DE1112629B - Zu Elastomeren waermehaertbare Organopolysiloxanmasse von geringer linearer Schrumpfung waehrend der Verformung - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

G22383IVb/39b

ANMELDETAG: 25. JUNI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER

AUSLEGESCHEIFT: 10. AUGUST 1961

Die Erfindung betrifft eine zu Elastomeren wärmehärtbare Organopolysiloxanmasse, die während der Verformung nur in geringem Maße schrumpft.

Die Organopolysiloxanmasse besteht aus einem Methylvinylpolysiloxan, einer Mischung zweier verschiedener Kieselsäuren als Füllstoff und mindestens einem Peroxyd als Härtungsmittel.

Hitzehärtbare, peroxydhaltige Organopolysiloxanmischungen, welche Kieselsäuren als Füllstoffe enthalten, sind an sich bekannt. So sind besonders die Eigenschaften von Härtungsprodukten aus Dimethylpolysiloxanen und verschiedenen Kieselsäurefüllstoffen beschrieben worden. Auch ist bekannt, daß sich die mechanischen und elektrischen Werte der gehärteten Organopolysiloxanmassen durch die Teilchengröße und die Aktivität der in aktive und inaktive Kieselsäuren einteilbaren Kieselsäurefüllstoffe beeinflussen lassen. Aktive Kieselsäuren sind z. B. synthetisch hergestellte, hochdisperse Säuren, zu den inaktiven Kieselsäuren gehören z. B-. Kieselgur und Diatomeenerde. Bekannt ist, daß Füllstoffe mit großer Oberfläche und kleiner Teilchengröße, also aktive Kieselsäuren, optimale mechanische und elektrische Werte ergeben.

Bei der Verformung von Organopolysiloxanmassen, insbesondere zu Ringen, die als Dichtungen usw. benutzt werden, mußten jedoch bisher infolge der starken~Schrumpfung (gewöhnlich ungefähr 6 % oder mehr) der verwendeten Massen während: der Verformung Änderungen in den Dimensionstoleranzen der Dichtungen zugelassen werden. Die Bemessung dieser Toleranzen ist jedoch oft sehr schwierig, weil die Abmessungsstabilität mit der Art des Polymeren, der Art des Füllstoffes oder der Form schwankt. Wegen dieser Schwankungen ist es auch nahezu unmöglich, zum Verformen von Organopolysiloxanmassen Formen zu verwenden, die in der Vergangenheit zur Verformung anderer Kunstkautschuke, wie Kohienwasserstoffkautschuke, 2. B. Mischpolymerer von Butadien und Styrol, Mischpolymerer von ■ Butadien und Acrylnitril, oder Naturkautschuk verwendet worden sind, welche lineare Schrumpfungen in der Größenordnung von etwa 1,6 bis 1,8 aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß eine besondere Kombination von Bestandteilen unter Verwendung eines besonderen Gemisches von Füllstoffen, eines bestimmten Härtungsmittels und eines Methylvinylpolysiloxans, das in den gehärteten, festen, elastischen Zustand umwandelbar ist, als Formmasse verwendet werden kann, die tei einer Verformung in bekannter Weise zu einem Produkt führt, dessen lineare Schrumpfung im wesentlichen der linearen Schrumpfung früher bekannter organischer Kau-Zu Elastomeren wärmehärtbare
Organopolysiloxanmasse von geringer

linearer Schrumpfung
während der Verformung

Anmelder:

General Electric Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Juli 1956

Wilbur Jerome Wormuth,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

tschuke, insbesondere der obenerwähnten Organopolysiloxanmassen äquivalenter Kohlenwasserstoffkautschuktypen entspricht'. Diese Massen sind in ihrer geringen Schrumpfung so gleichförmig gewesen, daß bei der Verformung von etwa 2000 O-Ringen aus dem oben beschriebenen gefüllten Methylvinylpolysiloxan jedes geformte Muster dieselben Dimensionen wie die anderen 2000 Muster besaß, die in derselben Form unter Benutzung eines Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren geformt worden waren.

