DE1770954B2

DE1770954B2 - Giessfaehige, unter zutritt von feuchtigkeit bei raumtemperatur zu elastomeren formkoerpern, einbettungen oder ueberzuegen haertbare formmassen auf grundlage von diorganosiloxanblockmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1770954B2
Application number: DE19681770954
Authority: DE
Inventors: Donald Eugene Hemlock Mich. McVannel (V.StA.)
Original assignee: Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1967-07-24
Filing date: 1968-07-24
Publication date: 1973-06-28
Also published as: BE718449A; US3504051A; DE1770954C3; GB1182573A; DE1770954A1; NL140267B; AT282193B; NL6810460A; FR1575067A

Description

worin R Methyl-, Vinyl- und/oder Phenylreste bedeutet und η einen Durchschnittswert von 1,90 bis einschließlich 2,00 hat, wobei mindestens 90 Molprozent der Einheiten Dimethylsiloxaneinheiten sind und je Block durchschnittlich 100 bis 1000 Einheiten vorhanden sind, und aus S bis SO Molprozent Siloxanblöcken (B) aus Einheiten der allgemeinen Formel

(CH₃CH₂OLSiO₁^

worin m einen Durchschnittswert von 0,5 bis einschließlich 2,00 hat, bestehen.

2. Gießfähige Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organosiloxanblockmischpolymerisate solche enthalten, worin R Methylreste bedeutet und in den Blöcken (A) 200 bis 700 Siloxaneinheiten je Block vorhanden sind.

3. Gießfähige Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organosiloxanblockmischpolymerisate solche enthalten, worin π einen Durchschnittswert von 1,98 bis einschließlich 2,00 hat und m einen Durchschnittswert von 1,00 einschließlich 2,00 hat.

4. Gießfähige Formmassen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organosiloxanblockmischpolymerisate solche enthalten, worin die Blöcke (A) in Mengen von 50 bis 80 Molprozent und die Blöcke (B) in Mengen von 20 bis 50 Molprozent, jeweils bezogen auf die gesamten Mole von (A) und (B), vorhanden sind.

5. Gießfähige Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organosiloxanblockmischpolymerisate solche enthalten, die aus Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen mit Einheiten der allgemeinen Formel

R₁₁SiO₁-,
2

worin R und /1 die angegebene Bedeutung haben, mit durchschnittlich 100 bis 1000 Siloxaneinheiten je Molekül und Polykieselsäureäthylestern mit 30 bis 70 Gewichtsprozent Äthoxyresten, vermischt in einem organischen Lösungsmittel, und anschließendem 0,5- bis lOstündigem Erhitzen auf Temperaturen von 6O⁰C bis zu der Rückflußtemperatur des Gemisches in Gegenwart von Kaliumacetat oder Kaliumcarbonat als Katalysator in solchen Mengen, daß auf 5000 bis 500 Si-Atome jeweils 1 Molekül des Katalysators Erfindungsgemäß werden gießfähige, unter Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu elastomeren Formkörpern, Einbettungen und überzügen härtbare Formmassen auf Grundlage von Diorganosiloxanblockmischpolymerisaten und Silanol-AlkOxy-Kondensationskatalysatoren beansprucht, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Diorganopolysiloxane Organosiloxanblockmischpolymerisate enthalten, die im wesentlichen aus 50 bis 95 Molprozent Diorganosiloxanblöcken (A) aus Einheiten der allgemeinen Formel

worin R Methyl-, Vinyl- und/oder Phenylreste bedeutet und η einen Durchschnittswert von 1,90 bis einschließlich 2,00 hat, wobei mindestens 90 Molprozent der Einheiten Dimethylsiloxaneinheiten sind und je Block durchschnittlich 100 bis 1000 Einheiten vorhanden sind, und aus 5 bis 50 Molprozent Siloxanblöcken (B) aus Einheiten der allgemeinen Formel

(CH₃CH₂OLSiO^
2

worin m einen Durchschnittswert von 0,5 bis einschließlich 2,00 hat, bestehen.

Die erfindungsgemäß beanspruchten gießfähigen Organosiloxanblockmischpolymerisatformmassen können bei Raumtemperatur zu elastomeren Formkörpern, Gewebeüberzügen und Einbettungen für elektrische Vorrichtungen gehärtet werden.

Die Siloxanblöcke (A) sind aus durchschnittlich 100 bis 1000 Einheiten der angegebenen Formel aufgebaut, wovon definitionsgemäß mindestens 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten sind. Andere Einheiten, wie Phenylmethylsiloxan-, Monomethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Methylvinylsiloxan-, Monovinylsiloxan- oder Phenylsiloxaneinheiten, können in Mengen von bis zu 10 Molprozent, vorteilhaft jedoch nicht mehr als 2 Molprozent, zugegen sein. Der Index η hat vorzugsweise Werte von 1,98 bis einschließlich 2,00. Vorzugsweise enthalten diese Siloxanblöcke 200 bis 700 Siloxaneinheiten je Block.

