NO115760B - - Google Patents

Description

Varmevulkaniseringsbar organopolysiloksanblanding.

Oppfinnelsen vedrører varmestabile silisi-umorganiske elastomerer, som er seigere og har mindre bruddforlengelse enn tidligere kjente sili-siumorganiske elastomerer.

Det er kjent at det er en stor potensiell fordel å innblande i polysiloksanelastomerer et uor-ganisk, bøyelig, fibrøst material som fyllmiddel, f. eks. krysotilasbest. En slik blanding, forener fordelene hos en fylt silisiumorganisk elastomer med fordelene hos et silisiumorganisk laminat, dvs. bøyelighet og elastisitet kombineres med rivstyrke, fysikalsk styrke og slitasjebestandig-het, og alt dette kombineres med høy potensiell varmestabilitet. Dette oppnås på grunn av at fibrøs, asbest kan sammenfiltres i silisiumelasto-meren, hvorved hele blandingen får større styrke og seighet.

Det store problemet har vært at hittil kj ente silisiumelastomer-krysotilasbestblandinger har

vist seg å være mere varme-følsomme enn andre

fylte polysiloksanelastomerer. Varmestabilitet er selvfølgelig et viktig salgsargument for polysiloksanelastomerer og med krysotilasbest fylte polysiloksanelastomerer har ingen teknisk be-tydning til tross for deres forøvrig egnede egenskaper.

Det antas at polysiloksan-krysotilasbest-elastomerer nedbrytes under påvirkning av varme på grunn av krysotilasbestens spesielle kje-miske struktur. I krysotilasbest forekommer magnesiumoksyd- og magnesiumhydroksydkom-ponenten snarere enn Si02-komponenten på overflaten. Magnesium-hydroksylbindinger er selvfølgelig alkaliske og det er vel kjent at alkali er en depolymerisasjonskatalysator for siloksan-polymerer.

Det erJ derfor, særlig overraskende at blan-dinger av to materialer, som hver for seg er velkjente på grunn av sin varmestabilitet, ikke er stabile ved høye temperaturer. Ingen annen form av asbest har fibrer, som angående fleksibilitet kan konkurere med krysotilfibrer og følgelig opp-når man ikke med noen annen form for asbest de utmerkede resultater som oppnås med krysotil som fyllmiddel for polysiloksanelastomerer.

St formål med oppfinnelsen er fremstilling av en varmestabil polysiloksanelastomer, som inneholder fibrøs krysotilasbest som fyllmiddel.

En fordel med oppfinnelsen er at slike polysiloksanelastomerer kan ha bøyelighet, elastisitet, lav bruddforlengelse, varmestabilitet og seighet, dvs. en kombinasjon av egenskaper som hittil har vært meget sjeldne hos polysiloksaner.

Oppfinnelsen vedrører en varmevulkaniserbar blanding for fremstilling av en siloksanelastomer som er bøyelig, elastisk, motstandsdyktig mot rivning, har fysikalsk styrke, bestandighet mot slitasje og varmestabilitet, hvilken blanding alt vesentlig er basert på en organisk siloksanpolymer, i hvilken de til silisiumatomer i silok-sanpolymerkj eden bundne substituenter velges blant gruppene - CH.,, - CfiH„ - CHgCR.CFs, H, - OH og - CH = CR,, idet høyst 0,5 molprosent av slike substituenter består av H, - OH eller - CH = CH», hvorhos hvert siloksanpolymermole-kyl har en middelverdi på minst 100 silisiumatomer, og hvor et organisk peroksydvulkaniseringsmiddel inngår, som karakteriseres ved at blandingen dessuten inneholder 2—35 vektdeler krysotilasbestfibre pr. 100 vektdeler organisk siloksanpolymer, og 5—75 vektprosent ■— beregnet på asbestfibrenes vekt — av et silikat med den generelle formel

R>mSi(OR)4.m

og/eller partielle hydrolysater av dette, idet R' er et hydrokarbonradikal med høyst 12 karbonatomer, m er 0 eller 1 og R er et alkylradikal med høyst 7 karbonatomer eller et alkoksyalkylradikal med høyst 7 karbonatomer.

Organosiloksanpplymerene i den varmevul-kaniserbare blanding ifølge oppfinnelsen kan bestå av flere enn en type. Siloksanbrodannere kan f. eks. settes til siloksanpolymeret og blan-dinger av polymerer kan også anvendes.

Andre bestanddeler, som ikke forstyrrer fremstillingen ifølge oppfinnelsen kan også tilsettes. Eksempel på disse er andre fyllmidler utenom fibrøs krysotilasbest, f. eks. silisiumok-syd, eller jern (III)oksyd samt brodannere, som ikke er siloksaner.

