KR0181957B1 - 열경화성 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

열경화성 실리콘 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A)(1) 25℃ 에서 약 5,000 내지 약 500,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 유기폴리실록산 또는 비닐-함유 유기폴리실록산 블렌드 및 (2) 25℃ 에서 약 8,000,000 내지 약 100,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 유기폴리실록산 또는 비닐-함유 유기폴리실록산 블렌드를 함유한 블렌드; (B) 유기폴리실록산 수지 공중합체; (C) 유기 퍼옥사이드 촉매; (D) 충진제; 및 (E) 유기폴리실록산을 포함하는, 증가된 인열강도, 내유성, 및 감소된 압축 영구 변형성을 갖는 개선된 열경화성 실리콘 조성물을 제공한다.

Description

열경화성 실리콘 고무 조성물
본 발명은 열경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 개선된 인열강도, 내유성 및 압축 영구 변형성을 갖는 열경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
열경화성 실리콘 고무 조성물은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 조성물은 이들의 능력면에서 볼때 승온에서의 변화에 견딜 수 있으며, 장기간에 걸쳐 악천후 상태로 노출되어 있어도 견딜 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 자동차 밀봉장치 및 가스켓등과 같은 특정 적용분야에서는 유기폴리실록산 엘라스토머의 뛰어난 특성뿐만 아니라, 만족할만한 정도의 인성을 갖고 있는 물질을 필요로 한다. 인성은 인열강도(lb/in, 즉 pi)로 측정할 수 있으며, 기계 구조물의 파괴없이 연속적인 마모작용에 견딜 수 있는 고무의 능력을 말한다. 인성이외에도, 자동차에 사용하기 위한 엘라스토머 물질은 만족할만한 정도의 탄성(resiliency)를 갖고 있거나, 또는 특히 압축력에 의해 변형된 후 원래의 형성으로 되돌아오는 능력을 갖고 있어야 한다.
과거에는 증가된 인열강도 및 감소된 압축 영구 변형성을 갖는 열경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 노력이 있었다.
예를들면, 미합중국 특허 제4,539,357호(Bobear)에서는 25℃ 에서 1×106내지 20×107센티포이즈 범위의 점도를 갖는 비닐-말단화 선형 2유기폴리실록산 검(gum), 25℃ 내지 1×106내지 20×107센티포이즈 범위의 점도를 갖는 비닐-함유 2유기폴리실록산 검, 충진제, 수소화물-함유 폴리실록산, 및 유기 퍼옥사이드 또는 유기 하이드로퍼옥사이드 경화제를 포함한 열경화성 실리콘 조성물에 대하여 기술하고 있다. 상기 조성물은 추가로 비닐-함유 유기폴리실록산 수지 공중합체를 포함할 수 있다. Bobear 특허의 column 6, line 22-29 에는 500,000 센티포이즈 또는 그 이하의 점도를 갖는 비닐-함유 유체를 함유한 조성물이 초기에는 우수한 인열강도를 엘라스토머에 제공하지만, 상기 조성물을 후경화시킨후에는 그의 인열강도 특성이 극적으로 퇴화하기 때문에, 조성물중에는 비닐-함유 유체가 없어야 한다고 기술되어 있다. 후경화시킨 후, Bobear 특허의 조성물은 200pi 이상의 인열강도를 갖는다.
Wada 외 다수의 미합중국 특허 제3,652,475호(wada)에서는 각각 3000 이상의 중합도를 갖는 2 개의 비닐-불포화 2유기폴리실록산; 10 내지 1000 의 중합도를 갖는 비닐-불포화 2유기폴리실록산; 실리카 충진제; 및 유기퍼옥사이드 촉매를 포함한 열경화성 엘라스토머 실리콘 조성물에 대하여 기술하고 있으며, 상기 조성물은 높은 인열강도, 우수한 압축 영구 변형성 및 탄성을 갖고 있다고 기록되어 있다. Wada 특허의 실시예에서 제조된 샘플은 약 40㎏/㎝, 즉 약 225pi 의 인열강도를 갖고 있다.
