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Verfahren zur Herstellung geformter Polvlactam-Gegenstände und Formen
dafur Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geformter
Polylactamgegenstände, insbesondere ein Verfahren zum Gießen und zur Polymerisation
von hohermolekularen Lactamen in situ in einer elastomeren Form aus gehärteten Polysiloxanen
zur Herstellung geformter Polylactam-oder Polyamidgegenstände, welche exakte Großenmaße
und äußerst genau die gewünschte Oberflächengestalt besitzen.
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Lactame, wie z.B. # -Caprolactam, können nach verschiedenen bekannten
Verfahren polymerisiert werden, jedoch befaßt sich die vorliegende Brfindung nur
mit der Polymerisation höhermolekularer Lactame durch anionische-Tieftemperatur-Polymerisationsverfahren.
Der Ausdruck "Tieftemperatur-Polymerisation" bezieht sich in dieser Anmeldung auf
Polymerisationsverfahren, die gegebenenfalls tiber dem Schmelzpunkt des Monomeren,
jedoch unter dem Schmelzpunkt des Polymerisates durchgeführt werden können. Bei
solchen Polymerisationsverfahren können Gegentende
durch Polymerisation
während des Gießens hergestellt werden. Diese Art der Polymerisation kann auch als
Polymerisation"in situ"oder als Kassen-Polymerisation bezeichnet werden.
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Die oben erwähnte anionische Tieftemperatur-Polymerisation von Lactamen
wird z. Ru- in den U. S. Patentschriften 3 015 652, 3 017 391, 3 017 392 und 3 018
273 beschrieben.
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Diese Patentschriften beschreiben die neue Polymerisation von höhermolekularen
Lactamen, d. h. von Lactamen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomer im Lactamring, wie
z. B. E-Caprolactam, Önanthosäurelactam, Caprylolactam, Decanolactam, Undecanolactam,
Dodecanolactam, Pentadecanolactam, Hexadecanolactam, Methylcyclohexanonisoxime oder
cyclisches Hexamethylenadipamid und dergl. sowie deren Mischungen in Gegenwart eines
Katalysators fUr anionische Polymerisation, z. B. Alkali-und Erdalkalimetalle, wie
Lithium, um, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Strontium u. a., entweder
in metallischer Form oder in Form von Hydriden, Borhydriden, Oxyden, Hyroxyden,
Carbonaten und dgl., organometallische Derivate dieser Metalle sowie anderer Metalle
oder Metallverbindungen, wie z. B. Butyllithium, , Äthylkalium, Propylnatrium, Phenylnatrium,
Triphenylmethylnatrium, Diphenylmagnesium, Diäthylzink, Triisopropylaluminium, Diisobutylalimminiumhydrid,
Natriumamid, Magnesiumamid, Magnesiumanilid, Grignard-Verbindungen, wie Äthylmagnesiumchlorid,
Methylmagnesiumbromid
oder Phenylmagnesiumbromid u.ä. , und in Gegenwart eines Promotors, wie z. B. organische
Isocyanate, Ketene, Säurechloride, Säureanhydride und N-substituierte Imide der
folgenden Strukturformel
worin A für einen Acylrest, wie Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl- Phosphinyl-
und Thiophosphinylreste, B für einen Acylrest, wie unter A genannt oder denNitrosorest
und R fü ei einen Rest wie unter A, einen Hydrocarbylrest oder heterocyelischen
Rest bxu. w. Derivate hiervon steht@
, wobei diese Reste wiederum Substituenten, wie z. B. Carbonmyl-, Thiocqrbonyl-,
Sulfonyl-, Nitroso-, Phosphinyl-, Thiophosphinyl-, ter. Amino-, Acylamido-, N-substituierte
Carbamyl-, NM-substituierte Carbamido-, alkoxy,-Äthergruppen c.ä. enthalten können
und A und B oderundRauchübereinezweiwertige?rupre zusammen ein Ringsystem bilden
können, und jede freie Valenzbindung der Ra. A und B kann Wesserstoff oder R sein,
mit der Ausnahme, daß A Direkt hieran gebunden ist, wobei der Promotor vorzugsweise
ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 besitzt,.
