DE1240660B

DE1240660B - Verfahren zur Herstellung von hitzebestaendigen Organopolysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE1240660B
Application number: DED46655A
Authority: DE
Inventors: Virgil L Metevia; Keith E Polmanteer
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1964-03-16
Filing date: 1965-03-02
Publication date: 1967-05-18
Also published as: AT255759B; SE305745B; CH439729A; GB1039501A; NL6503248A; NO115760B; US3453228A; BE661119A; FR1424217A; ES305901A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1240 660

Aktenzeichen: D 46655 IV c/39 b

Anmeldetag: 2. März 1965

Auslegetag: 18. Mai 1967

Es ist bekannt, daß die Einarbeitung von anorganischem, biegsamem Fasermaterial, z. B. Chrysotil-Asbest, in Organopolysiloxanelastomere große Vorteile bringen würde, da hierdurch die Vorteile von füllstoffhaltigen Organopolysiloxanelastomeren mit Organopolysiloxanschichtstoffen vereint wären, d. h., Flexibilität und Rückstellvermögen wurden mit Zerreißfestigkeit, Festigkeit und Abriebwiderstand verbunden, und zudem besäßen derartige Produkte Hitzebeständigkeit durch die Ausbildung einer filzähnlichen Konfiguration Organopolysiloxanelastomeren durch die Asbestfasern, was dem ganzen Elastomeren Festigkeit und Zähigkeit verleiht.

Es zeigte sich jedoch, daß die bisher bekanntgewordenen Organopolysiloxanelastomeren mit Chrysotil-Asbestfüllstoffen in wesentlich höherem Maße hitzezersetzbar sind als andere Füllstoffe enthaltende Organopolysiloxanelastomere. Auf Grund ihrer geringen Hitzestabilität konnten daher Organopolysiloxanelastomere mit Chrysotil-Asbestfüllstoffen trotz ihrer sonstigen guten Eigenschaften keine kommerzielle Bedeutung erlangen.

Vermutlich ist die Hitzezersetzbarkeit der Organopolysiloxanelastomeren mit Chrysotil-Asbestfüllstoffen auf die besondere chemische Struktur des Chrysotil-Asbestes zurückzuführen, da an dessen Oberfläche mehr basische Komponenten in Form von Magnesiumoxyd und Magnesiumhydroxyd des Magnesiumsilikats ' als SiO₂-Bindungen vorhanden sind. Diese basischen Magnesiumverbindungen reagieren natürlieh alkalisch, und bekanntlich wirkt Alkali als Depolymerisationskatalysator in Organopolysiloxanen.

Daraus erklärt sich die überraschende Feststellung, daß zwei Produkte, die für sich allein als besonders hitzestabil bekannt sind, in Form von Gemischen gegen hohe Temperaturen nicht beständig sind. Keine andere Asbestform hat jedoch Fasern, die der Biegsamkeit von Chrysotilfasern entsprechen; daher können auch mit keiner anderen Asbestform als Füllstoff für Organopolysiloxanelastomere die ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Herstellung von hitzebeständigen Organopolysiloxanelastomeren, die Chrysotil-Asbestfasern als Füllstoffe enthalten und Eigenschaften wie hohe Biegsamkeit, gutes Rückstellvermögen, geringe Dehnung und Zähigkeit in sich vereinigen.

Erfindungsgemäß werden hitzebeständige Organopolysiloxanelastomere, die Chrysotil-Asbestfasern als Füllstoffe enthalten, dadurch hergestellt, daß der angegebenen Reihe nach, gegebenenfalls neben weiteren Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen
Organopolysiloxanelastomeren

Anmelder:

The Dow Corning Corporation,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. B. Pass, Rechtsanwalt,

München 22, Von-der-Tann-Str. 14

Als Erfinder benannt:

Virgil L. Metevia, Bay City, Mich.;

Keith E. Polmanteer, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. März 1964 (352 307)