Die Siloxanblöcke (B) sind aus Einheiten der angegebenen Formel aufgebaut, worin der Index m vorzugsweise Durchschnittswerte von 1,00 bis einschließlich 2,00 hat. In den Blöcken (B) sollten mindestens 3 Siloxaneinheiten und vorzugsweise mindestens 10 Siloxaneinheiten je Block vorhanden sein.

Die Menge der Siloxanblöcke (A) beträgt vorzugsweise 50 bis 80 Molprozent, wobei 1 Mol Siloxan von (A) oder von (B) dem Formelgewicht einer Siloxaneinheit entspricht. Die Menge der Siloxanblöcke (B) beträgt vorzugsweise 20 bis 50 Molprozent. Die Molprozent-Angaben sind jeweils auf die Gesamtzahl der Mole von (A) und (B) bezogen, die in dem Blockmischpolymerisat vorhanden sind.

1 77U

Die gießfähigen Siloxanblockmischpolymerisate sind dadurch hergestellt, daß Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

worin R und η die angegebene Bedeutung haben, mit durchschnittlich 100 bis 1000 Siloxaneinheiten je Molekül und Polykieselsäureäthylester mit 30 bis 70 Gewichtsprozent Äthoxyresten in einem organischen Lösungsmittel vermischt und anschließend in Gegenwart eines Katalysators, wie Kaliumacetat oder Kaliumcarbonat, 0,5 bis 10 Stunden auf Temperaturen von 60° C bis zu der Rückflußtemperatur des Gemisches erhitzt worden sind, wobei der Katalysator in solchen Mengen eingesetzt wird, daß auf SOOO bis 500 Si-Atome jeweils 1 Molekül des Katalysators vorhanden ist und das Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxan in Mengen von 50 bis 95 Molprozent, bezogen auf die Mole des Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans und des Polykieselsäureäthylesters, zugegen ist.

Als organische Lösungsmittel dienen solche, die üblicherweise für Organopolysiloxane Verwendung finden, wie Toluol, Benzol, Xylol, Äther und Ester. Toluol und Xylol sind jedoch bevorzugt.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane und die Polykieselsäureäthylester sind bekannte handelsübliche Produkte.

Vorzugsweise wird als Katalysator Kaliumacetat verwendet, der vorteilhaft in solchen Mengen eingesetzt wird, daß jeweils ein Molekül des Katalysators auf 3000 bis 1000 Si-Atome vorhanden ist.

Die Reaktion kann in dem angegebenen Temperaturbereich durchgeführt werden; vorteilhaft wird jedoch bei der Rückflußtemperatur des Gemisches gearbeitet. Für die vollständige Reaktion sind vorzugsweise 1 bis 5 Stunden erforderlich.

Die Siloxanblockmischpolymerisate können ohne weitere Verarbeitung in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden; bei Mitverwendung anorganischer Salze ist es jedoch vorteilhaft, diese Salze aus der Lösung abzufiltrieren. Die Lösungsmittellösung der Siloxanblockmischpolymerisate kann zusammen mit den genannten Katalysatoren zum Beschichten von Papier, Gewebe und elektrischen Geräteteilen verwendet werden. Aber es ist vorteilhaft, zuerst das Lösungsmittel zu entfernen und das Blockmischpolymerisat als gießfähige, bei Raumtemperatur härtende Flüssigkeit zu gewinnen. Das Lösungsmittel kann durch übliche Maßnahmen entfernt werden, beispielsweise durch Verwalzen auf beheizten Walzen, durch Anlegen von Vakuum oder durch Erhitzen unter vermindertem Druck.

Die gießfähigen, bei Raumtemperatur härtenden Siloxanblockmischpolymerisate werden durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit in Gegenwart eines Katalysators, der die Kondensation von Silanol- und Alkoxygruppen zu beschleunigen vermag, gehärtet. Derartige Katalysatoren sind bekannt; Beispiele hierfür sind organische Titanate oder Zirkonate, Organozinnsalze von Carbonsäuren, Amine oder Titansalze. Weitere Silanol-Alkoxy-Kondensationskatalysatoren sind in der deutschen Patentschrift 1 242 362 beschrieben.