Diese vorteilhafte Schrumpfbeständigkeit wird gemäß der Erfindung durch eine Organopolysiloxanmasse erreicht, die je 100 Teile Organopolysiloxan, 75 bis 150 Teile einer Mischung aus a) 100 Teilen einer gefällten Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 25 πιμ und einer Oberfläche von etwa 140 bis 160m^a/g und b) 60 bis 85 Teilen einer Diatomeenerde mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1000 bis 6000 ηιμ und einer Oberfläche von etwa 15 bis 30m²/g sowie als Härtungsmittel 0,5 bis 2 Teile Bis-(2,4-dichlorbenzoyl> peroxyd allein oder zusammen mit 0,05 bis 1 Teüeri Benzoylperoxyd enthält.

Zwar ist bekannt, Organopolysiloxane mit Mischungen verschiedener Kieselsäuren zu füllen, doch

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geschah dies bisher nur zum Zwecke der Herstellung · erwünschte Änderung in der Durometerhärte kann

von Glaskitten für Fensterrahmen. Die Eignung der durch Zusatz eines weiteren Härtemittels, insbesondere

beschriebenen Kieselsäuremischungen zur Herstellung von Benzoylperoxyd, in einer Menge gleich 0,05 bis

von nur sehr geringen schrumpfbesitzenden Organo- . 1 Teil .je 100 Teile des umwandelbaren Methylvinylpolysiloxanmassen ist je'doch überraschend. 5 polysiloxans in Kombination mit Bis-(2,4-dichlor-

Zur Herstellung-der in den gehärteten,- festen, benzoyl)-peroxyd merklich und in einigen Fällen vollelastischen Zustand, umwandelbaren Organopoly- ständig vermieden werden.

siloxanmasse der Erfindung wird vorzugsweise ein Um die formbaren Massen zuzubereiten, ist es nur Methylvinylpolysiloxanverwendet, das insgesamt etwa notwendig, die genannten Bestandteile mit dem 2,0 bis 2,005 Methyl- und Vinylgruppen enthält und io Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd auf der üblichen bei dem etwa 0,05 bis 2% der Siliciumatome min- Kautschukverbundmühle zu vermischen und sie dann destens eine und nicht mehr als zwei Vinylgruppen als bei einer Temperatur von etwa 140 bis 200⁰C während Substituenten tragen. Derartige Methylvinylpolysil- etwa 5 bis 30 Minuten oder mehr zu verformen. Nach oxane sind in der USA-Patentschrift 2445 794 be- der Verformung ist es gewöhnlich zweckmäßig, das schrieben. Insbesondere können solche durch Wärme 15 geformte Produkt weiter bei z. B. 150 bis 300⁰C umwandelbare Methylvinylpolysiloxane dadurch er- einige Minuten bis zu 24 Stunden oder mehr warm halten werden, daß man Octamethylcyclotetrasiloxan zu altern, um die äußerste Härtung zu erreichen,
mit Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan in solchen Für geringste Schrumpfung (z. B. von 1,5 bis 2,0% Mengenanteilen zusammenkondensiert, daß die Zahl lineare Schrumpfung) ist es wesentlich, daß alle der Vinylgruppen am Silicium innerhalb des oben 20 flüchtigen Bestandteile, die unter 200⁰C sieden (geangegebenen Bereiches liegt. Eine solche Interpoly- messen bei 760 mm), aus dem Methylvinylpolymerisation kann mittels kleiner Konzentrationen von siloxan entfernt werden, indem man z. B. letzteres auf Kaliumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd usw. hervor- etwa 100 bis 200° C, vorzugsweise unter vermindertem gerufen werden. Die benutzte Menge von Inter- Druck, vor der Einarbeitung der Füllstoffe und des polymerisationskatalysatoren ist verhältnismäßig klein 25 Peroxydes erhitzt.