Füllstoffen und polymeren Siliciumverbindungen als Vernetzungsmittel,

(a) Gemische aus gegebenenfalls Organopolysiloxangemischen mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 100, deren organische Substituenten im wesentlichen Methyl-, Phenyl-, Trifluorpropyl- oder Vinylreste, Wasserstoffatome und/oder Hydroxylgruppen sind, wobei nicht mehr als 0,5 Molprozent dieser Substituenten Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen und/oder Vinylreste sind, und aus 2 bis 35 % (bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane) Chrysotil -Asbestfasern mit

(b) 1 bis 100 °/o ^UQd mehr, bezogen auf die Menge an Asbestfaser, an Verbindungen der allgemeinen Formel RJ_nSi (OR)₄ __m und/oder deren Teilhydrolysaten, worin R' ein Kohlenwasserstoffrest von nicht mehr als 12 C-Atomen, R ein Alkyl- oder ein Alkoxyalkylrest von weniger als 7 C-Atomen und m = 0 oder 1 ist, und mit

(c) einer katalytischen Menge eines Härtungskatalysators vermischt

und die so erhaltenen Formmassen anschließend in üblicher Weise hitzegehärtet'werden.

709 580/295

Die Gemische (a) können mehr als eine Art von Organopolysiloxanen enthalten. Den Organopolysiloxanen können beispielsweise Siloxanvernetzungsmittel zugefügt werden. Ferner können Gemische aus Polymeren verwendet werden.

Außerdem können die Formmassen noch weitere Bestandteile, die die erfindungsgemäß erzielbare Wirkung nicht beeinträchtigen, enthalten, z. B. andere Füllstoffe als faserartiger Chrysotil-Asbest, wie SiIiciumdioxydarten, Titan- oder Eisenoxyd und nichtsiliconartige Vernetzungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Vereinigung der genannten Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge ein, bevor die Formmassen vollständig vermischt werden. Das Mischverfahren ist natürlich ein für alle zu Elastomeren härtbaren Formmassen erforderliches Vermischen vor der Härtung, durch das eine praktisch vollständige Verteilung aller Bestandteile garantiert wird.

Das wird am besten durch Einwirkung von Scherkräften erreicht, z. B. durch Vermischen mittels eines Walzenstuhls oder eines Gummikneters (Banburymixer). Für das erfindungsgemäße Verfahren ist wichtig, daß Bestandteil (b) mindestens in den letzten Mischstufen vorhanden ist, um erstens diesen Bestandteil im ganzen Gemisch zu verteilen und zweitens um die gesamte Oberfläche des Chrysotil-Asbestfüllstoffes zu behandeln, da während des Mischvorgangs eine teilweise Trennung der Faserbündel eintritt, wodurch frische, unbehandelte Faseroberflächen zum Vorschein kommen. Vermutlich wird Bestandteil (b) an die Oberflächen des faserartigen alkalischen Katalysators gebunden, wodurch die Mg — OH-Bindungen inaktiviert werden.

Die Chrysotil-Asbestfasern werden vorteilhaft in den ungehärteten Organopolysiloxanen durch Verwalzen des Gemisches mit Lösungsmittel (z. B. Toluol) auf einem Dreiwalzenstuhl dispergiert. Das Lösungsmittel wird anschließend durch weiteres Verwalzen auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl entfernt.

Vorzugsweise wird der Chrysotil-Asbestfüllstoff nicht mit Bestandteil (b) vorbehandelt, als Ersatz für die Zugabe von freiem Bestandteil (b) zum Gemisch. Durch eine derartige Maßnahme bliebe die neue, durch die Fasertrennung der Faserbündel frisch zum Vorschein kommende Oberfläche unbehandelt. Mindestens ein Teil von Bestandteil (b) sollte in freier Form der ungehärteten Mischung vor oder während des Mischvorgangs zugegeben werden.

Beispiele für Reste R der Bestandteile (b) sind beliebige Alkylreste von weniger als 7 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl- oder Hexylreste. Beispiele für beliebige Alkoxyalkylreste R von weniger als 7 C-Atomen sind solche der Formeln

— C₈H₄OCH₃, — CH₂OC₈H₅, — C₂H₄OC₄H₉,
-CH₂OCH₃ oder -C₂H₄OC₂H₆.

in das die Organopolysiloxane eingebettet werden. Es wurde festgestellt, daß dieses gewebeähnliche Material nach Herauslösen des Organopolysiloxans von sich aus physikalische Festigkeit besaß.