Die gießfähigen Siloxanblockmischpolymerisatfonnmassen können zur Herstellung von elastomeren Formkörpern, von Einbettungen für elektrische Vorrichtungen und von Gewebeüberzügen verwendet werden. Die gießfähigen, bei Raumtemperatur härtbaren Siloxanblockmischpolymerisatformmassen führen zu Produkten mit hoher Zugfestigkeit, deren

Werte bis zu '84,4 kg/cm² betragen. Die Blockmischpolymerisate mit einer Viskosität von weniger als 5000 cSt/25°C können auf einfache Weise zu Produkten mit hoher Festigkeit gehärtet werden; sie härten rasch und haben in gehärtetem Zustand eine geringe, bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung. Zudem ist die Herstellung dieser gießfähigen Siloxanblockmischpolymerisate einfach und wirtschaftlich.

Beispiel 1

Ein Dreihalskolben von 3 1 Fassungsvermögen, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Kühlfalle ausgerüstet war, wurde mit 200 g (27 Molprozent) Polykieselsäureäthylester mit einem Äthoxygehalt von 67 Gewichtsprozent, 300 g (73 Molprozent) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2400cSt/25°C und durchschnittlich 317 Si-Atomen je Molekül, 1165 g gereinigtem Toluol und 0,282 g Kaliumacetat beschickt. Das Gemisch wurde

2s unter Rühren 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend abgekühlt, mit fester Kohlensäure carbonisiert und über Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck bei 75⁰C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein flüssiges Blockmischpolymerisat aus Dimethylpolysiloxan und Polykieselsäureäthylester erhalten.

100 Gewichtsteile des so erhaltenen Blockmischpolymerisats wurden mit einem Gewichtsteil eines Gemisches aus 10 Volumteilen Dibutylzinndilaurat und 1 Volumteil n-Hexylamin katalysiert und bei Raumtemperatur verformt. Die Eigenschaften der nach verschiedenen Härtungszeiten erhältlichen Formkörper sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

4° Härtungszeit in Tagen bei Raumtemperatur	Zugfestigkeit in kg/cm²	Dehnung bis zum Bruch
45 7	72,4	120
14	79,4	128
21	75,2	112
35	76,3	105
63	70,3	94
77	76,3	102
90	70,3	83
104	73,8	102

ss Die Härtemessung nach Shore betrug 69 nach 90tägigem Härten bei Raumtemperatur.

Beispiel 2

Die folgenden Ansätze wurden jeweils wie folgt hergestellt: Die Bestandteile wurden in einem Dreihalskolben von 1 1 Fassungsvermögen, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Kühlfalle ausgerüstet war, vermischt, 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt, mit fester Kohlensäure carbonisiert und über Diatomeenerde filtriert. Dann wurden die Filtrate durch Erhitzen auf 125° C, zuletzt unter Druckverminderung, von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Die einzelnen Ansätze enthielten folgende Bestandteile:

A. 60 g (67 Molprozent) Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2250cP/25°C und durchschnittlich 310 Si-Atomen je Molekül, 54 g (33 Molprozent) Polykieselsäureäthylester mit einem Athoxygehalt von 67 Gewichtsprozent, 342 g Toluol und 0,0571 g Kaliumacetat;

B. 60 g (69 Molprozent) des Dimethylpolysiloxans von A, 48 g (31 Molprozent) des Polykieselsäureäthylesters von A, 324 g Toluol und 0,0553 g Kaiiumacetat;

C. 60 g (72 Molprozent) des Dimethylpolysiloxans von A, 42 g (28 Molprozent) des Polykieselsäureäthylesters von A, 306 g Toluol und 0,0533 g Kaiiumacetat;

D. 80 g (75 Molprozent) des Dimethylpolysiloxans von A, 48 g (25 Molprozent) des Polykieselsäureäthylestcrs von A, 384 g Toluol und 0,0683 g Kaliumacetat;

E. 80 g (78 Molprozent) des Dimethylpolysiloxans von A, 40 g (22 Molprozent) des Polykieselsäureäthylesters von A, 360 g Toluol und 0,0658 g Kahumacetat.

Die so hergestellten Blockmischpolymerisate hatten bei den angegebenen Umdrehungen pro Minute folgende Viskositäten, gemessen in cSt/25°C.

Blockmisch polymerisat	10 UpM	50UpM	100 UpM
A	1750	1450	1200
B	2600	2200	1850
C	1450	1400	1250
D	1600	1200	1000
E	1450	1450	1300

Blockmischpolymerisat	A	B	C	D	E
1 Tag bei
Raumtemperatur
Härtemessung
nach Shore A	67	65	49	61
Zugfestij;keit,kg/cm²	55,2	55,5	49,2	51,0	53,8
Bruchdehnung in %	90	90	100	105	120
7 Tage bei
Raumtemperatur
Härtemessung
nach Shore A , ,	70	68	52	49
Zugfestigkeit,kg/cm²	63,3	59,1	83,1	70,3	61,9
Bruchdehnung in %	90	90	110	110	110

