gaprolactum wurden 0,25 g (10 UoI oder 2 I.tjI-'/j, bezogen auf daü i.lonumcrr) Kutriunihydriri zugefügt. IVoiter vvurtJi;n 0,72 g 4_f4'~iJidilorrJiphünylsulfon (2,5 χ 10~³ UoI oder 0,5 l/iol^/₃) zugt-jfügt und zur Bildung einer honoejannn Lör.uny schnall gelöst, über die Dauer van 10 Minuten vturdp. keine Veränderung der Viskacitat beobachtet. Dann wurde die Lösung schnell auf IClJ C. erhitzt. Nach 5 Minuten fing die Viskosität zu steigen an, und nach 20 Minuten hatte das Polymerisat sich von der Kulbonwand abkristallisiert. Dos feste,"zühu Polymerisat wurde in einer Wiley-Uühle vermalilen, 24 Stunden kontinuierlich mit siedendem V/ar.ser tsxtruliiurt und dann getrocknet. Das Polymerisat war zu 9b,4 <■/., in Wasser unlöslich und hatte in m-Kresol (0,1 '/j; 25 C.) eine reduzierte Viskosität von 5,5Li dl/g.

B e i s η i π 2 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,(54 g (2,Π χ 10 Mol oder 0,5 i.'cl-./) 4,4'-Difluordipheri'/lsulfon als Initiator v-icdfiiiiolt. Bei 1(j(J^jC. wurde nach einer Minute r-;inu Viskositätsarhöhunri des iSys1".i.-.:;i:- festgestellt, und nacli 12 Minuten war dar. System zum Hührcn y.u viskn;:.. Das kristallisierte Polymerisat wurde nach einer Gcsamtreoktionszeit vor: 30 Minuten entfernt; υκ war zu 95 "-,!> in '.Vasser unlöslich und hat to in ni-Kresol eine reduzierte V-j.t— kositüt von G,Ό.

_ßAD ORIGINAL

1Ü9Ö17/?i)bH

H π 1 ρ ρ j. e

Beispiel 1 wurde wiederholt, woboi Γ-^! ί und dann ^,^'-bei GO C, zum flüssigen £·-CaprnlacLnm yogeben wurden. Die Lüaung kann¹ a noch nach EU Stunden ohne merkliche Vicknsit^LnVnrunderung neruhrb worden« Dies zeigt die lange, mit den erfindunrjtgeniü.r(c:n Initiatoren erzielbare Lebondauer. «eiterhin wurde guzeigt, daij das latente Byatorn nach üuIir-ri-'L aktiv war, indem man die Temperatur auf 17U Ü. trhühte. Innerhalb von 7 Minuten bildete sich ein festes Polymerisat mit einer reduzierten Vlt--kar.ii.-~ tat in m-Kresol von 4,3.

B e i s ρ j R 1 4

Zur weiteren Darstellung der in Beispiel 3 gezeigten Verbesserung der Lebensdciuer wurde N-Acetyl— fc—Cciproluctam in derselben malaren Konzentration (üfb Vj, bezogen auf' das Monornera) wie das Uichlordiphenylsulfon verwendet. Bei .BO C. erfolqte innerhalb von ΰ Minuten eine vorzeitige Polymer!— sation, 'u'eiterhin betrug die IzodT&+: des mit dem N-Acety.L-£- caprolactaminitiator hergestellten Polymeriscites nur 3,1 c/ikg/cm Kerbe im Vei'gleich zu Werten von ü, 4-G, 5 cmkcj/cm Kerbe für das mit Dichlordiphenyl— sulfon als Initiator hergestellte Polymerisat. [.) B i s ρ i e 1 5

Die Polyi'nerisDtioriscjeochwindigkeil: ir.! Tenipcurutu-TbHreinn zwischen 160—2GD G. kann ohne Beeinträchtigung der Lebensdauer box 75-Lü C. durch Verwendung höherer Katalysatorkonze^ntrationen, z.D. 4 Μο1·-,ν·, beschleunigt werden. E^:.ine elektriscl"! beheizte 15 χ 1 ti χ U₁3 cm offene Form, die von einer Argarui;-rnciiiphiire umhüllt war, wurde mit E?5 ecm E;iner £ -Cciprolacti'iiilüsung gefüllb, difi 4 MoI-Jp r-!atriurnhydrir!katalyi-"-ntür und 1 MoI-^ Uichlordipiir-nylsulron enthielt. Die= durch nin IVärriioelt-Tnünt gfimessene TemReratur des [Jonomeren v.urMr, auf 1VL' ι;, e'in:;e..Lⁱ-.^|.lL. E-]in fecibr-ü Pcilymerinat biltlcle sich nach 2,5