Ved fremstilling av blandingene ifølge oppfinnelsen kombineres, innen blandingen er fullstendig sammenblandet, de ovenfor angitte bestanddeler i blandingen ifølge oppfinnelsen. Sammenblandingen fremskaffes selvfølgelig ho-vedsakelig på den måte som alle elastomerblan-dinger må blandes før vulkaniseringen for frem-skaffelse av intim dispergering av de ulike be-standdelene i hverandre. Dette fremskaffes best ved sammenblanding under forskyvning, hvilket f. eks. oppnås med et gummivalseverk eller en Banbury-blander. Det er viktig at silikatet med den generelle formel R'mSi(OR)4.mforeligger i det minste ved sammenblandingens slutt-trinn (1) for dispergering av bestanddelen i hele blandingen og (2) antagelig for fullstendig overflate-behandling av krysotilfibrene, ettersom fiber-buntene oppløses noe under blandingen, hvorved nye, ubehandlede fiberoverflater eksponeres. Det antas at det foran omtalte silikat hefter ved den fibrøse, alkaliske katalysatorens overflate, hvorved Mg-OH-bindingene inaktiveres.

Krystotilasbestfibrene dispergeres best i elastomerblandingen, om denne valses med opp-løsningsmidlet (f. eks. toluen) på et trevalseverk, hvorved oppløsningsmidlet fjernes ved fortsatt valsning på et tovalseverk med varme valser.

Det foretrekkes ikke å forbehandle krysotilasbestfyllmidlet med silikatet, men i stedet å sette det frie silikatet til blandingen. Ved en slik prosess behandles ikke de nye, ved oppløsning av fiberbunten eksponerte overflatene. I det minste bør en del av mengden av silikatet settes i fri form til gummiblandingen før eller under blandingen.

R kan være et vilkårlig alkylradikal med mindre enn 7 karbonatomer, f. eks. metyl, etyl, isopropyl, isobutyl og heksyl. R kan også være et vilkårlig alkoksyalkylradikal med mindre enn 7 karbonatomer, f. eks. - C2H,OCR(, - CH,OC0HV

-C,H,OC4H,„ -CapCH.^, og -C2H40C2H.. "

R' kan være et vilkårlig hydrokarbonradikal med høyst .12 karbonatomer, f. eks. et alkylradikal, som metyl, etyl, isoheksyl og dodecyl; et alkenylradikal, f. eks. vinyl, allyl, butadienyl og 3-oktenyl; et cykloalkyl- eller alkenylradikal, f. eks. cykloheksyl og cykloheksenyl; eller et aryl-radikal, f. eks. fenyl, tolyl, xenyl og benzyl.. . Krysotilasbestfyllmidlet må være fibrøst for å gi ytterligere styrke til siloksanpolymeret, hvilket er en fordel med oppfinnelsen. Under vals-ningen sammenfiltres fibrene og danner et løst, tøylignende materiale, i hvilket siloksanpolymeret er innleiret. Dette tøylignende material har etterat siloksanpolymeret er utskilt derav, vist seg i seg selv å ha fysikalsk styrke.

Den stabilisesrende forbindelse, nemlig silikatet med den generelle formel R'mSi(OR)4 m, kan blandes med elastomeren og fyllmidlet i mengder tilsvarende 1—100 vektprosent av vektmengden av krysotilasbest. Om så ønskes kan til og med mer enn 100 vektprosent av silikatet tilsettes, men herved oppnås ingen fordeler ifølge oppfinnelsen. Foretrukken mengde av silikatet ligger mellom 5 og 75 vektprosent, regnet på vektmengden av krysotilasbestfibrer.

Det foretrukne silikat er etylpolysilikat, som

er et partielt hydrolysat av Si(OC2H5)4.

Det organiske peroksydvulkaniseringsmiddel kan være en vilkårlig, egnet vulkaniseringskata-lysator for det anvendte siloksanpolymer.

Om f. eks. siloksanpolymeret inneholder både vinylgrupper og Si-H-bindinger er klorplatin (IV)syre en egnet katalysator. Proporsjonene og forholdsreglene for denne katalytiske reak-sjon er velkjente, se f. eks. det amerikanske patent 2 823 218.

Andre egnede vulkaniseringskatalysatorer er svovel (når siloksan inneholder vinylgrupper) og organiske peroksyder, f. eks. tert. butylperbenzoat, dikumylperoksyd, benzoylperoksyd og andre peroksydiske vulkaniseringsmidler. Når et hydrofobt fyllmiddel forekommer i elastomerblandingen og om elastomeren inneholder sili- siumbundne hydroksylgrupper kan man, som vul-kaniseringskatalysator, anvende cyanoguanidin (sml. hertil det amerikanske patent 3 086 954).