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Diese Polymerisation höhermolekularer Lactame wird bei Temperaturen
eingeleitet, die etwa zwischen dem Schmelzpunkt des nionomeren Lactams und ca. 250°
C, vorzugsweise zwischen etwa 125 und ca. 200° C liegen. Da die Reaktion exotherm
verläuft, wird die Starttemperatur in den meisten Fällen überschritten.
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Sowolll die Mengen an Katalysator als auch an Promotor, jeweils bezogen
auf das höhermolekulare Lactam, das polymerisiert
wird, können
zwischen etwa 0, 01 bis etwi. 20 Mol-% vorzugsweise zwischen etwa 0, 05 bis etwa
5 Mol-% variieren, wobei Mengen zwischen etwa 0, 1 bis etwa 1 Mol-% besonders bevorzugt
werden. Die höhermolekularen Lactame besitzen zweckmäßig 6 bis 20, vorzugsweise
6 bis 12, Kohlenstoffatome.
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Als anionischer Katalysator wird bevorzugt eine Grignardverbindung
oder ein Alkalimetall oder dessen Hydride verwendet. Selbstverständlich kann der
anionische Katalysator in stöchiometrischen Mengen mit einem höhermolekularen Lactam
unter Salzbildung, wie z. B. Natriumcaprolactam, umgesetzt und dieses Salz dann
bei der Polymerisation - wie oben beschrieben-in einer dem anionischen Katalysator
entsprechenden LIenge verwendet werden. Diese vorausgehende Herstellung ist besonders
zweckmäßig, da auf diese Weise bei Verwendung von Natrium oder Natriumhydrid die
Entfernung von Wasserstoff, bei Verwendung von Natriumhydroxyd die Entfernung von
Wasser und bei Verwendung von Natriumcarbonat die Entfernung von Wasser und Kohlendioxyd
leicht ist. Als Promotoren werden vorzugsweise N-substituierte Imide und Isocya@ate
verwendet. Die Verwendung von Saurechloriden hat natürlich die Anwesenheit von HCl
im Reaktionssystem zur Folge, das jedoch zweckmäßig hieraus entfernt wird, um eine
Reaktion mit dem anionischen Katalysator auszuschließen, wodurch die Verwendung
zusätzlicher Katalysatormengen erforderlich würde. Ebenso führen Säureanhydride
zur Bildung organischer Säuren im Reaktionssystem, die dann neben der fUr die Polymerisation
erforderlichen Menge an anionischem Katalyse,
tour eine zusätzliche
Katalysytormenge erforderlich macht, die zur Neutralisierung der organischen Säure
notwendig ist.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung geformter Polylactamgegenstände
und ein Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstne, welche den ABmessungen und
der Obersehr' flächengestalt der Urform bzw. eines Musters/genau entsprichut.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden ErfindungisteinVerfahren zur Herstellung
geformter Polylactamgegenstände direkt aus einer monomeren Mischung, bei dem der
geformte Gegenstand leicht aus der Form entfernt werden kann.
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Diese-und weitere Ziele, die aus der nachfolgenden Beschreibung der
Erfindung hervorgehen, werden durch die VerwendungeinerbesonderegFormauPolysiloxannaterial
erreicht. Ns ist wesentlich, daß die Form und deren die folgenden Eigenschaften
besitzen: It Das Formmaterial muß gegenüber mäßig hohen Temperaturen widerstandsfähig
sein und eine verhältnismäßig gute Wärmeleitfähigkeit besitzen. So muß das Formmaterial
längere Zeit ohne merkliche Verformung Temperaturen zwischen etwa 150 - 260° C standhalten
können.
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II. Das FormmaterialmußmitdemPolymerisationssystem, welches z.B. aus
einem hohermolekularen Lactam, einem Katalysator und einem Promotor (auch als Initiator
bezeichnet)
besteht, verträglich sein und darf nicht mit ihm reagieren.