und kann je nach der Art des Interpolymerisations- Die obigen geformten Massen besitzen lineare

katalysators 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent der Schrumpfungen von etwa 1,5 bis 2,0%» während die

Organopolysiloxane betragen. üblichen Organopolysiloxanmassen, wie sie jetzt auf

Der nach der Erfindung verwendete eine Füllstoff dem Markt erhältlich sind, bei der Härtung lineare

besteht aus einer gefällten Kieselsäure mit einem 30 Schrumpfungen im Bereich von etwa 3 bis 6 oder

mittleren Teilchendurchmesser von etwa 20 bis 25 ΐημ sogar 10% oder mehr aufweisen,

und einer Oberfläche von etwa 140 bis 160 m²/g· Eine In dem folgenden Beispiel sind alle Teilangaben auf

solche Kieselsäure ist z. B. unter dem Namen Hi-SiI das Gewicht bezogen.

X 303 im Handel erhältlich und wird im allgemeinen . Die prozentualen linearen Schrumpfungen wurden

hergestellt, indem man den pH-Wert einer wäßrigen 35 dadurch ermittelt, daß man-die Weite und Länge der

Lösung von Natriumsilikat mit einer Säure, z. B. Formhöhlung maß, das Mittel der beiden Dimensionen

Chlorwasserstoffsäure, verändert und dadurch die (in Millimetern) feststellte und dann die mittleren

Kieselsäure fällt. Dieser feinverteilte Füllstoff hat ein Dimensionen des warm gealterten (24 Stunden bei

Ph von etwa 7,0 bis 8,0. 250⁰C) geformten Blattes mit der mittleren Dimension

Der verwendete andere feinverteilte Kieselsäure- 40 der Formhöhlung verglich. Die zur Berechnung

füllstoff hat eine etwas-größere mittlere Teilchengröße. benutzte Formel lautet:

Dieses Material hat ein pn von etwa 7,0 bis 8,5. Solchen / + 4 /' + 4'

Anforderungen genügt beispielsweise eine Diatomeen- — r

erde, wie sie als Celite 270, Celite 350 oder Celite o/_Q lineare Schrumpfung= ——— r— 100,

Superfioss im Handel ist. 45 h + 4

Der erfindungsgemäß bevorzugte Katalysator Bis- 2
(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd genügt im allgemeinen, _wobd j _{und 7} ^ ^_{16n Dimensionen der Form} um die Härtung des Methylvmylpolysdoxans zu be- _und ,, ^_{nd ;}, _die ^^ _Dimensionen des geformten wirken, und liefert Hartungsprodukte mit Durometer- Bozens sind
werten über einen weiten Bereich von etwa 50 bis 80 50 "
auf der Shore-Durometer-A-Skala. Es wurde gefunden, Beispiel!
daß in dem höheren Durometerbereich, z. B. bei . Zunächst wurden in bekannter Weise 100 Teile Durometerwerten von rund 80, das Bis-(2,4-dichlor- Octamethylcyclotetrasiloxan mit 0,23 Teilen eines benzoyl)-peroxyd allein erforderlich ist und daß die Hydrolysats von Methylvinyldichlorsilan vermischt, gewünschte Durometerhärte erreicht wird, voraus- 55 das aus Gemischen von cyclischen Methylvinylpolygesetzt, daß die Formmasse, kurz nachdem die siloxanen der Formel
Bestandteile zusammengemischt sind, verformt wird. \οτη
Wenn das Gemisch der Bestandteile eine längere Zeit, L(^H₃) (CH₃)biOJ_re
z. B. mehrere Tage bis mehrere Monate, gelagert wird, zusammengesetzt war, worin η eine ganze Zahl stellt man jedoch fest, daß die Durometerwerte der 60 gleich 3 bis 6 ist. Zu diesem Gemisch wurde etwa geformten Produkte leicht absinken und mit steigender 0,001 Teil Kaliumhydroxyd zugesetzt, und das Ge-Lagerung des formbaren Materials weiter abnehmen. misch wurde etwa 1 Stunde lang auf etwa 150 bis Während also ein Durometerwert von 80 erhalten 170⁰C erhitzt. Es wurde ein hochviskoses Polymeres werden kann, wenn die Verformung sofort nach Ver- erhalten, das aus interkondensierten Dimethylsiloxymischung der Bestandteile durchgeführt wird, zeigt 65 Einheiten und Methylvinylsiloxy-Einheiten bestand, sich, daß nach 8- bis lOtägigem Stehen der verform- Dieses Polymere wurde dann mit Wasser (im Verbaren Mischung der Durometerwert des geformten hältnis von etwa 100 Teilen Polymeres zu 10_: Teilen Produktes 75 oder sogar nur 65 sein kann. Diese un- Wasser) in einem Teigmischer gewaschen, um prak-