S Die Verbindung [Bestandteil (b)] wird mit dem Gemisch aus Organopolysiloxanen und Füllstoff vorzugsweise in Mengen von 1 bis 100 °/o, bezogen auf das Gewicht des Chrysotil-Asbestes, vermischt. Gegebenenfalls können auch mehr als 100 °/o ^vor> B^e",

ίο standteil (b) zugegeben werden, was aber^ für de'n erfindungsgemäßen Zweck ohne Bedeutung ^ist. Der bevorzugte Bereich für Bestandteil (b) liegt zwischen 5 und 75 %> bezogen auf das Gewicht der Chrysotil-Asbestfasern.

Als Bestandteil (b) ist Polykieselsäureäthylester, ein Teilhydrolysat der Verbindung der Formel Si(OC₂Hg)₄ bevorzugt.

Als Bestandteil (c) kann ein beliebiger, für das verwendete Organopolysiloxan geeigneter Härtungskatalysator eingesetzt werden.

Enthalten die Organopolysiloxane beispielsweise sowohl Vinylreste als auch Si — Η-Bindungen, so ist Chlorplatinsäure als Katalysator geeignet. Einzelheiten der Reaktionsbedingungen für diese katalytische Reaktion sind aus der deutschen Patentschrift 1069148 bekannt.

Andere geeignete Härtungskatalysatoren sind Schwefel (wenn diese Organopolysiloxane Vinylreste enthalten) oder organische Peroxyde, wie tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Benzoylperoxyd oder andere Peroxydhärter. Bei Gegenwart eines hydrophoben Füllstoffes und Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen kann Cyanguanidin als Härtungskatalysator verwendet werden gemäß der deutschen Patentschrift 1166 470.

Beispiel 1

Aus jeweils 100 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan mit etwa 5000 Siloxaneinheiten, das 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt, einer katalytischen Menge tert-Butylperbenzoat und 15 Gewichtsteilen Chrysotil-Asbest mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 0,718 cm wurden sechs Proben hergestellt. Die Proben 2, 4 und 6 wurden zusätzlich mit jeweils 5 Gewichtsteilen Äthylpolysilikat versetzt.

Die sechs Proben wurden verwalzt und bei 15O⁰C 10 Minuten gehärtet. Die Proben 3 und 4 wurden beide zusätzlich 24 Stunden auf 150⁰C, die Proben 5 und 6 zusätzlich 24 Stunden auf 25O⁰C erwärmt.

Anschließend wurden die Härte, die Zugfestigkeit und der Gewichtsverlust (auf Grund der Depolymerisation des Elastomeren in flüchtige cyclische Siloxane) jeder Probe bestimmt.

Beispiele für Reste R' sind beliebige Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Tsohexyl- oder Dodecylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Butadienyl- oder 3-Octenylreste, Cycloalkyl- oder -alkenylreste, wie Cyclohexyl- oder Cyclohexenylreste, bzw. Arylreste, wie Phenyl-, ToI uyl-, Xenyl- oder Benzylreste.

Der Chrysotil-Asbestfüllstoff muß faserartig sein, um den Organopolysiloxanen die erhöhte Festigkeit zu verleihen. Während des Verwalzens verfilzen sich die Fasern und bilden ein loses, gewebeähnliches Material,

Probe	Härteprüfung nach Shore	Zugfestigkeit	47,1	Bruch dehnung
	»A«
		kg/cm^a	°/o
1	69	24,6	20
2	82	39,4	20
3	77	26,0	30
4	83	43,2	18
5	nicht meßbar	—
6·	77	15

Gewichtsverlust, bezogen auf das Polymerisat

3,95
2,51

96,75
4,53

Beispiel 2

Aus jeweils 100 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan mit etwa 5000 Siloxaneinheiten, das 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 0,142 Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt, 2,5 Gewichtsteilen Dichlorbenzoylperoxyd, das in der I¹/₂fachen Menge seines Gewichts in Dimethylpolysiloxan gelöst war, 3 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche und 30 Gewichtsteilen Chrysotil-Asbest mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 0,317 cm wurden sechs Proben hergestellt.