Følgende eksempler belyser oppfinnelsen, som imidlertid ikke er begrenset til de der angitte forholdsregler, men omfatter alt som faller innenfor rammen av patentkravene.

Eksempel 1:

Seks prøver, hver enkelt inneholder 100 vektdeler av et dimetylsiloksanpolymer med ca. 5 000 siloksanenheter inneholder 7,5 molprosent fenylmetylsiloksanenheter og 0,142 molprosent metylvinylsiloksanenheter, en katalytisk mengde tert. butylperbenzoat og 15 deler krysotilasbest med gjennomsnittlig fiberlengde 0,716 cm, fremstilles. Til prøvene 2, 4 og 6 tilsettes 5 deler etylpolysilikat.

De seks prøvene valses og vulkaniseres ved 150° C 10 minutter. Prøvene nummer 3 og 4 underkastes ytterligere oppvarmning ved 150° C 24 timer. Prøvene nummer 5 og 6 underkastes ytterligere oppvarmning ved 250° C 24 timer.

For hver og en av prøvene bestemtes hard-heten (durometer), trekkbruddgrensen og det av depolymerisasjon av elastomeren til flyktige, cykliske siloksaner forårsakede vekttap.

Eksempel 2:

Man fremstilte seks prøver, som hver og en inneholder 100 vektdeler av et dimetylsiloksanpolymer med ca. 5 000 siloksanenheter og 0,142 metylvinylsiloksanenheter, 2,5 deler diklorben-zoylperoksyd oppløst i dimetylpolysiloksan i en mengde tilsvarende 1,5 ganger peroksydets vekt, 3 deler silisiumdioksyd med meget stort overflateareal og 30 deler krysotilasbest med gjennomsnittlig fiberlengde 0,315 cm. Til prøvene nummer 2, 4 og 6 tilsettes 3 deler etylpolysilikat.

Prøvene valses og vulkaniseres 5 minutter ved 125° C. Prøvene nummer 3 og 4 oppvarmes 24 timer ved 150° C. Prøvene nummer 5 og 6 oppvarmes i 24 timer ved 250° C

Følgende resultater oppnås:

Eksempel 3:

Ved valsning av 97 deler

platin(IV)syre, 2 deler fibrøs krysotilasbest og 2 deler metylortosilikat oppnås et til en elasto-

mer varmevulkaniseringsbart, varmestabilt material.

Eksempel 4:

Ved valsning av 100 vektdeler

10 deler fibrøs krysotil, 25 deler av et med trime-tylsiloksy behandlet silisiumdioksydfyllmiddel med overflateareal 150 m<2>pr. gram, 0,5 deler fenyltriisoheksoksysilan og en del cyanoguanidin oppnås ett til en varmestabil elastomer varmevulkaniseringsbart material.

Eksempel 5: Ved valsning av 100 vektdeler dimetylpolysi-loksanpolymer inneholdende 0,5 molprosent metylvinylsiloksanenheter og ca. 5 000 siloksanenheter pr. molekyl, 2 deler svovel, 1 del tetrame-tyltiouramdisulfid, 35 deler fibrøs krysotilasbest, som overflatebehandles med metyltrimetoksysi-lan, og 20 deler av det partielle hydrolysat av 3-vinyldecyl-tri(beta-etoksyetoksy)-silan oppnås ett til en varmestabil elastomer varmevulkaniseringsbart material.

Claims (2)

1. Varmevulkaniserbar blanding for fremstilling av en siloksanelastomer som er bøyelig, elastisk, motstandsdyktig mot rivning, har fysikalsk styrke, bestandighet mot slitasje og varmestabilitet, hvilken blanding alt vesentlig er basert på en organisk siloksanpolymer, i hvilken de til silisiumatomer i siloksanpolymerkjeden bundne substituenter velges blant gruppene -CH3 , - CH(iH6, - CH2 CHsCF3, H, - OH og - CH = CH2 , idet høyst 0,5 molprosent av slike substituenter består av H, - OH eller - CH = CH2 , hvorhos hvert siloksanpolmermolekyl har en middelverdi på minst 100 silisiumatomer, og hvor et organisk peroksydvulkaniseringsmiddel inngår, karakterisert ved at blandingen dessuten inneholder 2—35 vektdeler krysotilasbestfibre pr. 100 vektdeler organisk siloksanpolymer, og 5—75 vektprosent — beregnet på asbestfibrenes vekt — av et silikat med den generelle formel R',„Si:(OR)4.m og/ eller partielle hydrolysater av dette, idet R' er et hydrokrabonradikal med høyst 12 karbonatomer, m er 0 eller 1 og R er et alkylradikal med høyst 7 karbonatomer eller et alkoksyalkylradikal med høyst 7 karbonatomer.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det silikat blandingen inneholder er etylpolysilikat.