DE2648242A1

DE2648242A1 - Fluorkohlenstoffsiloxanmasse

Info

Publication number: DE2648242A1
Application number: DE19762648242
Authority: DE
Inventors: Philip Leroy Carter; Yung Ki Kim; Michael Orin Riley
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-01-08
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1977-08-25
Also published as: JPS5725037B2; FR2337731B1; FR2337731A1; US4100136A; JPS5285123A; GB1575416A; DE2648242C2; JPS5856582B2; JPS56829A; US4057566A; CA1068718A

Description

PFENNING -1

MEINiGLEV
6CHLEISSViBWEBSTR- 299
8000 MÜNCHEN 40

DC 2109

Dow Coming Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.

Fluorkohlenstoffsiloxanmasse

Gegenstand der Erfindung sind neue Fluorkohlenstoffsiloxane und ihre Verwendung als Härter bei Fluorkohlenstoffsilikonmassen.

In US-PS 3 542 830 sowie 3 647 740 werden Fluorkohlenstoffsilane, Fluorkohlenstoffsiloxane und Fluorkohlenstoffsilikonmassen beschrieben. Die aus US-PS 3 647 740 hervorgehenden gehärteten Silikonmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie in einem begrenzten Raum bei erhöhter Temperatur ihre elastomeren Eigenschaften im verstärkten Maß beibehalten, und ein derartiges Verhalten wird als Reversion bezeichnet. Im Extremfall kann die Abnahme der elastomeren Eigenschaften dazu führen, daß aus einem Elastomer eine suppenartige Flüssigkeit wird. Die aus US-PS 3 647 740 hervorgehenden gehärteten Massen verfügen zwar bereits über eine bessere Reversionsfestigkeit als entsprechende gehärtete Massen auf Basis von Poly(methy1-3,3_f3-trifluorpropylsiloxan), doch entspricht ihre Niedertemperaturflexibilität nicht derjenigen der aus US-PS 3 542 830 bekannten Massen.

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.Sr

In DT-OS 26 18 418 werden Fluorkohlenstoffsiloxane und Silikonmassen beschrieben, die im gehärteten Zustand reversionsfest sind und über eine günstigere Niedertemperaturflexibilität verfügen.

Die aus US-PS 3 647 740 und DT-OS 26 18 418 hervorgehenden Massen lassen sich mit verschiedenen Härtern härten, beispielsweise auch unter Verwendung der in US-PS 3 344 160 beschriebenen Vernetzungsmittel. In einigen Fällen ist die Reversionsfestigkeit dieser neuen Fluorkohlenstoffsiloxane und Fluorkohlenstoff silikonmassen jedoch durch das jeweilige Härtungsmittel, das zum Härten der Masse verwendet wird, beschränkt. Der Reversionsfestigkeit sind insbesondere dann Grenzen gesetzt, wenn man bestimmte Massen nach US-PS 3 647 740, die siliciumgebundene Vinylgruppen enthalten, mit den in US-PS 3 344 160 beschriebenen Vernetzungsmitteln, die siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten, härtet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer Fluorkohlenstoffsiloxane. Ferner sollen hierdurch neue Fluorkohlenstoffsiloxane mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen geschaffen werden, die sich zum Härten der bekannten Flourkohlenstoffsiloxane mit siliciumgebundenen Vinylresten verwenden lassen. Schließlich sollen erfindungsgemäß härtbare Fluorkohlenstoffsilikonmassen bereitgestellt werden, die in gehärtetem Zustand über eine verbesserte Reversionsfestigkeit verfügen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Fluorkohlenstoffsiloxane gelöst, die wenigstens zwei siliciumgebundene H(CH₃)R'SiO-Einheiten enthalten, die durch eine zweiwertige Fluorkohlenstoffgruppe der Formel -CH₂CH₂R-ICH₂CH₂- miteinander verbunden sind.

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Die Erfindung bezieht sich demzufolge auf eine Fluorkohlenstoff siloxanmasse der Formel

R' R₃-n R3-n R'

(I) (HSiO)_nSiCH₂CH₂R^H₂CH₂Si-(OSiH)_n

CH₃ ^{n CH}*

worin die Substituenten R und R¹ unabhängig voneinander jeweils für Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl stehen,

R_f einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen/ einen Perfluorcycloalkylenrest oder einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Perfluorcycloalkylenrest mit jeweils einer oder mehreren -C-O-C-Brücken bedeutet und

η unabhängig voneinander für 1,2 oder 3 steht.

Die erfindungsgemäßen Massen der Formel (I) lassen sich nach jedem zur Herstellung siliciumgebundener Wasserstoffatome enthaltender Siloxane geeigneten Verfahren herstellen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung dieser Massen aus Fluorkohlenstoffsilanen der Formel

R₃-n ^R2~ⁿ -

X SiCH₂CH₂R_fCH_zCH₂SiX_n

worin X für Hydroxy oder einen hydrolysierbaren Rest, wie Chlor, steht, jeder der Indices η unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeutet und R sowie R-. die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die Herstellung dieser Fluorkohlenstoffsilane der Formel (II) geht aus US-PS 3 542 830 hervor, und darin werden entsprechende Fluorkohlenstoffsilane und verschiedene hydrolysierbare Reste X beschrieben, die beim Fluorkohlenstoffsilan vorhanden sein können.

