DE1076941B

DE1076941B - In Gegenwart von Katalysatoren zu Elastomeren hitzehaertbare Organopolysiloxanmassen

Info

Publication number: DE1076941B
Application number: DED24991A
Authority: DE
Inventors: Keith E Polmanteer
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1956-03-07
Filing date: 1957-02-22
Publication date: 1960-03-03
Also published as: FR1172177A; GB798667A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, ungesättigte organische Reste aus Silicium aufweisende Organopolysüoxane zu Elastomeren zu härten. Hierzu können Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. solche mit Viskositäten von etwa 5000 cSt/25 ° C, bis zu nicht fließenden, gummiartigen Stoffen mit sehr hohem Molekulargewicht verwendet werden. Für bestimmte Verwendungszwecke, z. B. für die Verarbeitung des Produktes zu Überzügen, ist der Einsatz niederpolymerer Stoffe erforderlich. Dasselbe trifft für die Herstellung von Dichtungs- und Einbettmassen zu. Jedoch waren bisher Elastomere aus niederpolymeren Süoxanen, d. h. solchen mit Viskositäten unterhalb 1000000 cSt/25⁰C, bezüglich ihrer Festigkeit den Elastomeren, die durch Härtung hochpolymerer Siloxane, d. h. solcher mit Viskositäten von 5000000 bis 10000000 cSt/25°C, gewonnen wurden, unterlegen und waren für viele Anwendungszwecke ungeeignet.

In der Verwendung von Süoxanen, die durch Vinylreste enthaltende Triorganosüoxygruppen endblockiert sind, wurde nun eine wirtschaftlich tragbare Lösung des Problems, niedermolekulare Süoxane zu Elastomeren zu härten, die in ihren physikalischen Eigenschaften den aus hochmolekularen Süoxanen gewonnenen Elastomeren gleichwertig sind, gefunden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine hitzehärtbare Masse, bestehend aus

a) einem Organopolysüoxan im wesentlichen der allgemeinen Formel

R₃Sio(sibj„SiR₃, so

worin R ein Vinyl- oder ein niederer Alkyl- oder Phenylrest ist und mindestens ein R an jedem Si-Atom einen Vinylrest darsteüt, η einen durchschnittlichen Wert von mindestens 250 hat, R' einen einwertigen oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei in dem angewandten Polysüoxan nicht mehr als insgesamt 1 Molprozent Alkenylsüoxan vorhanden ist,

b) 0,1 bis 3 Gewichtsteüen, berechnet auf 100 Gewichtsteüe des Organopolysüoxans, eines Peroxyds und

c) gegebenenfalls einem Füllstoff.

Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile ist die Anwesenheit mindestens einer Vinylgruppe an jedem endständigen Si-Atom der Süoxankette erforderlich. GegebenenfaUs können auch zwei oder drei Vinylgruppen an den endständigen Si-Atomen gebunden sein. Die übrigen R-Gruppen an dem endständigen Si-Atom können beliebige niedere Alkylgruppen oder Arylkohlenwasserstoff gruppen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise verwendet man Methyl-, Phenyl- und Vinylgruppen oder Kombinationen hiervon. Der Ausdruck »im wesentlichen der angemeinen Formel« schließt In Gegenwart von Katalysatoren

zu Elastomeren hitzehärtbare

Organopolysiloxanmassen

Anmelder:

Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. März 1956

Keith E. Polmanteer, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

ein, daß die Moleküle auch Spuren von OM, wobei M ein Metall ist, von Hydroxyl-, Halogen-, Wasserstoff- und anderen, für gewöhnlich in handelsüblichen Siloxanpolymeren vorkommenden Gruppen enthalten können und/oder durch geringe Menge von cyclischen Siloxanen verunreinigt sein können.

Besondere Beispiele erfindungsgemäß anwendbarer endständiger Triorganosilylgruppen sind:

(CH₂ = CH) (CHa)₂Si-, (CH₂ = CH)₂CH₃Si-, (CH₂ = CH)₃ Si-, C₆H₅ (CH₃) (CH₂ = CH) Si-, (C₆H₅), (CH₂=CH)Si-, (CH₃C₆HJ₂ (CH₂ = CH)Si-, C₂H₅(CH₃) (CH₂ = CH)Si- und C₄H₉ (CH₂ = CH)₂Si-Gruppen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Organopolysüoxane müssen durchschnittlich mindestens 250 Siloxaneinheiten je Molekül aufweisen. Auf die Anzahl der in den Molekülen enthaltenen Siloxaneinheiten wird im folgenden als auf den Polymerisationsgrad Bezug genommen. Der minimale Polymerisationsgrad entspricht einer Viskosität von etwa 500 cSt/25°C. Die Viskosität variiert je nach den an das Silicium gebundenen Gruppen. Liegt der Polymerisationsgrad unterhalb der Grenze des entscheidenden Bereichs, so sind die Polymeren zur Herstellung von Elastomeren ungeeignet. Die obere Grenze ist dagegen nicht entscheidend. Vorzugsweise verwendet man jedoch Polymere mit einem Polymerisationsgrad von 250 bis 2000, da innerhalb dieses Bereiches Elastomere mit sowohl besseren Anwendungsmöglichkeiten als auch größerer Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung gewonnen werden können.

909 758/558

Die R'-Gruppen der Diorganosiloxaneinheiten der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren können beliebige einwertige und beliebige halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele von Diorganosiloxaneinheiten, welche in den erfindungsgemäßen Mischpolymeren vorhanden sein können, sind: Dimethylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylvinylsiloxan, Phenylvinylsiloxan, Allylmethylsüoxan, Butenylmethylsiloxan, Hexylmethylsiloxan, Toluylmethylsiloxan, Trinuoräthylmethylsiloxan, Trifluorvinylmethylsiloxan, Chlorphenylmethylsiloxan, α,α,α-Trifluortoluylmethylsiloxan, Cyclohexylmethylsiloxan und Cyclohexenylmethylsiloxan. 50°/₀ oder mehr der R'-Gruppen sollten vorzugsweise Methylgruppen sein.

Zur Erzielung von brauchbaren Elastomeren sollte die Gesamtzahl an Alkenylsiloxaneinheiten in den erfindungsgemäßen Polymeren nicht mehr als 1 Molprozent betragen. Bei Überschreiten dieser Grenze erhält man Produkte mehr harz- als kautschukartigen Charakters. Diese obere Grenze von 1 Molprozent bezieht sich auf die gesamten Alkenylgruppen und umfaßt sowohl die endständigen als auch die entlang der Ketten angeordneten Gruppen.

Die erfindungsgemäßen Massen werden bei einer Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Peroxydhärtungsmittels gehärtet, wie dies auf dem Gebiet der Organopolysiloxane allgemein gebräuchlich ist. Zu den erfindungsgemäßen Zwecken sollte das organische Peroxyd in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, berechnet auf 100 Gewichtsteile des Siloxans, eingesetzt werden. Unter Beachtung dieses Bereiches erzielt man die besten Eigenschaften, die Anwendung geringerer oder größerer Mengen führt dagegen zu minderwertigen Eistomeren.

Erfindungsgemäß kann jedes beliebige, allgemein zum Vulkanisieren von Organopolysiloxanen verwendete organische Peroxyd eingesetzt werden. Beispiele solcher Peroxyde sind: Dibenzoylperoxyd, Bis-Monochlorbenzoylperoxyd, Bis-[2,4-dichlorbenzoyl]-peroxyd, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperacetat, Isopropylbenzolhydroperoxyd und p-tert.-Butylisopropylbenzolhydroperoxyd.

Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ist es gegebenenfalls wünschenswert, den erfindungsgemäßen Massen einen geeigneten Füllstoff einzuverleiben. Hierzu kann jeder beliebige, in Organosiliciumelastomeren allgemein angewandte Füllstoff dienen. Beispiele solcher Füllstoffe sind: Metalloxyde, wieTitandioxyd, Magnesium-, Zink-, Eisen-, Chrom-, Zirkon- und Aluminiumoxyd; sihciumhaltige Stoffe, wie pyrogen in der Gasphase erzeugte Kieselsäuren, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, Diatomeenerde, Quarzmehl, Glasfasern, Ton-Arten und Asbest; Gasruß; organische Stoffe, wie Kork, Baumwolle und synthetische Fasern. Zu den wirksamen Stoffen gehören ebenfalls diejenigen anorganischen Stoffe, welche Organosilylgruppen, wie Trimethylsilyl- oder Alkoxygruppen, an der Oberfläche gebunden enthalten.