109817/2 0 5 G

20A9A29

- Ui -

Minuten. Das Polymerisat; v.urdo lcirv;c»i;n abkühlen rjL-lnsscjn, wodurch ü.'j ιόκ > von fiulhüL· von tier Form trenntu. Uan ci'hielt cj.nu züht2 Platte mit den fall;Linden Eigenschaftnn:

2
Zu;jmaUul; kg/cm j·. Λ .21)

Zugfestigkeit; kg/crn2 ' ti.)o

Dehnung; ^ν/α 55

Zurj-Lichlagfiistigkoit; nvik':,'c:,ii'' Pp j

Wärmefestigkeit bei 1b,41! k-?/cm'' 1Of?⁰:;.

^,üL'krj/cm 2üU^DC.

^ Das PolymeriKat hatte in m-Kreaol eine rcrJuzie;rte Viskosität vun 4,5

B e i G ρ j e 1 6

Bni£ipiel 5 wurde bsi einer Monomerentornpüratur von 1SÜ C. wiederholt. Eine Analyse durch Gaschromatographie. zeigte, daß reich 3,8 Minuten Polymerisationszeit nur 3 p !,lanomercs verbliEben waren.

Beispiel 7

55,5 g (ü,55Mol) fc,-Caprülactan wurde unter Argon auf 110 C. erhitzt und in ein Xestrohr übergeführt. Eb wurde eine Katalysatorlösung hergestellt durch Umsebzung von 0,24 g (0,01 Mol, 2 Mol .,-0,42 g einer Mineralüldispersion) Natriumhydrid mit dem c- —Caprolaetam. Nach 5 Minuten wurde Ü,LÜ g (ü,0ü254 Mol, 0,5 Mol—,';) p-FluorphenylphenylGulfon zugefügt. Das Rohr wurde zum Lose des Initiators geschüttelt und dann in ein ölbad von 1BU C. gelegt. Nach 3 Minuten war die Lösung so viskos, daß sie beim Umdrehen des Fiohres nicht floß. Nach 5 Iv'.inuten wurde die Kristallisation des Polymerisates festgi*-. stellt. Nach dem Abkühlen konnte ein lrdcht gelber harter Polyr.nerisatpfropf leicht aus dem Rohr entfernt werden. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität in m-Kresol von 2,5.

Din in diesem Versuch verwundeten Mol-^J _;o an ."J-'ti-ti α tor und- Katalysator warm jeweils auf die; £-GaprolacLambc-ischickurig bezotjun.

109817/2056 BADORIGINAL

Beispiel θ ' ν

Beispiel 7 wurde mit 1,0 g (0,0585 Mol, 1,2 Mol-%) 2,6-Üichlorbenzonitri: als Initiator wiederholt. Das Polymerisat kristallisierte nach 6 Minuten lanrsn Erhitzen.

Be i s ρ i e 1 9

Beispiel 7 wurde mit 1,0 g (0,0234 Mol, 0,47 Mol-fo) 3,4,3'^'-Tetrachlordiphenylsulfon als Initiator wiederholt. Die Viskosität der Lösung stieg schnell, und das bernsteinfarbene Polymerisat kristallisierte nach 6 Minuten langem Erhitzen.
Beispilel 10

Beispiel 7 wurde mit 0,5 g (0,41 Mol, 0,83 Μο1-#) p-Fluorbenzonitril als Initiator wiederholt. Das Polymerisat floß nicht mehr nach 2,5 Minuten ure n/ar nach 5 Minuten kristallisiert. Die reduzierte Viskosität des Polymerisates betrug 3,34. Das gegossene Nylon 6 war von ganz leicht grünlich weißer Farbe.
Beispiel I^

Beispiel 7 wurde mit 0,7 g (0,0258 Mol, 0,52 MoI-J^) 4-Fluor-4'-chlordiphenylsulfon als Initiator wiederholt. Das Polymerisat floß nicht mehr rech 2 Minuten und hatte sich nach 10 Minuten langem Erhitzen vollständig vc-Gasrohr abgetrennt. Es war nicht vollständig löslich in m-Kresol, was ein sehr hohes Molekulargewicht anzeigte. Sein Izod-. Wert betrug 7,9 cmkg/cm Kerbe.