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Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen der Formel (I) besteht darin, daß man ein Fluorkohlenstoffsilan der Formel (II), worin X für Chlor steht, mit einem Überschuß eines geeigneten Chlorhydrosilans, wie H(CH₃)₂SiCl oder H(CH₃)(C₆H₅)SiCl oder H(CH₃)-(CF₃CH₂CH₂)SiCl, oder eines Gemisches zweier oder mehrerer solcher Chlorhydrosilane cohydrolysiert und das dabei erhaltene Fluorkohlenstoffsiloxan der Formel (I) durch Destillation isoliert. Verfügt das dabei erhaltene Fluorkohlenstoffsiloxan über einen ausreichend niedrigen Siedepunkt, dann läßt es sich auch durch fraktionierte Destillation reinigen. Ist das nicht der Fall, dann kann man dieses Fluorkohlenstoffsiloxan der Formel (I) reinigen, indem man die gleichzeitig gebildeten flüchtigeren Disiloxane, wie H(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂H, abdestilliert, wodurch die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffsiloxane in undestillierter Form zurückbleiben. Das Fluorkohlenstoffsiloxan der Formel (I) kann in undestillierter Form bereits praktisch rein sein. Gelegentlich können in diesem undestillierten Fluorkohlenstoffsiloxan der Formel (I) jedoch auch kleine Mengen höhermolekularer Fluorkohlenstoffsiloxane, die siliciumgebundene H(CH₃)R¹SiO-Reste enthalten, vorhanden sein, was beispielsweise dann der Fall sein kann, wenn man bei der Cohydrolyse mit dem Fluorkohlenstoffsilan der Formel (II) nicht mit einem ausreichenden Überschuß des jeweiligen Chlorhydrosilans arbeitet. Diese höhermolekularen Fluorkohlenstoffsiloxane stören jedoch die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Massen der Formel (I) als Härter für die später beschriebenen erfindungsgemäßen härtbaren Massen nicht.

Um sicher zu gehen, daß eine maximale Anzahl siliciumgebundener Chloratome im Fluorkohlenstoffsilan durch H(CH₃)R'SiO-Reste, wie H(CH₃J₂SiO-, ersetzt wird, arbeitet man mit einem

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Überschuß des entsprechenden Chlorhydrosilans, wie H(CH₃)„SiCl. Hierzu muß man wenigstens 1 Mol, vorzugsweise wenigstens 2 Mol, Chlorhydrosilan je Mol siliciumgebundenen Chloratomen im Fluorkohlenstoffsilan der Formel (II) cohydrolysieren. Beispielsweise müssen wenigstens 4, vorzugsweise 8, Mol H(CH₃J₂SiCl mit jeweils einem Mol Cl₉(CH_)SiCHpCH„CF₂CF_?CH„CH„Si(CH_)Cl_? cohydrolysiert werden, damit man die gewünschte Fluorkohlenstoffsiloxanmasse der Formel

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

(HSiO)₂SiCH₂CH₂CF₂CP₂CH₂CH₂Si(OSiH)₂

CH₃ CH₃

in hoher Ausbeute erhält. Ein noch größerer Überschuß an Chlorhydrosilan führt zu höheren Produktausbeuten.

Die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffsiloxane der Formel (I) lassen sich ferner auch herstellen, indem man ein Fluorkohlenstoffsilan der Formel (II) mit anderen Verbindungen reagieren läßt, die zu einem Ersatz des Restes X durch den gewünschten H(CH₃)R¹SiO-ReSt führen. Diese Verbindungen sind in der Organosiliciumchemie bekannt, und .zu ihnen gehören Disiloxane, wie /H(CH₃)R¹SiZ₂O, beispielsweise /H(CH₃)₂SjL/₂O, Silazane, wie /H(CH₃)R¹SiZ₃NH, beispielsweise /H(CH₃) (C₆H₅) Si/₂NH, Acyloxysilane, wie H(CH₃)R¹SiO₂CCH₃, beispielsweise H(CH₃)(CF₃CH₂CH₂)SiO₂CCH₃, Alkoxysilane, wie H(CH₃)R¹SiOMe, Aminosilane, wie H(CH₃)R¹SiNH₃, Ketoximsilane, wie H(CH₃)R¹SiON=C(CH₃)₂ oder Amidosilane, wie H(CH₃)R¹SiN(CH₃)COCH₃. unter geringem experimentellen Aufwand kann der Fachmann die optimalen Bedingungen bestimmen, die unter Verwendung dieser Verbindungen zur Bildung von Fluorkohlenstoffsiloxanmassen der Formel (I) aus Fluorkohlenstoff silanen der Formel (II) in hoher Ausbeute führen.

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-J.

Bei den erfindungsgemäßen Massen der Formel (I) kann R_f ein Perfluoralkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie -CF₂-CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF- oder -CgF₁₃-,

CF₃

ein Perfluorcycloalkylenrest, wie

_CF CF₂ ^ CF₂-CF₂^. oder -CF-CF-

1 » -CF CF- / \ CF₂-CF- ^CF₂-CF ^ CF₂ CF₂

CF₂

oder ein Perfluoralkylenrest mit 2 bis 1O Kohlenstoffatomen oder ein Perfluorcycloalkylenrest, der eine oder mehrere -C-O-C-Brücken enthält, sein, wie -CF₂OCF₂-, -CF₂CF₂OCF₂CF₂

CF₃ CF₃

-C₉F₁OOC₉F₁O-, -CF₂COCF₂C-, -CF₂OCF₂CF₂OCF₂-,

CF₃ CF₃

„ CF-CF₂^

-CF CF-, oder 0 ^O

V t ^CF₂-CF

CF₂ CF₂ \ -

Diejenigen Fluorkohlenstoffsiloxane der Formel (I), bei denen R_f über 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügt, werden bevorzugt, da sie über für eine Reinigung durch fraktionierte Destillation ausreichend niedrige Siedepunkte verfügen. Am leichtesten lassen sich Fluorkohlenstoffsiloxane der Formel (I) herstellen, bei denen R_ für -CF₂CF₂- steht, und diese werden daher auch besonders bevorzugt.

Bei den erfindungsgemäßen Hassen der Formel (I) stehen die Reste R und R* jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl. Selbstverständlich können

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alle Reste R und R¹ gleich sein oder es kann sich dabei auch um 2 oder mehr verschiedene Reste R und R¹ im Fluorkohlenstoff siloxan der Formel (I) handeln. Der Rest R¹ steht vorzugsweise für Methyl. Ferner kann der Index η jeweils unabhängig die Werte 1,2 oder 3 bedeuten.