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Es muß auch bei den verwendeten Starttemperaturen und den während
der Bildung des Gegenstandes durch exotherme Polymerisationsreaktion auftretenden
Temperaturen verträglich sein.
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III. Zweckmäßig sollte das Formmaterial flexibel sein, um die rl tfernung
des Formstückes aus der Form zu erleichtern.
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Außerdem sollte es leicht zu handhaben und verhältnismäßig nicht-toxisc'n
sein.
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IVo Das Formmaterial sollte bei verhältnismäßig niedrigen Temperataren,z.B.beiZimmertemperatur,här'cb?rundfür
eine vielzahl von Materialien des Musters bzw. der @rform verwendbar sein. Außerdem
sollte die erhaltene Form wiederverwendbar sein.
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V. Das s Formmaterial muß praktisch nichtporös sein rit-n blick auf
die polymerisierbare Mischung aus dem Monomeren, dem Eate, lyss, tor und dem Promotor)
und die Fähigkeit besitzen, Oberflächenmerkmale äußerst genau wiederzugeben.
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VI. Um Gegenstände herzustellen, die in ihren Maßen eine genaue Nachbildung
einer Urform, eines Musters oder Prototyps sind, sollte das Formma. terial zweckmäßig
die Fähigkeit besitzen, unter vorher festgelegten Bedingungen wenigstens größtenteils
die
bei der Polymerisation auftretende Schrumpfun auszugleichen.
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Viele synthetische, organische, härtbare Materialien, von denen sich
fast alle in einer oder mehreren Hinsichten als unzulänglich herausstellten,
untersucht worden, ob sie den oben beschriebenen Anforderunglen an das Formmaterial
genügen. Polysulfid
besitzt geringle Temperaturbeständigkeit und reagiert mit dem Polymerisationssystem.
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Naturkautschuk und eine Anzahl synthetischer Kautschuksorten sind
mit dem Polymerisationssystem hoch reaktionsfähig oder vergiften es quf andere Weise.
Auch viele bei Raumtemperatur härtende Elastomere auf Siloxanbasis, wie z.B. solche,
die in der U.S. Patentschrift 2 571 039 beschrieben werden, reagieren mit dem Polymerisationssystem
oder vergifteten es, und zwer höchstwahrscheinlich weil die in dieser Patentschrift
beschrieben Siloxanpolymerisate Säuregruppen, wie en z.B. Sulfat- und Phosphatgruppen,
enthalt. Plastisole wurden untersucht und verworfen, da sie nur geringe Temperaturbestänmdigkeit
aufweisen.
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3in für die Herstellung der Formen geeignetes Material, welches sich
als hervorragend geeignet für die anionische, in situ durchgeführte Polymerisation
höhermolekularer Lcte herausstellte, ist ein bei Zimmertemperatur härtendes Siloxan-Elastomer
der in der U.S. Patentschrift 2 927 907 beschriebenen Art.
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Diesen härtenden Siloxanmateri. lien liegen"säurefreie" Siloxanpolymerisate
zugrunde; dieser Auedruck bezeichnet Polymerisate, welche frei von Säuregruppen
sind, wie z. B.
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SiAc-Gruppen, worin Ac beispielsweise Cl, -OSO3H, -OpO3H2 oder-OPO3C2H5
sein kann.