Außer Füllstoffen können die erfindungsgemäßen Massen auch noch andere Zusätze, wie solche zur Herabsetzung der bleibenden Verformung, Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Pigmente und weitere, in Organosiliciumelastomeren allgemein verwendete Stoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Massen ergeben bei der Härtung Elastomere, die solchen Polymeren mit gleichem Molekulargewicht, die jedoch keine Vinylgruppen enthalten, überlegen sind. Ebenso sind die erfindungsgemäßen Produkte solchen Polymeren überlegen, die gleiches Molekulargewicht und auch Vinyl- oder andere Alkenylgruppen, diese jedoch nur entlang der Kette und nicht endständig, aufweisen.

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren mit denjenigen der zum Stande der Technik gehörenden, keine Alkenylgruppen aufweisenden Polymeren zu vergleichen, wurde zur Herstellung beider Arten von Polymeren je so viel Peroxyd eingesetzt, daß sämtliche Produkte die gleiche Shorehärte aufwiesen. Aus der Shorehärte ergibt sich nämlich die Anzahl der vernetzenden Bindungen im Polymeren, und ein gültiger Vergleich kann nur zwischen solchen Polymeren vollzogen werden, die im wesentlichen die gleiche Anzahl vernetzender Bindungen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich zur Herstellung von Dichtungen, Schläuchen, elektrischen Isolierungen und anderen Gegenständen, zu deren Herstellung gewöhnlich Organopolysiloxanelastomere verwendet werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren gegenüber den durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxanen von gleichem Polymerisationsgrad.

Die in nachfolgender Tabelle angegebenen Polymeren A sind durch Vinyldimethyl-Siloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane mit den verschiedenen jeweils angegebenen Polymerisationsgraden.

Die Polymeren B stellen durch Trimethyl-Siloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane mit den verschiedenen jeweils angegebenen Polymerisationsgraden dar.

In allen Fällen wurden 100 Gewichtsteile des Polymeren, 35 Gewichtsteile pyrogen in der Gasphase gewonnener Kieselsäure und die in Gewichtsteilen, berechnet auf je 100 Gewichtsteile des j eweiligen in der Tabelle angegebenen Polymeren, ausgedrückten Mengen an Dibenzoylperoxyd eingesetzt. In allen Fällen wurde die Masse 5 Minuten auf 125°C erhitzt und anschließend die Eigenschaften des Elastomeren bestimmt.

Tabelle I

Art des Poly meren	Poly merisa tionsgrad	Teile Di benzoyl peroxyd	Shore härte	Zug festigkeit in kg/cm²	% Bruch dehnung
A	1135	0,5	40	72,10	565
B	1080	3,0	40	39,20	390
A	1235	0,32	35	70	750
B	1270	2,0	35	40,06	500
A	1470	0,27	35	75,25	720
B	1435	1,90	35	39,20	510
A	2350	0,25	30	84,70	770
B	2240	1,80	30	56,70	600

Beispiel 2

Das vorhegende Beispiel stellt einen Vergleich zwischen zwei Polymeren mit gleichem Polymerisationsgrad dar, wobei aber das eine Polymere nur innerhalb der Kette und das andere Polymere nur am Ende der Kette Vinylgruppen aufweist. Außerdem enthält dieses Beispiel Vergleiche einer Reihe von Polymeren, welche Vinylgruppen sowohl innerhalb als auch am Ende der Kette angeordnet enthalten.

Das Polymere A ist ein durch Vinyldimethyl-Siloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit dem entsprechend angegebenen Polymerisationsgrad. Das Polymere B ist ein durch Trimethyl-Siloxygruppen end-

blockiertes Mischpolymeres aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit dem entsprechend angegebenen Polymerisationsgrad sowie Zusammensetzung. Die Polymeren C, C₁ und C₂ sind durch Vinyldimethyl-Siloxygruppen endblockierte Mischpolymere aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit dem entsprechend angegebenen Polymerisationsgrad sowie Zusammensetzung.

In allen Fällen wurde ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Polymerisat, 35 Gewichtsteilen einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, 0,5 Gewichtsteilen Eisenoxyd und 0,5 Gewichtsteilen Di-Benzoylperoxyd verwendet. Das Gemisch wurde 10 Minuten auf 110^QC erhitzt und anschließend 24 Stunden bei 250° C nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften nach beiden Härtungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle II