Bei den besonders bevorzugten Fluorkohlenstoffsiloxanen der Formel (I) , bei denen R' Methyl bedeutet und R für -CF₂CF₃-stent, erhält man, falls der Index η jeweils dem Wert 1 entspricht, ein Dihydrogenfluorkohlenstoffsiloxan der Formel

CH₃ R R CH₃

HSiO-SiCH₂CH₂CF₂GP₂CH₂CH₂SiOSiH t t ti

CH 3 R R CH 3

worin, die Substituenten R unabhängig voneinander fur Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl stehen. Stehen beim obigen Beispiel die Indices η jeweils für 2, dann gelangt man zu einem Tetrahydrogenfluorkohlenstoffsiloxan der Formel

CH₃ R R CH₃.

(HSiO)₂SiCH₂CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂Si(OSiH)₂

CH₃ CH₃

Man erhält ferner auch ein Tetrahydrogenfluorkohlenstoffsiloxan der Formel (I) , falls ein Index η einen Wert von 3 besitzt und der andere Index η einen Wert von 1 hat. In ähnlicher Weise gelangt man zu Trihydrogenfluorkohlenstoffsiloxanen, falls die Summe aus beiden Indices η dem Wert 3 entspricht, zu Pentahydrogenf luorkohlenstoff siloxanen, wenn die Summe aus . beiden Indices η den Wert 5 ausmacht, und zu Hexahydrogenfluorkohlenstoffsiloxanen, falls die Summe aus beiden Indices η dem Wert 6 entspricht. Fluorkohlenstoffsiloxane der Formel (I), bei denen die Indices η jeweils den gleichen Wert haben,

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werden bevorzugt, da sie sich verhältnismäßig leicht aus dem- als Vorläufer dienenden Fluorkohlenstoffsilan der Formel (II) herstellen lassen.

Die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffsilanraassen der Formel (I) eignen sich als Härter in vinylhaltigen Polyorganosiloxanmassen, die siliciumgebundene fluorhaltige Kohlenwasserstoff reste enthalten, wie sie später näher beschrieben werden.

Die Erfindung ist ferner auch auf eine härtbare Fluorkohlenstoff siloxanmasse gerichtet, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem praktisch homogenen Gemisch folgender Bestandteile besteht:

(A) einem willkürlichen oder alternierenden Siloxan der For mel

R» CH₃ R^f R^T R*

CH₂<mSi0(Si0) CSiCH₂CH₂R-CH₂CH₂SiO) IiCH=CH₂, ItPl..¹ t Ht

CH₃ CH₂ R R CH₃

CH₂

-' CP₃

(B) einem Härter der Formel

(HSiO)_nsicH,0H.R_f0H.ÖH,Sl- und CH

(C) einer wirksamen Menge eines platinhaltigen Katalysators ,

wobei in den Komponenten (A) und (B) die Substituenten R und R' jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl stehen, die Brücke R_f jeweils unabhängig einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

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einen Perfluorcycloalkylenrest oder einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Perfluorcycloalkylenrest, mit jeweils einer oder mehreren -C-O-C-Brücken bedeutet, ρ einen Wert von 0 bis einschließlich 2q hat, wobei, falls ρ einen über dem Wert von q liegenden Wert hat, das Siloxan (A) lediglich ein alternierendes Copolymer mit nicht mehr als zwei benachbarten CH₃(CF₃CH₂CH₂)SiO-EXnheiten ist, g einen Mittelwert von wenigstens 5 besitzt, jeder Index η unabhängig voneinander für 1,2 oder 3 steht, im Mittel nicht mehr als 2,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül der Komponente (B) vorhanden sind und die Menge der Komponente (B) so gewählt ist, daß sich in der härtbaren Masse 0,5 bis 3,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome auf jeden silic!umgebundenen Vinylrest ergeben.

Bei den erfindungsgemäßen härtbaren Massen kann das Siloxan (A) irgendein Siloxanpolymer oder Siloxancopolymer der US-PS 3 647 740 oder auch irgendein alternierendes Copolymer der in DT-OS 26 18 418 beschriebenen Art sein, sofern es sich dabei um Verbindungen handelt, die unter die bereits genannte Formel für die Masse (A) fallen. Die Herstellung des Siloxans (A) wird in den bereits erwähnten US-PS 3 647 740 und DT-OS 26 18 418 beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß die Anordnung der Einheiten ρ und g in der Formel für die Masse (A) lediglich aus Gründen einer leichteren Beschreibbarkeit erfolgt ist, so daß hierdurch keine besondere Bindung an irgendeine bestimmte Anordnung dieser Einheiten in der Masse (A) bestehen soll. Die jeweilige genaue Anordnung dieser Einheiten geht aus den folgenden Formeln (III) , (IV) und (V) in Abhängigkeit von dem Wert für ρ hervor.

Steht ρ für die Zahl 0, dann handelt es sich beim Siloxan (A) um ein Siloxanpolymer der Formel

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• 43.

R» R^f R' R'

(III) CH₂=CHSiO(SiCH₂CH₂R-CH₂CH₂SiO) SiCH=CH t t ι t q,

CH₃ R R CH₃

Hat ρ einen Wert von größer als O bis einschließlich hinauf zum Wert q, dann kann es sich beim Siloxan (A) entweder um ein willkürliches Copolymer der Formel

• Η« CH₃ R' *' r

(IV) CH₂=CHSiO(SiO)_p(SiCH₂CHaR_fCH₂CH₂SiO)_qSiCH=CH₂

CH CH R ^{R CH3}

CH₃ CH₂ R
CH₂
CF₃

oder ein alternierendes Copolymer der Formel

R' CH₃ R' R^f R'

(V) CH₂=CHSiO[(SiO)^SiCH₂CH₂R-CH₂CH₂SiOlSiCH=CH₂ CH₃ CH₂ R R CH₃

CH₂

CP₃

handeln, worin der Index a für 0, 1 oder 2 steht und der Index a einen Mittelwert von größer als 0 bis 'einschließlich 1 besitzt.

Bei einem willkürlichen Copolymer handelt es sich erfindungsgemäß um ein copolymeres Polysiloxan, das man nach einem Herstellungsverfahren erhält, bei dem man nicht versucht, die Siloxaneinheiten des Polysiloxans mit Ausnahme der endblockierenden Siloxaneinheiten in irgendeiner bestimmten Reihenfolge anzuordnen.