Beispiel 12

Beispiel 7 wurde mit 0,5 g (0,0143 Mol, 0,29 Mol-iji) 2,7-Dichlorthianthr=r>tetroxyd als Initiator der Formel (i) wiederholt:

Cl-

so

1 098 1 , //!;

Nach 20 Minuten .vita sich ein bernsteinfarbenes festes Polymerisat gebildet, das von den Wänden des Glasrohres kristallisierte. Sein Izod- Wert betrug 7,5 cmkg/cm Kerbe.

Beispiel 13

Beispiel 7 wurde mit 0,6 g (0,0276 Mol, 0,55 MoI-^) 4,4'-Difluordiphenylbenzophenon als Initiator wiederholt. Nach 7 Minuten floß das System nicht mehr, und die Kristallisation des Polymerisates erfolgt nach θ Minuten. Beispiel 14
Zur weiteren Darstellung der Verwendbarkeit der neuen Initiatoren bei der Bildung von hohlen Gegenständen erfolgte eine Rotationsverformung. Wie

W folgt wurde in einem Gefäß ein vorgeraischtes System hergestellt: zu 1000 g (8,85 Mol) £ -Caprolactam bei 80 C. wurden 7,45 g einer Dispersion aus NaH in Mineralöl zugefügt. Die Dispersion enthielt etwa 57 Gew.-^4 NaH, so daß 0,177 Mol oder 4,25 g oder 2 Mol-J/o NaH verwendet wurden. Nach Lösung wurden 6,28 g (0,0219 Mol, 0,25 Mol-J/ü) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon als Initiator zugefügt. Verwendet wurde eine Kugelform mit einer kleinen Öffnung. 100-ccm der Vormischung aus Monomeren!, Katalysator und Initiator wurde in die Form eingeführt, die dann in einen auf 220°C. vorerhitzten Rotations— ""Verformungsöfen übergeführt wurde. Die Kugelform wurde 20 Minuten bei 12

ψ Umdr./min rotiert und dann mit Wasser auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das _ Produkt trennte sich leicht von der Form, es war hart, von einheitlicher Dicke, kugelförmig und von einem Druchmesser von 10 cm.

Vermutlich ist die einmalige Abhängigkeit des Initiators von der Temperatur ein wichtiger Faktor bei der Erzielung einer einheitlichen Dicke, ₂,b. 3 m,·^ durch Rotationsverförmungsverfahren.

1 U 9 8 1 / / 2 Π b

ΐHi.J—^J' J ^} A !-. \ !'^fi

Lid,L> [j (θ,ϋ Ik)I) £-Caprolucuor!) wurden utviar sticks toff auf IOD J. erhitze und in pin Tectnhr üb^rJiTiafüiirt. Durch Urn;-.c:t;;un.j van Ü,73 g (0,00 Mal, (i fvloD.-*/.'i; 1,20 g einrar Mineraläldispersiori),· ir.it dem Caprolactam wurde einu Katalysutorlösung gebildet. Nach Aufhören tier Wasserstoffentwicklung wurde 0,9 g ('U₁GuCi t.'.ol, 1 !.ίοΐ-,ύ] p-'JiilorbDnzoLrxflu'jric¹ Lu^t-r'ühr'c. U^s fbsUrohr wurde zwecks gutem f/dschen geschüttelt und dann in ein ÜLiad van PiA) Ü. gegeben. Nach 5 Minuten war die Lösung so viskos, daß sie beim Umdrehen der; Rohres nicht mehr floß. Nach G Minuten erfolgte die Kristallisation. Des Polymerisat kannte als Pfropf nach dem Abkühlen leicht entfernt wurden.