tisch das als Katalysator verwendete Kaliumhydroxyd vollständig zu entfernen. Darauf wurde das Polymere mit Wasser mehrere Stunden lang auf eine Temperatur von rund 175 bis 200°C erhitzt, um so mit Dampf die niedrigsiedenden, flüchtigen Bestandteile zu entfernen, bis weniger als 0,3 bis 1 % Flüchtiges zurückblieb, wenn eine Probe von Ig 30Minuten unter Vakuum von weniger als 5 mm bei 130° G erhitzt wurde. Dieses wenig Flüchtiges enthaltende Polymere wurde als »Vinylmethylpolysiloxan« identifiziert.

Erfindungsgemäß wurden dann 100 Teile dieses Methylvinylpolysiloxans mit 52 Teilen einer gefällten Kieselsäure vom Typ Hi-SiI X 303 und 85 Teilen Diatomeenerde (Celite 350) vermischt, die beide oben näher beschrieben wurden. Zu diesem Gemisch wurden 0,68 Teile Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd und 0,2 Teile Benzoylperoxyd zugegeben.

Andere Ansätze wurden zubereitet, indem man das Hi-SiI X 303 allein mit demselben, von flüchtigen Bestandteilen befreiten Methylvinylpolysiloxan verwendete, und im einen Falle wurde auch ein nicht vinylhaltiges Methylpolysiloxan verwendet, das durch Kondensation von Octamethylcyclotetrasiloxan mit KOH, Entfernung des KOH und Befreiung des Polymeren von Flüchtigem in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, erhalten worden war.

Jede der Proben wurde durch eine 15-Minuten-Behandlung bei 140 bis etwa 150°C in die Form flacher Blätter gebracht. Darauf wurden die geformten flachen Proben 24 Stunden weiter bei 250° C in einem Luftumlaufofen erhitzt, worauf die linearen Schrumpfungen, wie oben beschrieben, ermittelt wurden. Die folgende Tabelle I zeigt die in jedem Fall verwendeten Ansätze sowie die prozentuale lineare Schrumpfung jeder geformten Probe und die physikalischen Eigenschäften der Probe, die im Rahmen der Erfindung liegt (Probe Nr. 1).

₄ ■■ ■-... Beispiel 2 ..

Zwei Ansätze von verschiedenen Durometerwerten wurden unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Methylvinylpolysiloxans zubereitet. Jede Probe wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, geformt und warm behandelt. Die folgende Tabelle II zeigt die Ansätze sowie die Eigenschaften der geformten Produkte nach der Härtung bei 250° C. -