Hat der Index ρ einen Wert von größer als g bis einschließlich 2q, dann muß muß es sich beim Siloxan (A) um ein alternierendes Copolymer der Formel (V) handeln, bei dem

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der Index a für O, 1 oder 2 steht und der Mittelwert für den Index a von größer als 1 bis einschließlich 2 reicht.

Gleicht der Wert des Index ρ daher dem Wert für den Index q, dann kann es sich beim Siloxan (A) entweder um ein willkürliches Copolymer der Formel (IV) oder um ein alternierendes Copolymer der Formel (V) handeln. Geht der Wert für den Index ρ jedoch über den Wert für den Index q hinaus, dann muß das Siloxan (A) ein alternierendes Copolymer der Formel (V) sein, damit die Reversionsfestigkeit der gehärteten Masse beibehalten wird. Natürlich kann es sich beim Siloxan (A) auch um irgendein Gemisch aus Siloxanen der Formeln (III) und/oder (IV) und/ oder (V) handeln.

Jeder der Reste R und R¹ in den Verbindungen (III), (IV) und (V) steht unabhängig voneinander für Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl, und bei der Brücke R,- kann es sich um irgendeinen der oben bereits für das Fluorkohlenstoffsiloxan der Formel (I) beschriebenen Rest R^ handeln. Vorzugsweise steht R' für Methyl, während die Brücke R_f 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Die Siloxane (A), bei denen R_f für -CF₂CF₃-steht, lassen sich am leichtesten herstellen und werden daher besonders bevorzugt.

Beim Härter (B) der erfindungsgemäßen härtbaren Massen kann es sich um irgendein erfindungsgemäßes Fluorkohlenstoffsiloxan der Formel (I) handeln, sofern im Mittel mehr als 2,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül der Komponente (I) vorhanden sind. Der Härter (B) kann daher irgendein Fluor— kohlenstoffsiloxan der Formel (I) sein, bei dem die Summe aus beiden Indices η größer als 2 ist, beispielsweise 3, 4, 5 oder 6 ausmacht. Der Härter (B) kann ferner auch irgendein Gemisch aus Fluorkohlenstoffsiloxanen der Formel (I) sein.

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bei dem der Mittelwert für die Summe aus beiden Indices η größer als 2,0 ist, und beispielsweise die Werte 2,1, 2,4, 3, 3,5, 4, 4,2, 5, 5,8 oder 6 ausmacht.

Der Härter (B) kann beispielsweise ein Fluorkohlenstoffsiloxan der Formel (I) sein, worin R- für -CFpCF₂ steht, R¹ Methyl bedeutet, R Methyl darstellt, ein Index η für den Wert 2 steht und der andere Index η den Wert 1 hat. Ferner kann der Härter (B) ein äquimolares Gemisch aus einem Fluorkohlenstoff siloxan der Formel (I) , worin R_ für -CF,,CF_?- steht, R¹ Methyl bedeutet, R Methyl darstellt und jeder Index η für den Wert 2 steht, und aus einem Fluorkohlenstoff siloxan der Formel (I), worin R_f für -CF₂CF₂- steht, R¹ Methyl bedeutet, R für CF₃CH₂CH₂- steht und jeder Index η den Wert 1 hat, sein. Schließlich kann es sich beim Härter (B) auch um ein Gemisch aus Fluorkohlenstoffsiloxanen der Formel (I) handeln, bei dem die Reste R und R¹ sowie die Indices η jeweils gleich sind, die Brücken R-; jedoch verschieden sind, sofern der Wert für die Summe aus beiden Indices η größer ist als 2,0. Natürlich lassen sich erfindungsgemäß als Härter (B) auch viele andere Kombinationen des Fluorkohlenstoffsiloxans der Formel (I) anwenden .

Bei dem platinhaltigen Katalysator (C) handelt es sich um irgendwelche bekannte platinhaltige Materialien, die

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die Additionsreaktion siliciumgebundener Wasserstoffatome an siliciumgebundene Vinylreste katalysieren. Bevorzugt werden hierzu die nicht auf Trägern befindlichen platinhaltigen Katalysatoren, wie beispielsweise eine Lösung von Chloroplatinsäure in einem Organopolysiloxan der in US-PS 3 419 593 beschriebenen Art, in der die Herstellung geeigneter platinhaltiger Katalysatoren (C) beschrieben wird. Andere geeignete platinhaltige Katalysatoren sind beispielsweise Lösungen von Chloroplatinsäure in Isopropylalkohol sowie Chloroplatinsäurekatalysatoren der in US-PS 2 828 218 beschriebenen Art. Erfindungsgemäß besonders geeignet ist ein platinhaltiger Katalysator, der nach dem in obiger US-PS 3 419 593 beschriebenen Verfahren hergestellt wird und bei dem das Organopolysiloxan 3,3,3-Trifluorpropylreste aufweist.

Die Menge an platinhaltigem Katalysator (C), die man bei den härtbaren erfindungsgemäßen Massen verwenden soll, entspricht lediglich der Menge, mit der sich eine wirksame Härtung dieser Massen erreichen läßt. Die jeweils wirksame Menge dieses Katalysators (C) ist abhängig von der jeweiligen Art des verwendeten platinhaltigen Katalysators sowie den Bedingungen, unter denen diese Massen gehärtet werden. Es sollte soviel Katalysator (C) vorhanden sein, daß sich wenigstens ein Gewichtsteil Platin auf je eine Million Gewichtsteile SiIoxan (A) in den gehärteten erfindungsgemäßen Massen ergeben. Vorzugsweise sollten 10 bis 100 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile Siloxan (A) vorhanden sein. Größere Platinmengen schaden nicht, sie sind jedoch nicht erforderlich und unwirtschaftlich.