Wada 외 다수의 미합중국 특허 제3,671,480호에서는 2 개의 비닐-불포화 2유기폴리실록산 (이중의 하나는 분자량이 높으며, 다른 하나는 분자량이 낮은 것으로 나타나 있음)의 혼합물; 유기수소폴리실록산; 실리카 충진제; 및 백금 화합물을 포함하는 열경화성 엘라스토머 실리콘 조성물에 대하여 기술하고 있으며, 상기 조성물은 개선된 인열강도 및 우수한 압축 영구 변형성을 갖고 있다. Wada 특허에서 기술된 실시예에서는 인열강도 값이 약 50㎏/㎝, 즉 약 280pi 인 것으로 기록되어 있다. 압축 영구 변형치는 주어지지 않았다.
Bobear 의 미합중국 특허 제4,061,609호에서는 비닐-함유 폴리실록산, 또는 상기 폴리실록산들의 블렌드; 백금; 및 수소-함유 폴리실록산을 포함한 백금-촉매화 실리콘 고무 조성물에 대하여 기술하고 있다. 비닐-함유 폴리실록산은 1000 내지 300,000,000 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 우수한 물리적 강도를 갖는 최종 조성물을 얻기 위해서는 낮은 점도의 비닐-함유 폴리실록산을 강화제로서 기본 조성물에 가할 수 있다. Bobear 특허의 특허청구의 범위 제4항에서는 25℃에서 1,000,000 내지 200,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는 제1폴리실록산 및 25℃ 에서 50,000 내지 500,000 센티포이즈의 점도를 갖는 제2폴리실록산을 기술하고 있다. Bobear 특허에서는 인열강도와는 다른 실리콘 고무 조성물의 사용시간을 개선시키는 것에 대하여 기술하고 있다. 상기 실시예에서는 200pi 이상의 인열강도값이 얻어졌지만, 이러한 값을 갖는 조성물은 비닐폴리실록산중의 하나가 높은 점도값을 갖고 다른 하나가 낮은 점도값을 갖는 것과는 다른 두개 모두 높은 점도값을 갖는 비닐폴리실록산을 함유하였다.
Bobear 의 미합중국 특허 제3,660,345호에서는 비닐-함유 유기폴리실록산들의 2 성분 블렌드; 실리카 충진제; 및 메톡시-말단화 폴리실록산, 실란올-말단화 폴리디메틸실록산 또는 헥사메틸디실라잔등과 같은 가공 보조제를 포함하는, 높은 인열강도 및 탄성을 갖는 엘라스토머로 전환가능한 유기폴리실록산 조성물에 대하여 기술하고 있다. 두개의 비닐-함유 유기폴리실록산중의 하나의 점도는 25℃ 에서 1 내지 10 억 센티포이즈 범위에 있을 수 있는 반면에, 다른 하나의 점도는 25℃ 에서 100,000 내지 2,000,000,000 센티포이즈사이에 있을 수 있다. Bobear 특허의 실시예에서는 200pi 이상의 인열강도 값을 기록하고 있다.
Creamer 의 미합중국 특허 제3,696,068호에서는 비닐-함유 2유기폴리실록산 검 및 25℃ 에서 10 내지 150,000 센티스토크의 점도를 갖는 선형 비닐-함유 유체를 포함하는, 낮은 압축 영구 변형치 뿐만 아니라 높은 다이(die) B 인열강도를 갖는 열경화성 실리콘 검원료 조성물에 대하여 기술하고 있다. 가교결합가능한 비닐실록산 검은 25℃ 에서 200,000 센티스토크 이상의 점도를 갖고 있다. Creamer 의 조성물은 퍼옥사이드 촉매에 의해 경화된다. Creamer 의 특허에서 제조된 샘플의 일부는 150pi 이상의 인열 강도값을 갖고 있다. 후경화후의 인열강도는 실시예 어느곳에서도 측정되어 있지 않은데, 이미 본문에 지적한 바와 같이, 낮은 점도의 비닐-함유 유체를 함유한 조성물에서는 인열강도가 후경화후에 극적으로 떨어진다고 밝혀졌기 때문에, 후경화후의 인열강도는 매우 중요하다.