Tabelle II

	Tabelle	I	100	4
Bestandteil (Teile)	1*)
von Flüchtigem be		Probe-Nummer 2 I 3
freites Methyl			—	—
vinylpolysiloxan ..	100		52
von Flüchtigem be		—
freites Methyl				100
polysiloxan	—		0,68	52
Hi-SiI X 303	52	100	0,2	85
Celite 350	85	52
Bis-(2,4-dichlor-				0,68
benzoyl)-peroxyd	0,68		2,67	0,2
Benzoylperoxyd	0,2	0,68
Eigenschaften* *)		0,2	—
Lineare Schrump-			—	2,27
fung(%)	1,67
Zerreißfestigkeit		2,87		—
(kg/cm2)	91,4		—	—
°/o Dehnung ....	70	—
% Kompressions		—
setzung (22 Stun			—
den bei 177° C)	20
—

Bestandteile (Teile)	Probe-1 5	hummer 6
von Flüchtigem befreites Methyl vinylpolysiloxan	100	100
Hi-SiI X 303	37	40
Celite 350	45	68
Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd...	2,0	2,0
Eigenschaften
Lineare Schrumpfung (%)	1,6	1,6
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)	77,4	1300
% Dehnung	120	90
Durometerwert	63	73
% Kompressionssetzung (22 Stunden bei 177°C)	12	14

*) Durometerwert 80.
**) Nach 24 Stunden Härtung.

Für den Fachmann ist es natürlich selbstverständlich, daß die Anteile der Mischungskomponenten, wie sie in den Beispielen beschrieben sind, variiert werden können, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen. Um die überraschenden Ergebnisse zu erzielen, ist es jedoch notwendig, die beschriebene Mischung von Kieselsäuren zu verwenden. Wie aus Beispiel 1 hervorgeht, werden bei Fortlassen des einen der Füllstoffe oder bei Verwendung eines umwandelbaren Methylpolysiloxans, das frei von siliciumgebundenen Vinylgruppen ist, nicht die oben beschriebenen Ergebnisse erzielt.

Außer bei der Herstellung von Dichtungen, die benutzt werden können, wo enge Toleranzen verlangt werden und außerdem eine Widerstandsfähigkeit gegen Schmieröle und hydraulische Flüssigkeiten erwünscht ist, können die beschriebenen Massen auch bei der Herstellung geformter Gegenstände, z. B.

Hüllen oder Kästen für verschiedene Arten von Ausrüstungen, verwendet werden, wo enge Toleranzen verlangt werden und es erwünscht ist, den Aufwand zur Herstellung getrennter Formen für die Verformung der Organopolysiloxanmassen zu vermeiden.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Zu Elastomeren wärmehärtbare Organopolysiloxanmasse von geringer linearer Schrumpfung während der Verformung auf Basis eines Methylvinylpolysiloxans, einer Mischung zweier verschiedener Kieselsäuren als Füllstoff und eines organischen Peroxyds als Härtungsmittel, enthaltend je 100 Teile Organopolysiloxan, 75 bis 150 Teile einer Mischung aus a) 100 Teilen einer gefällten Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 25 ταμ. und einer Oberfläche von etwa 140 bis 160m^a/g und b) 60 bis 85 Teilen einer Diatomeenerde mit einem mittleren

7 S

Teilchendurchmesser zwischen 1000 und 6000 ma bei dem etwa 0,05 bis 2% der Siliciumatome

und einer Oberfläche von etwa 15 bis 30 m²/g sowie mindestens eine und nicht mehr als zwei Vinyl-

als Härtungsmittel 0,5 bis 2 Teile Bis-(2,4-dichlor- gruppen als Substituenten tragen.

benzoyl)-peroxyd allein oder zusammen mit 0,05

bis 1 Teilen Benzoylperoxyd. 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

2. Masse nach Anspruch 1, enthaltend ein Deutsche Patentschrift Nr. 878 689;

Methylvinylpolysiloxan, das insgesamt etwa 2,0 »Kautschuk und Gummi«, 1954, S. 222 bis 226;

bis 2,005 Methyl- und Vinylgruppen enthält und »Angewandte Chemie«, 1954, S. 53.

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