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Der Menge an bei den erfindungsgemäßen härtbaren Massen zu verwendendem Härter (B) sind, enge Grenzen gesetzt. Die härtbare Masse sollte eine solche Menge Härter (B) enthalten, daß sich 0,5 bis 3,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome auf jedem siliciumgebundenen Vinylrest in der Masse ergeben. Außer den siliciumgebundenen Vinylresten vom Siloxan (A) können die härtbaren erfindungsgemäßen Massen auch noch siliciumgebundene Vinylreste enthalten, die vom Katalysator (C) oder sonstigen Bestandteilen stammen, die bekannte Komponenten härtbarer Siliconmassen sind, und solche andere Bestandteile sind beispielsweise behandelte Füllstoffe. Zur Bestimmung des SiH/Si-Vinyl-Verhältnisses müssen daher alle in der Masse vorhandenen siliciumgebundenen Vinylreste in Betracht gezogen werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen können ferner auch noch andere in der Oganosxliciumkautschuktechnik übliche Bestandteile enthalten, beispielsweise verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe, wie durch Abrauchen hergestelltes Siliciumdioxid, durch Ausfällen hergestelltes Siliciumdioxid oder Silicaaerogele, streckende Füllstoffe, wie Diatomeenerde, gemahlener Quartz, Ruß, Asbest oder Calciumcarbonat, Hitzestabilisatoren, Oxydationsinhibitoren, Pigmente, Inhibitoren für Platinkatalysatoren oder Adhäsionspromotoren, sofern diese anderen Bestandteile die Härtung dieser Massen nicht verhindern.

Bei den behandelten Siliciumdioxidfüllstoffen kann es sich um unbehandelte, vorbehandelte oder behandelte bekannte Materialien handeln, die mit üblichen Behandlungsmitteln für Siliciumdioxidfüllstoffe behandelt worden sind. Aus Gründen einer besonders günstigen Verträglichkeit mit dem Siloxan (A) verwendet man bei den erfindungsgemäßen Massen als behandelte verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe am besten solche, die mit Behandlungsmitteln behandelt worden sind, die siliciumgebundene fluorhaltige Reste, wie 3,3,3-Trifluorpropylreste, enthalten.

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- w-

• /if-

Entsprechende Inhibitoren für den Platinkatalysator verzögern die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen, ohne diese jedoch zu verhindern. Einige derartige Inhibitoren verzögern die Härtung dieser Massen bei Raumtemperatur über Zeitspannen von Wochen oder Monaten, doch lassen sich die erfindungsgemäßen Massen alle bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 70 ⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von über 1OO ⁰C, innerhalb einer kurzen Zeitspanne, beispielsweise innerhalb einer Stunde, härten. Beispiele für Inhibitoren für Platinkatalysatoren, die sich bei den erfindunsgemäßen härtbaren Massen verwenden lassen, gehen aus US-PS 3 188 299, 3 188 300, 3 192 181, 3 344 111, 3 383 356, 3 445 420, 3 453 233, 3 453 234 und 3 532 649 sowie DT-OS 25 29 782 hervor.

Zu den härtbaren erfindungsgemäßen Massen gelangt man, sobald man Siloxan (A), Härter (B) und platinhaltigen Katalysator (C) in irgendeiner geeigneten Weise und in irgendeiner Reihenfolge miteinander vermischt. Sobald die Komponenten (A), (B) und (C) miteinander vermischt sind, kommt es bei Raumtemperatur bereits zu einer Härtung. Diese Härtungsreaktion läßt sich verzögern, indem man die Masse auf Temperaturen unter Raumtemperatur, beispielsweise auf eine Temperatur von -20 ⁰C oder darunter, kühlt. Die Härtungsreaktion läßt sich ferner auch verzögern, indem man die härtbaren Massen mit einem Inhibitor für den Platinkatalysator der vorher beschriebenen Art vermischt. Vorzugsweise sollte bereits ein Inhibitor für den Platinkatalysator vorhanden sein, sobald man den Katalysator (C) und .den Härter (B) miteinander vermischt.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen lassen sich als sogenannte einpackige Masse oder als mehrpackige Masse herstellen. Bei einer zweipackigen Masse enthält beispielsweise eine Packung das Siloxan (A), den Katalysator (C) und eventuell vorhandene Füllstoffe, Pigmente sowie weitere Zusätze, während in einer zweiten Packung der Härter (B), irgendwelche Inhibitoren, Pigmente oder dergleichen vorhanden sein können.

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Die härtbaren erfindungsgemäßen Massen entstehen, sobald man die einzelnen Packungen der verschiedenen Mehrfachpackungen in den geeigneten Mengenanteilen miteinander vermischt.

Der beste Weg zur Herstellung der härtbaren erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß man das Siloxan (A) und eventuelle Füllstoffe in einem Polymermischer oder einer aus zwei Walzen bestehenden Kautschukkompoundiermühle unter Anwendung von Wärme zur Erleichterung eines gründlichen Durchmischens miteinander vermischt und das auf diese Weise erhaltene Gemisch aus dem Siloxan (A) und Siliciumdioxid dann nach Abkühlen mit dem Katalysator (C) und irgendwelchen Pigmenten oder Zusätzen versetzt. Das in dieser Weise hergestellte Gemisch aus dem Siloxan (A) und dem Katalysator (C) versetzt man dann abschließend zu irgendeiner geeigneten Zeit mit dem Härter (B) und einem eventuell verwendeten Inhibitor.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen härten bei Raumtemperatur, sie werden am besten jedoch durch Erhitzen auf Temperaturen von über 100 °C, beispielsweise auf eine Temperatur von 150 ⁰C, gehärtet. Die auf diese Weise erhaltenen Massen lassen sich gewünschtenfalls nachhärten, indem man sie über Zeitspannen von bis zu 24 Stunden auf Temperaturen von 200 bis 250 ⁰C erhitzt.

Die härtbaren erfindungsgemäßen Massen verfügen in gehärtetem Zustand über eine verbesserte Reversionsfestigkeit bei erhöhten Temperaturen im Vergleich zu Fluorkohlenstoffsiloxanmassen, die mit bekannten Härtern gehärtet worden sind. Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen eignen sich zur Herstellung von Elastomermaterialien, wie Dichtungen, Einkapselungsmassen, Formteilen, Extrusionsteilen oder Überzügen. Die gehärteten erfindungsgemäßen Massen lassen sich insbesondere dort einsetzen, wo man es mit Kohlenwasserstofftreibstoff und -ölen und hohen Temperaturen zu tun hat, wie dies beispielsweise bei Flugzeugen der Fall ist.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Fluorkohlenstoffsilans der Formel H₇ worin R Methyl bedeutet, η für die Zahl 2 steht, X Chlor darstellt und R_f für -CF₂CF₃- steht.