Jeram 외 다수의 미합중국 특허 제3,884,866호 (Jeram)에서는 (A)(i) 25℃ 에서 5000 내지 1,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는 고점도 비닐-함유 유기폴리실록산, (ii) 25℃ 에서 50 내지 5000 센티포이즈의 점도를 갖는 저점도 비닐-함유 유기폴리실록산, (iii) 충진제, 및 (iv) 백금 촉매를 함유한 제1성분; 및 (B) 수소 실리콘 조성물을 포함하는, 저압 사출 성형에 적합한 고강도 유기폴리실록산 조성물에 대하여 기술하고 있다. 상기 특허의 실시예에서 기록된 가장 높은 인열강도는 250pi 이다.
우수한 인열강도 및 낮은 압축 영구 변형성을 갖는 열경화성 실리콘 고무 조성물이 당해 기술분야에 공지되어 있지만, 개선된 인열강도 및 압축 영구 변형성을 갖는 열경화성 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이 지속적으로 요망되어 왔다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상기 기술된 실리콘 고무 조성물보다 높은 인열강도 및 낮은 압축 영구 변형성을 갖는 열경화성 실리콘 고무 조성물을 제공하는데 있다.
추가적인 본 발명의 목적은 높은 인열강도 및 감소된 압축 영구 변형성이외에도, 높은 인장강도 및 신장율 특성을 갖는 내유성 열경화성 실리콘 고무 조성물을 제공하는데 있다.
이러한 목적들은 본 발명에 의해 성취된다.
본 발명은 차후에 기술되는 형태의 비닐-함유 유기폴리실록산 수지, 25℃ 에서 약 5,000 내지 약 500,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 2유기폴리실록산 유체, 및 25℃ 에서 약 8,000,000 내지 약 100,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 2유기폴리실록산 검의 배합물이 유기 퍼옥사이드 촉매 및 선형 유기수소폴리실록산의 존재하에 경화하여, 후경화 베이킹(baking)후에도 높은 인열강도, 즉 250pi 이상, 및 낮은 압축 영구 변형율성, 즉 15% 미만을 갖는 열경화 실리콘 엘라스토머를 형성한다는 발견을 기초로 한 것이다.
본 발명은 (A)(1) 25℃ 에서 약 5,000 내지 약 500,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 유기폴리실록산 또는 비닐-함유 유기폴리실록산 블렌드 약 5 내지 약 50 중량%, 및 (2) 25℃ 에서 약 8,000,000 내지 약 100,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 유기폴리실록산 또는 비닐-함유 유기폴리실록산 블렌드 약 50 내지 약 95 중량% 를 포함한 블렌드 100 중량부; (B)(1) R3SiO1/2단위 및 SiO2단위 (여기서, R 은 비닐 라디칼, 및 지방족 불포화기가 없는 일가 탄화수소 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며, R3SiO1/2단위 대 SiO2단위의 비율은 약 0.5:1 내지 약 1.5:1 의 범위에 있고, 유기폴리실록산 수지 공중합체는 약 0.5 내지 10 중량% 의 비닐그룹을 함유함), 또는 (2) R3SiO1/2단위, SiO2단위 및 R2SiO2/2단위 (여기서, R 은 상기 정의된 바와 같으며, R3SiO1/2단위 대 SiO2단위의 비율은 약 0.5:1 내지 약 1.5:1 이고, R2SiO2/2단위는 상기 공중합체에서 실록시 단위의 전체 몰수를 기준으로 약 1 내지 70 몰% 의 양으로 존재하며, 상기 수지 공중합체는 0.5 내지 10.0 중량% 의 비닐그룹을 함유함), 또는 (3) 단위(1) 및 단위(2)의 혼합물을 포함하는 유기폴리실록산 수지 공중합체 약 1 내지 약 30 중량부 (이 양은 성분(A)를 기준으로 계산한 것임); (C) 성분(A)를 기준으로, 유기 퍼옥사이드 유리 라디칼 경화 촉매 약 0.1 내지 약 5.0 중량부; (D) 성분(A)를 기준으로, 충진제 약 5.0 내지 약 200 중량부; 및 (E) 약 0.05 내지 2.0 중량% 범위의 수소 함량 및 25℃ 에서 약 5 내지 약 500 센티포이즈 범위의 점도를 갖는 유기수소실록산 0.1 내지 10 중량부 (이 양은 성분(A)를 기준으로 계산한 것임)를 포함하는, 증가된 인열강도 및 감소된 압축 영구 변형성을 갖는 열경화성 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 열경화성 조성물은 다른 물성들의 장점, 예를들면 내유성, 인장강도, 인성 및 신장율등의 희생없이 우수한 인열 다이 B, 및 압축 영구 변형성을 갖고 있다.