Die Proben 2, 4 und 6 wurden zusätzlich mit jeweils 3 Gewichtsteilen Äthylpolysilikat versetzt. Die Proben wurden verwalzt und 5 Minuten bei 125° C gehärtet. Die Proben 3 und 4 wurden 24 Stunden auf 15O⁰C, die Proben 5 und 6 24 Stunden auf 250⁰C erwärmt.

Beispiel 4

Ergebnisse:

Probe	Härteprüfung nach Shore »A«	Zugfestigkeit	Bruch dehnung	Gewichts verlust, be zogen auf das Polymerisat
		kg/cm*	%	7.
1 2	81 78	38,0 74,5	30 20	—
3 4	67 80	47,1 100,2	20 20	36,8 6,0
5 6	42 78	8,44 78,0	10 20	61,8 10,7

1000

3 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

(CH₃)₃Si

OSi OSi(CHs)₃

V CH₃/so

0,01 Gewichtsteil Chlorplatinsäure, 2 Gewichtsteilen faserartigem Chrysotil-Asbest und 2 Gewichtsteilen Orthokieselsäuremethylester und anschließende Hitzehärtung wurde ein hitzebeständiges Elastomeres erhalten.

CH₃

HOSiO —

CH.

J3000

30

Beispiel 3

Durch Verwalzen von 97 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

35

40

45

55

60 Gewichtsteilen faserartigem Chrysotil, 25 Gewichtsteilen eines Trimethylsiloxygruppen enthaltenden SiIiciumdioxydf üllstoffs mit einer Oberfläche von 150 m^a/g, 0,5 Gewichtsteilen Phenyltriisohexoxysilan und 1 Gewichtsteil Cyanguanidin und anschließende Hitzehärtung wurde ein hitzebeständiges Elastomeres erhalten.

Beispiel 5

Durch Verwalzen von 100 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan mit 0,5 Mblprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und etwa 5000 Siloxaneinheiten je Molekül, Gewichtsteilen Schwefel, 1 Gewichtsteil Tetramethylthiuramdisulfid, 35 Gewichtsteilen faserartigem Chrysotil-Asbest, dessen Oberfläche mit Methyltrimethoxysilan behandelt worden war, und 20 Gewichtsteilen eines Teilhydrolysats von 3-Vinyldecyl-tri(|5-äthoxy)-äthoxy-silan und anschließende Hitzehärtung wurde ein hitzebeständiges Elastomeres erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Organopolysüoxanelastomeren, die Chrysotil-Asbestfasern als Füllstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der angegebenen Reihe nach, gegebenenfalls neben weiteren Füllstoffen und polymeren Siliciumverbindungen als Vernetzungsmittel,

(a) Gemische aus gegebenenfalls Organopolysiloxangemischen mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 100, deren organische Substituenten im wesentlichen Methyl-, Phenyl-, Trifluorpropyl- oder Vinylreste, Wasserstoffatome und/ oder Hydroxylgruppen sind, wobei nicht mehr als 0,5 Molprozent dieser Substituenten Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen und/oder Vinylreste sind, und aus 2 bis 35 % (bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane) Chrysotil-Asbestfasern mit

(b) 1 bis 100% und mehr, bezogen auf die Menge an Asbestfaser, an Verbindungen der allgemeinen Formel Rj„Si(OR)4__m und/oder deren Teilhydrolysaten, worin R' ein Kohlenwasserstoffrest von nicht mehr als 12 C-Atomen, R ein Alkyl- oder ein Alkoxyalkylrest von weniger als 7 C-Atomen und m = 0 oder 1 ist, und mit

(c) einer katalytischen Menge eines Härtungskatalysators vermischt

und die so erhaltenen Formmassen anschließend ' in üblicher Weise hitzegehärtet werden.

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