In einen mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Temperaturfühler und Zugabetrichter versehenen 500 ml Kolben werden 77,49 g (0,5 Mol) CH₂=CH(CF₂J₂CH=CH₂ und 0,2 ml einer 5-prozentigen Lösung von Chloroplatinsäure in Isopropylalkohol gegeben. Der Zugabetrichter wird mit 134,52 g (1,2 Mol) H(CH₃)SiCl₃ beschickt. Über eine Zeitspanne von 2 Stunden versetzt man das im Kolben befindliche Reaktionsgemisch dann unter Rühren über den Zugabetrichter mit etwa der Hälfte des darin enthaltenen Chlorsilans, Die Temperatur wird langsam auf 70 ⁰C angehoben, und an diesem Punkt scheint die Reaktion einzusetzen. Man gibt dann das restliche H(CH₃)SiCl₃ zu und rührt das Gemisch über Nacht bei 55 ⁰C. Der erhaltene weiße Feststoff wird in trockenem Toluol gelöst und zur Entfernung niedrig siedender Verunreinigungen abgestreift. Das dabei erhaltene Produkt schmilzt bei 63 bis 65 ⁰C.

1 19

Durch IR-, H NMR- und F NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse wird die folgende Struktur bestätigt:

CH₃ CH₃

ClSi(CH₂)a (CF₂)₂(CH₂)₂SiCl

Cl Cl

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Beispiel 2

Ein mit einem wassergekühlten Kühler, Zugabetrichter und mechanischem Rührer versehener 1 1 fassender Morton-Kolben wird mit 179 ml Wasser versetzt. In den Zugabetrichter gibt man eine Lösung von 40 g (0,074 Mol) des Pluorkohlenstoffsilans gemäß Beispiel 1, 55,7 g (0,589 Mol) H(CH₃J₂SiCl und 24 g Toluol. Diese Lösung gibt man dann tropfenweise unter kräftigem Rühren zu dem im Kolben befindlichen Wasser. Als erstes bildet sich ein fester Niederschlag. Nach etwa einer Stunde wird klar, daß eine Emulsion entstanden ist. Als Versuch zum Brechen der Emulsion werden Toluol und Wasser zugegeben. Im Anschluß daran schließt sich eine Reihe von Waschvorgängen mit gesättigter Natriumchloridlösung an. Schließlich filtriert man die Emulsion durch einen mit Glaswolle gefüllten Büchner-Trichter.

Die organische Schicht wird hierauf abgetrennt, neutral gewaschen und dann über Calciumsulfat getrocknet. Durch Destillation in einer Spinnbandkolonne erhält man 18g (45 %) Fluorkohlenstoffsiloxan der Formel

CH₃ CH₃ CH₃ CH_3>

(HSiO)2SiCH₂CH₂CF₂CP₂CH₂CH₂Si(OSiH)₂

CH

CH₂

das bei einem Druck von 0,25 mm Hg (33,3 Pascal) bei 148 ⁰C siedet. Elementaranalyse, magnestische Kernresonanz und Infrarotspektrum stimmen mit der angegebenen Formel überein.

Beispiel 3

Ein mit Kühler, mechanischem Rührer und Zugabetrichter versehener 3 Liter Dreihalskolben wird mit 700 ml Wasser, 100 ml Toluol und 125 g (1,5 Mol) NaHCO₃ beschickt. Im Anschluß daran löst

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• ja

man 65 g (0,126 Mol)

CH₃ CH₃

ClSiCK₂CH₂CP₂CF₂CH₂CH₂SiCl CH₂ CH₂

CH₂ CH₂

CF₃ CP₃

in etwa 200 ml Toluol und überträgt die Lösung in den Zugabetrichter. Sodann gibt man dieses im Zugabetrichter befindliche Chlorsilangemisch während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter Rühren zu der im Kolben befindlichen wässrigen Lösung und rührt das Ganze dann etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Hierauf wird die organische Schicht abgetrennt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Im Anschluß daran filtriert man das Ganze, worauf man das Produkt durch Abstreifen vom flüchtigen Material befreit und dann in einer 0,9 m hohen Spinnbandkolonne destilliert.

Bei dieser Destillation erhält man 64 g einer"klaren Flüssigkeit, was 86 % der theoretischen Ausbeute entspricht.

1 19

Durch IR-, H NMR- und F NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse wird folgende Struktur bestätigt:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

HSiO-Si(CH₂)₂(CF₂)₂(CH₂)₂SiO-SIH

CH₃ CH₂ CH₂ CH₃

CH₂ CH₂'

CF₃ CF₃

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Beispiel 4

Zur Herstellung einer ersten härtbaren Masse (i) vermischt man folgende Bestandteile zuerst von Hand und im Anschluß daran in einem aus zwei Walzen bestehenden Kautschukkompoundiermahlwerk: 100 Teile eines Siloxans der Formel (III), worin R¹ Methyl bedeutet, R für CF₃CH₂CH₂- steht, R_f für -CF₃CF₂- steht und q einen Wert von etwa 17 hat, 10 Teile eines trimethylsiloxybehandelten und durch Abrauchen hergestellten Siliciumdioxids, einen Teil Ruß, einen aus einem Gemisch aus 4,2 3 Teilen des Fluorkohlenstoffsiloxans gemäß Beispiel 2 und 5,6 8 Teilen des Fluorkohlenstoffsiloxans gemäß Beispiel 3 bestehenden Härter, etwa 1,5 Teile eines platinhaltigen Katalysators und 0,2 Teile Methylbutinol. Die auf diese Weise erhaltene Masse verfügt über ein Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylresten von 2,0, weist im Mittel etwa 2,9 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül Härter auf und enthält 75 ppm Platin.