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Zur Herstellung einer erfindungsgem§ß verwendbaren Form wird ein bei
Zimmertemperatur härtendes Präparat verdendet, welches im wesentlichen besteht aus
(1) einem Organopolysiloxqn mit einer Viskosität von wenigstens 100 cP bei 25° Cw
wobei dieses siloxan aus Polymerisateinheiten der Formel
zusammengesetzt ist, worin R filr einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste
steht und n einen durchschnittlichen Wert von 1, 99 bis einschließlich 2 hat,(2)
**s 0, 1 bis 50 Gew.-o (bezogen auf das Gewicht des Siloxans) eines Kohlenwasserstoffoxysilikats
("hydrocarbonoxy siliicate")@, dieKohlenwasserstoffreste in welchem / einwertige
aliphatische Kohlenwasserstoffrestemit venger wenhiger als 8 Kohlenstoffatomen
sind und aus (3) 0, 01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polysiloxqns)
eines Carbonsäuresalzes der Metalle Blei bis einschließlich Mangan in der elektromotiven
Reihe der telles wobei die Säurereste weniger a. ls 16 Kohlenstofftome besitzen.
Zweckmäßigerweise enthält das bei Zimmertemperatur + z.B. @@@-lort esilikat
härtende
Präparat noch einen vierten Bestandteil, nämlich einen Kieselerde-Füllstoff. Die
polymeren Siloxane bebevorzugt sitzen/eine Viskosität von 2000 cP a. ufwärts, vorzugsweise
von 10 000 cP an aufwärts. Bür die vorliegende Erfindung bevorzugte Formmaterialien
sind dn, Präparat des Beispiels 7 der vorgenannten U. S. Patentschrift 2 927 907,
obgleich Präparate der anderen Beispiele und solche, die gus der Beschreibung zu
entnehmen sind, auch verwendet werden können. In der obigen Definition der härtbaren
Präparate ist das s Carbonsäuresalz der Härtungskatalysator und wird gern unmittelbar
vor Gebrauch zu der Mischung des polymeren Siloxans mit dem Füllstoff und dem Silikat
gegeben.
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Beispiel 1 Bin bei Zimmertemperatur härtendes Polysiloxanpräparat
mit einer. Viskosität von 30 000 cP und einem spez. Gewicht von 1, 29 (bei 25° C)
wurde vor 3ehqndlung mit einem Katalystator und dem Härten um eine Blockform oder
Urform gegossen und ungefähr 24 Stunden bei Zimmertemperatur gehärtet, worauf aus
dem Material ein gummiartiger Feststoff mit einer Durometerhärte (Shore A Maßstab)
von etwa 40.-42, entstand. Nach Entfernen der Urform von der Form ist diese fertig
zum Gebrauch.
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Es wurde eine polymerisierbare Mischung aus einem monomeren # -Caprolactam
hergestellt, welches 1/200 Mol Toluoldiisooyanat als Promotor (Initiator) je Mol
monomere Verbindung
und 1/320 Mol Natriumhydrid als Katalysator
je Mol monomere Verbindung (verwendet in Sals-oder Konzentratform, z. B. als Katriumcaprolactam)
enthielt, und auf eine Anfangstemperatur von 150° C erhitzt. Diese polymerisierbare
Mischung wurde dann in eine ausgehhrtete Polysiloxanform gegossen, die (wie oben
hergestellt) auf eine vorher festgelegte Temperatur - in diesem Fall auf 176° C
- erhitzt worden war.
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Dann wurde die gefüllte Form 10 Minuten lang in einen auf Dann C gehaltenen
Ofen gegeben und danach der fertige polymerisierte Gegenstand aus der Form entfernt,
ab gekühlt und untersucht. Farbe, Aussehen und die Feinheiten der Oberflache waren
hervorragend ausgebildet und die linearen Größen lagon zwischen 1 bis 1 1/2 ß der
Urform bzw. des Prototyps.