Be is rl i ο 1 16

Beispiel 15 wurde mit Cj,9 g (0,DDU3 WoI, 1 i^ül-yj} o-ühlorbenzotrifluorid als Initiator wiederholt. Nach 9,5 i.dnuten floß das Polymerisat nicnt muhr, und die Kristallisation erfolgte fast gleichzeitig.

Π e i s ρ i β 1 17 bis 19

Polymerisationsgesdu'dndigkeit und physikalisciie Eigenschaften des erhaltenen Polymerisates können durch Zugabe dipolarer aproter Lösungsmittel zum Polymerisationssystetn verbessert werden. Diese Lösungsmittel erhöhen die Geschwindigkeit der nukleophilen Austauschr&oiition bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatoren, wodurch die Polymerisatiunsgeschwindigkeit t;rhüht wird. Diese Lösungsmittel umfassen Ht-jxamebhylphosphoramid (HMPT) und iJiniiithylsulFüxyd (ϋ!·.·Ίοϋ). Ditosö Lösungsr.abtb;'! werden in katulytischen Mengen, tJ.h, zwi-ichun etwa U,1—2(J Mol Lüsuri'.jsmittbl pro !.Ιοί verwundetem i ni Lj ·.. tür, verwendet.

SAU ORIGINAL

10 9 8 17/205 k-

Eb wurden 3 Verbuche durch-'!..· führt, um die Vurt-uiln üinur Vi.r.vHrrJunci luI<. <j>~ djpolaren uproteη Lösungsmittel darzustellen, lip.i jedem Verbuch werden £.',!", g (ü,!j f.'iUl) c* -^apralactuniriiononereL. bei 1bU ij. untor Verwendung von 2 l.'uj-¹/. Natriunihydrid oIg Katalysator und Ü,ü y (1,74 χ HΓ³ Mol) 4,4'-UiC

17	keines	13
18	HMPT	7
19	DMbD	7

phfinylsulfon als Initiator polymEiri;;ici"t. Ein Versuch wurde als Kontrolle.! durchriRfühEt; bei ticn bDiidcr, ancicren wurden 2 com (3,5 Vol.-,!·) fjineo dipolaron aproten Lüsungsmittcls verwundeb, und zwar als Lüsunnsmittelmediun: für den Initiator. Die Kristallisationszciten für die entsprechendsn r^JcüymsrisatiünssystfiniB sowie die Izod-&jrl·' li der erhaltenen PoIy- ^¹ merisate sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Beisp. Lösungsmittel Kristallisa uhnszeit Izod-4»«l '—

min cmlig/crn l-'r-rL-.-

7,4 20,9

Die obigen Werts zeigen, daß sowohl die PolymßrisuüinsgeschVdndigkeit dar Systeme sowie die Schlagfestigkeit der erhaltenen Polymerisate bei Ver- ^ Wendung eines dipolaren aproten Lösungsmittels Zvvecks leichterer nukleophiler Austausciireaktion vvesentlich verbessert v.urden.

Die in der vorliegenden Anmeldung in Bezug auf aie erfindunn^O'-mäßen Poly— meriaationssyEteriie verwendcL« Bezeichnung "Lf?bansdaut'r" bedeutet die Zeit, v;ührend der die Komponenten dieser Systeme, nümlich [,!ononicres, Katalysator und Initiator in geschmolzenem Zustand in Mischung sein können, ohne dall sich die Viskosität des bystems so weit erhöht, daß eine weitere Handi-uuung als Flüssigkeit nicht mehr möglich ist. Die erfiririungbnerruiijfM £-Caprolfav..i:ni~ pnlyine.Tisatiün.s'jybteme habiin eine Lr:bf:n:5dau".r vur, /IU, uil·¹ fü.i.-I'.hriliuh t:l.··.·.■

1 O 9 8 1 7 / 2 ü 5 6 ^ßAD ORIGINAL

LlMKJ, Stunden bui. £i1i3 C. Uicr.t; für tilt.; (.Γί'ΐη'.1υηπ^;;Πί-^!!--^!^-'η Poilymüriüiiuin

e ciiurakterjirticuhe Lebt.nr>rJuucr maclil·. ί;ΰ möglicli, daß sie tjcmius.v'c und als zv.uckmüiiirjes Gesamtsystem ("oni3-par,kLige system") länrjoru Zeit für verscliiednne Zwecke, wie Versand, Uurchlaufzait duroli nine Verfrjnnunrjsvarrichtung, Hiaclien dar Komponenten des Gyste;nö rniteinantier und mit Zusatzmitteln unri !ierLitelluni großer Ansätze dios C^yutcins, nufbovviihrt werden können.