In ähnlicher Weise stellt man auch eine zweite härtbare Masse (ii) her, wobei man abweichend davon jedoch als Härter ein Gemisch aus 4,41 Teilen des bekannten H(CH₃)₂Si0/H(CH₃)₂SiO(CF₃CH₂CH₂)SiO/_mSi(CH₃)₂H, worin m einen Mittelwert von etwa 4 hat, und 5,84 Teilen des bekannten H(CH₃) 2SiO₁ZCH₃ (CF₃CH₂CH₂)SiOZ₃Si(CH₃) ₂H verwendet. Die auf diese Weise erhaltene Masse verfügt über ein Verhält nis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylresten von etwa 2, weist im Mittel etwa 2,9 si liciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül Härter auf und enthält 75 ppm Platin.

Beide in obiger Weise hergestellten härtbaren Massen werden dann von Luft befreit, in rechtwinklige Formen gegeben, er-

2 neut von Luft befreit, bei einem Druck von 295 kg/cm (29 Megapascal) und einer Temperatur von 175 ⁰C 20 Minuten gehärtet und anschließend bei einer Temperatur von 140 ⁰C

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16 Stunden nachgehärtet. Aus den gehärteten Proben schneidet man entsprechende Prüfkörper aus, anhand derer man anschließend nach dem Verfahren von ASTM D-412 Zugfestigkeit und Dehnung dieser Elastomermaterialien untersucht. Andere Probekörper werden zuerst mit einem Poly(tetrafluoräthylen)film und anschliessend mit einer Aluminiumfolie umwickelt. Die so hergestellten Probekörper einer jeden Masse gibt man dann in getrennte Eisenrohre und erhitzt die hiermit verschlossenen Rohre 24 Stunden auf eine Temperatur von 265 C. Die Zugfestigkeit der gehärteten erfindungsgemäßen Masse (i) erniedrigt sich hierbei von einem Anfangswert von 1,88 Megapascal (MPs) auf 0,46 MPa nach der Hitzebehandlung, was einem 75,5-prozentigen Zugfestigkeitsverlust .entspricht. Der entsprechende Dehnwert erniedrigt sich von 380 % auf 205 %, und dies entspricht einem 46,1-prozentigen Dehnwertverlust. Die Zugfestigkeit der Masse (ii) fällt von einem Anfangswert von 1,72 MPa auf 0,10 MPa, und dies entspricht einer 94,2-prozentigen Zugfestigkeitsabnahme. Der entsprechende Dehnwert fällt von 470 % auf 180 %, was einem 61,7-prozentigen Dehnwertverlust entspricht. Dieses Beispiel zeigt somit die verbesserte Reversionsfestigkeit der gehärteten erfindungsgemäßen Massen (i) bei einer Temperatur von 265 ⁰C.

Beispiel 5

Man stellt eine homogene Masse her aus 100 Teilen eines willkürlichen Siloxans der Formel (IV), worin R¹ Methyl bedeutet, R für CF₃CH₂CH₂- steht, R_f für -CF₃CF₂- steht und ρ = q = 21 ist, 10 Teilen eines trimethylsiloxybehandelten und durch Abrauchen hergestellten Siliciumdioxids und 2 Teilen Ruß, und unterteilt diese Masse dann in zwei gleiche Teilmengen. Den einen Teil vermischt man dann gründlich mit 0,5 Teilen Methylbutinol, einem Teil eines platinhaltigen Katalysators mit 0,5 Gewichtsprozent Platin und 2,68 Teilen des Fluorkohlenstoff siloxans gemäß Beispiel 2. Das Verhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylresten

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in der so erhaltenen härtbaren Masse (iii) beträgt etwa 2. Den anderen Teil vermischt man gründlich mit 0,5 Teilen Methylbutinol, einem Teil des platinhaltigen Katalysators mit 0,5 Gewichtsprozent Platin und 2,82 Teilen des bekannten H (CH₃) 2SiOZH(CH₃J₂SiO(CF₃CH₂CH₂)SiOZ_1nSi (CH₃J₂H, bei dem m einen Mittelwert von etwa 4 hat. Die auf diese Weise hergestellte härtbare Masse (iv) hat ein Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylresten von 2. Die härtbare Masse (iii) härtet man hierauf über eine Zeitspanne von 30 Minuten bei einer Temperatur von 165 ⁰C unter einem Druck von 27,6 MPa (281 kgZcm ). Die härtbare Masse (iv) wird über eine Zeitspanne von 20 Minuten bei einer Temperatur von 160 ⁰C unter dem gleichen Druck gehärtet.

Aus den in obiger Weise hergestellten und gehärteten Massen werden dann Prüfkörper hergestellt und wie in Beispiel 4 beschrieben untersucht. Die Untersuchungsbedinguhgen und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 6

Man stellt eine homogene Masse her aus 100 Teilen eines alternierenden Siloxans der Formel (V), worin R¹ Methyl bedeutet, R für CF₃CH₂CH₂- steht, R_f für -CF₂CF₃- steht, a einen Wert von 1 hat und q einen Mittelwert von etwa 15 besitzt, 10 Teilen eines trimethylsiloxybehandelten und durch Abrauchen hergestellten Siliciumdioxids, 2 Teilen Ruß, 0,1 Teilen Methylbutinol und 0,5 Teilen eines platinhaltigen Katalysators, und teilt diese Masse dann in zwei gleiche Teilmengen auf. Den einen Teil vermischt man hierauf gründlich mit weiteren 0,1 Teilen Methylbutinol, weiteren 0,2 Teilen eines platinhaltigen Katalysators und

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-Vi-

2,60 Teilen des oben angegebenen Härters (iii), wodurch man die härtbare Masse (v) erhält. Der andere Teil der obigen homogenen Masse wird mit 2,73 Teilen Härter (iv) vermischt, wodurch man zur härtbaren Masse (vi) gelangt.