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Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ließ
man, bevor die polymerisierbare Mischung aus #-Caprolactam, dem Natrium als Katalysator
und Toluoldiisocyanat in die ausgehärtete Polysiloxanform gegossen wurde, die Viskosität
der Mischung merklich steigen. Dabei erhielt man einen Gegenstand mit einer sehr
glatten und von Blasen und Poren freien Oberfläche.WieinderamerikanischemAnmeld'.-o.226658
(vom 27. September 19'02) ausführlicher beschrieben und beansprucht wird, werden
durch Erhöhen der Viskosität Gegenstände mit von Blasen und Poren freien Oberflächen
erhalten,
nlon indem/die polymerisierbre I'Iischung alt der Polymerisation
u. nid beginnen läßt, #### dis Gießar durchführt, bevor sie eine so große Viskosität
erreicht, dak das Gießen und Fullen der Form verhindert wird. Eine solche merkliche
Viskositätserhöhung ist mit einer Temperaturerhöhung von mindestens etwa 3 bis 5°
C, gemessen unter praktisch adiabstischen Bedingungen, verbursden. Diese Technik,
welche in der obengenannten Anmeldung als für viele Formen und Formmaterialien nützlich
beschrieben wird, ist besonders brauchbar fü die erfindungsgemäßen gehärteten Polysiloxanformen.
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Beispiel 3 Eine gehärtete Polysiloxanform für eine Präzisionsschraube
f Regelzwecke ("timing serew") wurde hergestellt, indem ein härtbares Präparat aus
100 Teilen fließbarem Dimethuylpolysiloxqn mit einer Viskosität von etwa 15000 cP,
welche praktisch frei von Trimethylsiloxyendgruppen war, 30 Gewichtsteilen Diatomeenerde,
0,5 Teilen Blei-2-äthylhexoat und 15, Teilen Allylorthosilikat um ein hölzernes
Muster bzw. eine Urform gegossen und dann ungefähr 24 Stunden bei Zimmertemperatur
gehärtet wurde.
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Des hölzerne Muster wurde aus der Form entfernt und ein herausnehmbares
Kernstück in die Kitte der Form gegeben.
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Eine polymerisierbare Mischung aus #-Caprolactam, welches einen 1/200
molare Menge an Lithiumhydrid (als Salz oder Konzentrat, wie z.B. Lithiumcaprolactam)
und eine 1/200 molare Menge Toluoldiisocyarat enthielt, wurde auf 140°C
erhitzt
und in die gehärtete auf 190° C vorerhitzte Polysiloxanform gegossen. Die gefüllte
Form wurde in einen Ofen gestellt, bei 176° C gehalten und etwa 2 Stunden dort belassen.
Nach der Entfernung der Form nus dem Ofen wurde die Präzisionsschra. ube durch Herausschrauben
aus der Form entfernt. Die Biegsamkeit und Elastizität der Form erleichterte die
Entfernung des Formteiles. Das KernstUck wurde dann von dem Teil entfernt. Das fertige
Teil Zeigte eine gute Ausbildung der Oberflächendetails, und die linearen.
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Abmessungen lagen etwa innerhalb 1 % des Musters.
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Beispiel 4 Des s Verfahre@ des 3eispiels 3 wurde wiederholt, jedoch
wurde anstelle von Toluolidisocyanat Natriumacetylcaprolactam als Promotor verwendet.
Da. s fertige Formteil besaß eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit, und
die Formdetails und linearen Green entsprachen fast genau dem Muster. Da das Muster
anfänglich etws zu groß bemessen wa,r,besaßderfertigeGc genstand I,'ße, die nur
außerst wenig von den gewünschten Abmessungen des fertigen Gegenstands abwichen.
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Im Rahmen dieser Erfindung können die verschiedensten Gegenstände
hergestellt werden, wie z. B. gängige Formen, wie Stäbe, Stangen, Platten, Folien
und dergl. oder komplexe Formen, wie Getriebe, Präzisionsschrauben für Regelzwecke,
Ventilatorflügel, Walzenüberzüge, Kugeln, Mitnehmereinsätze ("drive "drive bushing
s") etc.
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Biner.. der größten Vorteile bei der Verwendung der erfindungsgemäßen
gehärteten Polysiloxanform ist ihre Biegsamkeit. Dadurch kann das Formstüok leicht
aus der Form entfernt werden, sogar bei mäßig hinterschnittenen und sich verjüngenden
Fomteilen ("undercut and draft").