10 9 8 17/20 5 b BAD ORIGINAL

Claims

2049A29

- 2Λ -

π π t a π s ρ ι· ü C h e

\J Verbesserte Vtirfal iren zur unioniscliori Pulymerir.ntion von mo-nnnieroin Ι..·.:ο· tam mit cincrr. an ionischen Lactampolymerisationskatalysatur und einem anionischc Lactampolymerisationsinitiutnr, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator mindesleni. eine Verbindung verwendet, die in ihrer Struktur mindestens eitlen carbacyclircnun urnrnytiijnhon liin;: enthalt, der mit mindcbtonrj ßinom Haloijcnütoifi :3ubf.t:i tuiert ist, das güCjünüljür cinei" nuklenphilen Üubstitutiun aktiviert ivoriJc-xi ist.

έ.~ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekEinnzeichnnt, liaß man einun Initiator dor Folgenden Struktur vcrivcndot:

- Ar - (W)_b

in welcher Ar für einen Arylteilrpst steht;

V ein Halorjen—atom bcuJeutet;

a eine ganze Zahl vun 1 bis zu der Zahl ist die die Anzahl der Gubstituentenstellen von Ar darstellt, wobei V für gleiche oder unterschiedliche Halogenatome stehen kann, wenn a größer als 1 ist; W für H, einen C, bis C _Q Kohlenwasserstoff, ND, SOpM, COR₁ CF , GCl^ otter CN steht,

R einen C₁ bis C._ri Kohlenwasserstoff bedeutet, mit der Voraussetzung, dal·!

bei Anwesenheit von mehr als einem H diesje gleich oder verschieden sein können;

b Null oder eine; ganze Zahl mit einem solchen wert ist, daß die Anzahl dor üubstitucntenstellnn von Ar minus a gleich b ist, wobei V,' für gleich?; odi.T unterschiedliche if.ubstituenteri stehen kann, wenn b größer als 1 ist, und die Wassnrstoffatorrir.: und Kohlenwasserstoffsu;.isi.:ituentc?n, dia uninitlalbar an Ar iT-ibundun sind, in höc'istcns a + h - [·' \i ci.-.lIjiv^-ti iii:v.L:-n:ini :~.iii^r.!.

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BAD ORIGINAL

3.- Verfcjhren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein halogeniertes Benzonitril verwendet wird.

4,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit der folgenden Struktur verwendet wird:

-Ar₁ -X- Ar₅ - Y_m ι <2 m

in welcher ' L
Ar» und Ar₂ für gleiche oder unterschiedliche Arylteilreste stehen, V Halogen, H, einen C₁ bis C_1Q Kohlenwasserstoff, NO, CGI-, SO^, COR, CF₃ oder CN bedeutet, mit der Voraussetzung, daß mindestens ein V Halogen ist; ^#

c eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die am 1 kleiner ist als die Anzahl der Substituentenstellen von Ar₁; und V¹ für dieselben oder verschiedene Substituenten stehen kann, wenn c ^ 1 ist; X SO, SO₂, CO, N=N,C(CF₃J₂, C(CN)₂, CCl₂, CBr₂, CF₃₁ CJ₃ oder POR bedeutet; Y für Halogen, H, einen C₁ bis C_1Q Kohlenwasserstoffrest, NO, CCl₃, SO R, COR₁ CF₃ oder CN steht, mit der Voraussetzung, daß mindestens ein Y eine andere Bedeutung als H hat, wenn X für SO₂ oder CO steht, E einen Kohlenwasserstoff rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, nt eine ganze Zahl ist, so daß m + 1 gleich der Anzahl der Substituentenstellen von Ar₂ ist und Y für gleiche oder verschiedene Substituenten stehen kann, wenn m χ 1 ist;

η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und einen solchen Wert hat, daß die Anzahl der Substituentenstellen von Ar₁ minus c gleich η ist und X für den gleichen oder einen unterschiedlichen Rest stehen kann, wenn n)¹ 1 ist und mit der Voraussetzung, daß bei Anwesenheit von mehr'als einem R diese gleich oder verschieden sein können.