Die härtbare Masse (v) wird dann über eine Zeitspanne von 25 Minuten bei einer Temperatur von 165 ⁰C unter einem Druck von 27,5 MPa druckgehärtet. Die härtbare Masse (vi) wird demgegenüber zuerst über eine Zeitspanne von 25 Minuten bei einer Temperatur von 175 ⁰C unter einem Druck von 27,6 MPa gehärtet und anschließend bei einer Temperatur von 155 C 16 Stunden nachgehärtet. Im Anschluß daran werden entsprechende Prüfkörper hergestellt und wie in Beispiel 5 beschrieben untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 7

Man stellt eine härtbare Masse in einer sogenannten zweipackigen Form her. Die Herstellung der ersten Packung erfolgt auf einem aus zwei Walzen bestehenden Kautschukkompoundiermahlwerk, und sie besteht aus 100 Teilen eines alternierenden Siloxans der Formel (V), worin R¹ Methyl bedeutet, R für CF₃CH₂CH₂- steht, R_f für -CF₂CF₃- steht, a einen Wert von 1 hat und q einen Mittelwert von etwa 12 besitzt, 25 Teilen eines trimethylsiloxybehandelten und durch Abrauchen hergestellten Siliciumdioxids, 1,25 Teilen Ruß, 1,25 Teilen Zinkoxid und 0,31 Teilen platinhaltigem Katalysator. Die zweite Packung, die man ebenfalls in einem aus zwei Walzen bestehenden Kautschukkompoundiermahlwerk herstellt, besteht aus 8,3 Teilen des obigen Siloxans (V), 0,44 Teilen Titandioxid, einem Härter aus 2,2 8 Teilen des Fluorkohlenstoffsiloxans gemäß Beispiel 2 und 1,71 Teilen des Fluorkohlenstoff siloxans gemäß Beispiel 3, sowie 0,02 Teilen Methylbutinol.

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Die beiden in obiger Weise hergestellten Packungen vermischt man dann miteinander und gießt die auf diese Weise erhaltene härtbare Masse in einen Formrahmen, in dem man sie 1 Stunde bei einer Temperatur von 150 ⁰C und atmosphärischem Druck härtet. Die härtbare Masse hat ein Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylresten von O,78, weist im Mittel 3,5 siliciumgebundene Wasserstoff atome pro Molekül Härter auf und enthält etwa 15 ppm Platin. Aus der gehärteten Masse werden entsprechende Prüfkörper hergestellt und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht. Auf andere Prüfkörper läßt man 10 Tage

lang JP-7 Treibstoffdampf mit einem Druck von 0,35 kg/cm (34,5 kPa) und einer Temperatur von 260 ⁰C einwirken, worauf man ebenfalls wiederum ihre physikalischen Eigenschaften mißt. Hierbei erhält man für die gehärtete Masse dieses Beispiels die im folgenden angegebenen physikalischen Eigenschaften. Die erste Zahl der jeweiligen physikalischen Eigen schaft steht dabei für die einfach gehärtete Masse, während die zweite angegebene Zahl für die gehärtete Masse nach Einwirkung des Treibstoffdampfes JP-7 steht: Zugfestigkeit (2,25 MPa/1,07 MPa), Dehnung (443 %/140 %), Reißfestigkeit 8,06 kN/m/8,76 kN/m, Durometer-Härte (12/35.

Dieses Beispiel zeigt die besondere Eignung der erfindungsgemäßen Massen als Elastomermaterial in Gegenwart von Kohlenwasserstofftreibstoffen bei erhöhter Temperatur.

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Claims

Patentansprüche

1. Fluorkohlenstoffsiloxanmasse der Formel

_Ri R₃_n Rⁿ *'

SiO

CH

_Ri R₃_n Ra-ⁿ *'

(HSiO) SiCHaCH₈RfCHaCHaSi-(OSiH)_n '

R_f einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Perfluorcycloalkylenrest oder einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Perfluorcycloalkylenrest mit jeweils einer oder mehreren -C-O-C-Brücken bedeutet und

η unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 steht.

2. Fluorkohlenstoffsiloxanmasse nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

(HSiO)2SiCH₂CH₂CP₂CP₂CH₂CH₂Si(OSiH)2

CH₃ CH₃

oder

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

(HSiO)SiCH₂CH₂CP₂CP₂CH₂CH₂Si(OSiH)

CH₃ CH₂ CH₂ CH₃

CH₂ CH₂

CP₃ CP₃

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3. Härtbare Fluorkohlenstoffsiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einem praktisch homogenen Gemisch folgender Bestandteile besteht:

(A) einem willkürlichen oder alternierenden Siloxan der Formel

R» CH₃ R» R^f R¹

CH₂=CHSiO(SiO) (SiCH₂CH₂R-CH₂CH₂SiO) sich=ch₂

ItPr ^x t ^t

CH₃ CH₂ R R CH₃

CH₂ CP₃

(B) einem Härter der Formel

R^f R₃-n R₃-n R¹

(HSiO)^SiCH₂CH₂R-CH₂CH₂Si-(OSiH) , η. ι , η

CH₃ CH₃

(C) einer wirksamen Menge eines platinhaltigen Katalysators ,

wobei in den Komponenten (A) und (B) die Substituenten R und R¹ jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl stehen, die Brücke R_f jeweils unabhängig einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Perfluorcycloalkylenrest oder einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Perfluorcycloalkylenrest mit jeweils einer oder mehreren -C-O-C-Brücken bedeutet, ρ einen Wert von 0 bis einschließlich 2q hat, wobei, falls ρ einen über dem Wert von q liegenden Wert hat, das Siloxan (A) lediglich ein alternierendes Copolymer mit nicht mehr als zwei benachbarten CH₃(CF₃CH₂CH₂)SiO-EXnheiten ist, q einen Mittelwert von wenigstens 5 besitzt, jeder Index η unabhängig voneinander für 1,2 oder 3 steht,

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im Mittel nicht mehr als 2,0 siliciumgebundene Wasserstoffatone pro Molekül der Komponente (B) vorhanden sind und die Menge der Komponente (B) so gewählt ist, daß sich in der härtbaren Masse 0,5 bis 3,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome auf jeden siliciumgebundenen Vinylrest ergeben.

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