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Wenn natürlich die Hinterschneidungen stark sind oder wenn die gewUnschte
Gestalt des Formteiles es erforderlich macht, können geteilte bzw. mehrteilige Formen
aus dem Polysiloxanpräparat hergestellt werden.-Fur die Formen können auch Kerne
aus dem Polysiloxan-Formmaterial oder aus ganz anderem Material verwendet werden.
Es können auch Formen verwendet werden, mit welchen ein zusammengesetzter Gegenstand
hergestellt werden kann, indem z.B. die polymerisierbare Lactammmschung um eine
Getriebswelle, Metallwalze und dergl. gegossen wird.
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Es soll darauf hingewiesen werden, daß der Gegenstand bei der Polymerisation
der polymerisierbaren Lactammischung schrumpft. Diese Schrumpfung wird hier als
Polymerisationsschrumpffmng bezeichnet und tritt bei der Polymerisation und beim
Festwerden des Gegenstandes durch Kristallit-und/oder Sphäroli-thildung sowie als
Thermische Schrumpfung beim Abkühlen des Gegenstandes von der während der exothermen
Polymerisationsreaktion erreichten höchsten Temperatur auf Zimmertemperatur auf.
Die Polymerisationsschrumpfung variiert volumetrisch zwischen etwa 10 % und etwa
20 % und linear r
zwischen etwa 3-5 %, je nach Auswahl des Monomeren,
Katalyse. tors und des Promoteurs. Bei Verwendung von #-Caprolactam mit 1/200 i.
@ol Natrium als Katalysator und 1/200 Mol Toluoldiisocyanat als Promotor z. B. und
einer Anfangspolymerisation bei 160° C erreiclit die Polymerisationstemperatur ungefähr
190° C und die oben definierte Polymerisationsschrumpfung beträgt etwa 18-20 % (volumetrisch).
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4js ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß durch Vorerhitzen
der ausgehärteten Polysiloxanform auf nahezu gleiche Temperaturen wie jene, bei
welchen die Polymerisation eingeleitet und/oder durchgeführt wird, die Polymerisationsschrumpfung
mindestens größtenteils ausgeglichen werden kann.
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Die Wärmeausdehnung des gehärteten Polysiloxan-Formmaterials, wenn
dieses auf derartige Temperaturen erhitzt wird, entspricht praktisch der Polymerisationsschrumpfung
des herzustellenden Gegenstandes
Wie bereits erwähnt, wird die Polymerisation höhermolekularer Lactame bei Temperaturen
zwischen etwa dem SchmelzpunktdesmonomerenLctqmsbisetwa250°C, vorzugssweise von
etwa 125 bis etwa 200° C, eingeleitet. Die Form wird also auch auf die obigen Temperaturen
vorerhitzt.
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Bei der Herstellung von Gegenständen, die, wie ein M@schinenteil,
nur eine außerordentlich kleine Toleranz zulassen, wird die Form zweckmäßig ein
wenig zu groß bemessen. Dies kann geschehen, indem man die Abmesssungen der
Uform
oder des Prototyps absichtlich etwas zu groß wählt.
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Manchmal ist es zweckmäßig, die Urform bzv.. ass I. tuster zur thermischen
Ausdehnung vorzuerhitzen. Dann wird das die Form bildende @ @ärtbare Polysiloxanpräparat
bei Zimmertemperatur oder sogar, wenn dieses unterhalb Zimmertemperatur gehalten
wird, um das Muster bzw. die Urform gegossen, wobei die Aushärtung erfolgt, solange
das Präparat kalt und des Muster bzw. die Urform heiß ist. Auf diese Weise wird
eine Polysiloxanform gebildet, welche bereits etwas größere Abmessungen besitzt.
in härtbare,formbildendePolysiloxnprmrtknnuch in Kombination mit einer starren Unterlage,
wie z.B. indem Holz, Mörtel, Metall etc. überzogen und sc eine Form mit starrer
Basis und biegsamer Oberfläche hergestellt wird, verwendet werden.