1 Ü 9 8 1 7 / 2 0 5 6 ßM> ⁰^

Lt.— Verfuhren nach Anspruch 4, didurdi geknnn.ü'i chriet, Olu!> X für iJU_r, !.bla..

C,- Verfahren nach Anspruch L, (!adurdi gc-kennix i.chnal, daß als Initiator ein His— (halogen)—sulf'an verwendet wird.

7.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekcnn^idchmit, daß X für CO steht.

B.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator 4,4'— uifluorbenzophenori verwendet wird.

9»~ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 ein Initiator dc folgenden Struktur verwandet wird:

(V")_d - Ar¹' Ar" - (γ·)

ν .y ^B

in welcher

Ar' und Ar" für gleiche oder unterschiedliche Arylteilresto stehen; Z^f und Z" gleich oder verschieden sind und für üü, SO₀, CO, N=N₁ C(CF_r,)_,

ei ö ι—

CCl₂, CBr₂, CF₂, CJ₂ oder FOD stollen;

V" Halogen, H, einen C, bis C._n Kohlenwasserstoff, NO, CCl„, GO₀R, COH₁ CF^, oder CN bedeutet, mit der Voraussetzung, üe.fl mindestens ein V" für HaloQen steht;

, d eine ganze Zahl vcn 1 bis zu der Zahl bedeutet, die für 2 weniger ⁰^ ^u--^ ■"·''" zahl der Substituentcnstßllen von Ar' steht und Anbei V" für gleiche oder verschiedene Substituen'en stehen kann, wenn d > 1 ist; Y für Halogen, H, einen C- bis C _Q Kohlenwasserstoff rest, NO, CCl ,.. SU_of{, COH, CF₃ oder CN steht;

e eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl bedeutet, die für 2 weniger-«1·^Γ·> ίϋ'-' ,Anzahl der Substituentenstellen von Ar" steht und wobei Y¹ für gleiche oner verschiedene Substituents stehen kann, wenn υ S- 1 ist; und

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BAD ORIGINAL

i! für idrn.ii V,~ hi::. C._M l\nhlrn\.:.":;ri-itüiT i,L· ΊΙ, rrrj.i o^:

bei Anv.'i.'ii.cnliuifc von r.iUir ιύα

h dif i-c ·ί.Ι<Α::\\

Ui.- Vtirfr,Ι"ΐΓΰπ nach /.ru.prucl) L¹, L'otiurci-i nr.--ki:nn/.'jj.c:Iinc:i, djii Z¹ unti Z" für

d&3 die i^

n Rprotcn LüDun.j^c:

11.— Vri'i'iihi-on nach ;.ni"iprur;h UJ_f dudurcli rjr.k^nnz.ij ciiii-u, iiaB alt. .Iviiriatür 2,V-iJiclilui'thianthrr.ntct-riiOxyü vcrwundt?!". v.'ii ei.

12.- Verfahren nach Anb.uruch 1, tJariurch gnkcnrri-oichrit L-ction in Anwesenheit katalytiEohcr '.'engt r.in^s rüpo vnittnls [iurchjEfühi"¹! wird.

13.- Pülyincrisut üi.>r Ctrulitur:

in welcher Π für dr;n liest einer cd η ιτΧΐίν..:·:-; !'.aln^enn.tn;:; fintlvaitc-nc'en V'cr— Dinriung mit dchaluncuicrtcni c_r:jci>'(:.li^ohc-;ri uromatischen Hing sti.ht, L für din polyificri^ierte KctLr il'.s Lactamr.Dr.'j-.'u^rerj ctuht; und r.i eine oi.nzu Zahl vcn ·* 1 ist und gleich der Λγ.ϊοπΙ der dBhElorcnj.LrtKn tiktivün lialatjenatone ibt, ttobci ti^a F^:alyr"-_}-:L^:;"c r;in ι,Dr.'üalerwcaifae festes

Materiell i.iit einr;r reduzierten Vifkositi-t in r-i-Xrc-tol :.2i 2b°Z. von t U₁5

ist.

Der Pr^-nterv.vy-lt:

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_ßAD