Blockmischpolymerisat	A	B	C	D	E
⁵ 21 Tage bei Raumtemperatur Zugfestigkeit.kg/cm² Bruchdehnung in %	79,4 105	81,0 103	72,4 113	62,6 110	64,0 118

Beispiel 3

Ein Dreihalskolben von 11 Fassungsvermögen wurde mit 80 g (36 Molprozent) des Polykieselsäureäthylesters aus Beispiel 2(A), 480 g gereinigtem Toluol und 0,0788 g Kaliumacetat beschickt. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt, mit fester Kohlensäure carbonisiert und über Diatomeenerde nitriert. Das Filtrat wurde in 4 Portionen A, B, C und D aufgeteilt. Jede Portion wurde durch Erhitzen bei vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Hierbei wurden bei den einzelnen Portionen folgende Maximaltemperaturen erreicht:

A 75°C

B 100⁰C

C 125°C

D 150⁰C

Jedes der so erhältlichen Blockmischpolymerisate wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, katalysiert und gehärtet. Nach 1 ltägigem Härten bei Raumtemperatur wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Von den oben angeführten Blockmischpolymerisaten wurden jeweils Proben von 9,33 g mit 4 Tropfen des Katalysatorgemisches aus Beispiel 1 vermischt, und anschließend wurde jede Probe in einem Formrahmen von 5,08 χ 8,69 cm, der mit Polyäthylen ausgefüttert war, bei Raumtemperatur zum Härten stehengelassen.

Die so erhaltenen Formteile hatten folgende Eigenschaften:

35	Blockmischpolymerisat	A	B	C	D
	Härtemessung nach Shore A	77	76	76	75
40	Zugfestigkeit, kg/cm² .. Bruchdehnung in % ...	82,3 74	82,3 71	77,3 67	81,0 71

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß, an Stelle von Toluol, Xylol verwendet wurde, das Gemisch 3 Stunden unter

so Rückfluß erhitzt wurde und das Blockmis.chpolymerisatfiltrat bei einer Temperatur von 140⁰C von den flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Eine Probe des so erhältlichen Blockmischpolymerisats wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, gehärtet; dabei wurden fol gende Ergebnisse erzielt:

Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung in % .

4 Tage

57,0 62

11 Tage

66,1 67

Beispiel 5

Bei Einsatz folgender Diorganopolysiloxane und Polykieselsäureäthylester zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten nach dem in Beispiel 1 beschrie-

benen Verfahren wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten :

A. 75,2 g (SO Molprozent) eines Diorganopolysiloxans mit 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Methyl vinylsiloxan- S einheiten und durchschnittlich 200 Siloxaneinheiten je Molekül, 136 g (SO Molprozent) des Polykieselsäureäthylesters aus Beispiel 1;

B. 304 g (80 Molprozent) eines Organopolysiloxans aus 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, S Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten und S Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und durchschnittlich 100 Siloxaneinheiten je Molekül und 136 g (20 Molprozent) des Polykieselsäureäthylesters aus Beispiel 1;

C. 666 g (90 Molprozent) eines Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 510 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül, 126,6 g (10 Molprozent) eines Polykieselsäureäthylesters mit einem Äthoxygehalt von 64 Gewichtsprozent;

D. 726,7 g (95 Molprozent) eines Diorganopolysiloxans aus 95 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 1 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 4 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und durchschnittlich 350 Siloxaneinheiten je Molekül und 48,5 g (S Molprozent) eines Polykieselsäureäthylesters mit einem Äthoxygehalt von 46,5 Gewichtsprozent;

E. 614 g (83 Molprozent) eines Methylpolysiloxans aus 2 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten und 98 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und durchschnittlich 1000 Siloxaneinheiten je Molekül und 133,5 g (17 Molprozent) eines Polykieselsäureäthylesters mit einem Äthoxygehalt von 30 Gewichtsprozent;

F. 436,6 g (59 Molprozent) eines Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 700 Siloxaneinheiten je Molekül und 481,8 g (41 Molprozent) eines Polykieselsäureäthylesters mit einem Äthoxygehalt von 60 Gewichtsprozent.

309526/498

Claims

Patentansprüche:

1. Gießfähige, unter Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu elastomeren Formkörpern, Einbettungen und überzügen härtbare Formmassen auf Grundlage von Diorganosiloxanblockmischpolymerisaten und Silanol-Alkoxy-Kondensationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diorganopolysiloxane ₎₀ Organosiloxanblockmischpolymerisate enthalten, die im wesentlichen aus SO bis 95 Molprozent Diorganosiloxanblöcken (A) aus Einheiten der allgemeinen Formel

vorhanden war und das Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxan in Mengen von 50 bis 95 Molprozent, bezogen auf die Mole des Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans und des Polykieselsäureäthylesters, zugegen war, hergestellt worden sind.