	Poly	Gesamt	Eigenschaften nach 10 Minuten	bei 110° C	% Bruch	Eigenschaften nach 24 Stunden	bei 250° C	% Bruch
	merisations- grad	menge in		Zugfestigkeit	dehnung		Zugfestigkeit	dehnung
Polymeren		Molprozent an Vinyl-	Shorehärte	in kg/cm²	660	Shorphärte	in kg/cm²	575
	1400	siloxan		80,71	727		70,42	560
A	1400	0,142	46	54,95	597	56	43,33	490
B	1400	0,142	37	75,81	420	48	67,41	323
C	1400	0,213	46	66,78	387	56	60,34	313
C₁	1400	0,426	47	58,10	57	56,56
C₂	0,720	50		58

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines aus durch Diphenylvinyl-Siloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxan bestehenden Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1410 werden mit 40 Gewichtsteilen einer pyrogen in der Gasphase gewonnen Kieselsäure, 0,5 Gewichtsteilen Eisenoxyd und 0,667 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd vermischt. Nach Härtung dieser Masse während 5 Minuten bei 125°C mißt man folgende Werte: Shorehärte 35, Zugfestigkeit 79,66 kg/cm², Bruchdehnung 870%; nach 24stündigem Nachhärten bei 250° C kommt man zu nachstehenden Ergebnissen: Shorehärte 51, Zugfestigkeit 67,76 kg/cm², Bruchdehnung 570%.

wendenden Organopolysiloxane setzen sich wie folgt zusammen:

15 Molprozent Diphenylsiloxan und 84,8 Molprozent Dimethylsiloxan,

10 Molprozent α,α,α-Trifluortolyhnethylsiloxan und 89,8 Molprozent Dimethylsiloxan,

50 Molprozent Äthylmethylsiloxan und 49,8 Molprozent Dimethylsiloxan,

20 Molprozent Diäthylsiloxan, 0,5 Molprozent Allylmethylsiloxan und 79,3 Molprozent Dimethylsiloxan,

10 Molprozent Trifluorcyclobutyhnethylsiloxan und 89,8 Molprozent Dimethylsiloxan oder

99,8 Molprozent Phenylmethylsiloxan allein.

Beispiel 4

Gleichwertige Ergebnisse werden erzielt, wenn man 100 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates, das einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 2000 besitzt und zusammengesetzt ist aus 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan, 0,142 Molprozent Methylvinilsiloxan, 92,258 Molprozent Dimethylsiloxan und 0,1 Molprozent endblockierendem Dimethylvinylsiloxan, mit 30 Gewichtsteilen eines Kieselsäure-Xerogels, dessen Oberfläche Trimethylsilylgruppen aufweist, und. 0,4 Gewichtsteilen tert. -Butylperbenzoat verwalzt und anschließend 15 Minuten bei 150°C härtet.

Beispiel 5

Füllt man ein durch Divinyhnethyl-Siloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan, dessen Polymerisationsgrad 300 beträgt, mit 200 Gewichtsteilen TiO₂ und härtet diese Masse gemäß Beispiel 1, so erhalt man ein Elastomeres, das bessere Eigenschaften zeigt als diejenigen eines aus durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einem Polymerisationsgrad von 300, das mit 200 Gewichtsteüen TiO₂ gefüllt und auf gleiche Weise gehärtet ist.

Beispiel 6

Wenn man die erfindungsgemäßen Massen auf den unten folgenden Organopolysiloxanen, welche sämtlich einen Polymerisationsgrad von 1000 aufweisen, aufbaut, wobei die im Beispiel 1 angegebenen Verhältnisse eingehalten werden und jedes der genannten Mischpolymerisate durch Vinyldimethylsiloxygruppen endblockiert ist, so sind hieraus Elastomere mit guten Festigkeitseigenschaften erhältlich. Die erfindungsgemäß zu ver-

Claims

Patentansprüche:

1. Zu Elastomeren in Gegenwart von Katalysatoren hitzehärtbare Masse auf Basis von ungesättigte Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, enthaltend

a) ein Organopolysiloxan im wesentlichen der allgemeinen Formel

R₃SiOVSiOj_nSiR₃

(R = Vinyl- oder ein niederer Alkyl- oder Phenylrest und mindestens ein R an jedem endständigen Si-Atom = Vinylrest, η = durchschnittlicher Wert von mindestens 250, R' = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, wobei in dem angewandten Organopolysiloxan nicht mehr als insgesamt 1 Molprozent Alkenylsiloxaneinheiten vorhanden sind),

b) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen (berechnet auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans) eines organischen Peroxyds und

c) gegebenenfalls einen Füllstoff.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Organopolysiloxane verwendet werden, in denen jedes R' = Methyl- und R = Vinyl- und Methylreste sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 838 830;
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 011 147.