본 발명은 (A)(1) 25℃ 에서 약 5000 내지 약 500,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 2유기폴리실록산 또는 비닐-함유 2유기폴리실록산 블렌드 및 (2) 25℃ 에서 약 8,000,000 내지 약 100,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 2 유기폴리실록산 또는 비닐-함유 2유기폴리실록산 블렌드를 함유한 블렌드; (B) 유기폴리실록산 수지 공중합체; (C) 유기 퍼옥사이드 촉매; (D) 충진제; 및 (E) 유기수소폴리실록산을 함유한, 개선된 압축 영구 변형성 및 인열강도 특성을 갖는 열경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 (1) 25℃ 에서 약 5000 내지 약 500,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 2유기폴리실록산 또는 비닐-함유 2유기폴리실록산 블렌드 약 5 내지 약 50 중량부, 바람직하게 약 10 내지 약 40 중량부, 가장 바람직하게 약 15 내지 약 25 중량부 (이 양은 성분(A)를 기준으로 계산한 것임), 및 (2) 25℃ 에서 약 8,000,000 내지 약 100,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 2유기폴리실록산 또는 비닐-함유 2 유기폴리실록산 블렌드 약 50 내지 약 95 중량부, 바람직하게 약 55 내지 약 90 중량부, 가장 바람직하게 약 60 내지 약 80 중량부를 포함한 블렌드 100 중량부를 함유한다.
성분(A)(1)은 25℃ 에서 약 5000 내지 약 500,000 센티포이즈, 바람직하게 약 40,000 내지 약 500,000 센티포이즈, 가장 바람직하게 약 60,000 내지 약 150,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 2유기폴리실록산 또는 비닐-함유 2유기폴리실록산 블렌드이다. 성분(A)(1)의 비닐-함유 중합체 또는 블렌드는 약 0.001 내지 약 10.0 중량%, 바람직하게 약 0.01 내지 약 1.0 중량%, 가장 바람직하게 약 0.04 내지 약 0.10 중량% 범위의 비닐 농도를 갖고 있다. 비닐 중합체 또는 중합체들의 블렌드 내의 유기 그룹은 일가 탄화수소 라디칼이다.
성분(A)(1)의 비닐 중합체(들)은 비닐-말단화될 수 있으며, 쇄중의 비닐 단위를 함유할 수 있다. 그러나, 바람직한 양태로서, 비닐 중합체는 쇄중의 비닐 단위를 갖지 않는다. 성분(A)(1)의 비닐 단량체는 하기 일반식(1)을 갖고 있다:
상기식에서, Vi 는 비닐이며, R1은 비닐, 페닐, 탄소원자 1 내지 8 개를 갖는 알킬 라디칼, 탄소원자 3 내지 10 개를 갖는 플루오로알킬 라디칼 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, R2는 탄소원자 1 내지 8 개를 갖는 알킬 라디칼, 탄소원자 3 내지 10 개를 갖는 플루오로알킬 라디칼 또는 그의 혼합물이며, w 및 z 는 성분(A)(1)의 점도가 25℃ 에서 약 5,000 내지 약 500,000 센티포이즈의 범위의 걸쳐 있으며, 비닐 농도가 약 0.001 내지 약 10 중량% 의 범위에 있도록 변화한다.
R1및 R2로 표시될 수 있는 알킬 라디칼의 실례로는 메틸, 에틸 및 프로필 라디칼을 들 수 있다. 플루오로알킬 라디칼의 실례는 3,3,3-트리플루오로프로필이다. R1은 비닐이거나 메틸이 바람직하며, R2는 메틸이 바람직하다.
성분(A)(2)는 25℃ 에서 약 8,000,000 내지 약 100,000,000 센티포이즈, 바람직하게 약 20,000,000 내지 약 35,000,000 센티포이즈, 가장 바람직하게 약 25,000,000 내지 약 30,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 2유기폴리실록산 또는 비닐-함유 2유기폴리실록산 블렌드이다. 성분(A)(2)는 약 0.001 내지 약 0.1 중량%, 바람직하게 약 0.002 내지 약 0.008 중량%, 가장 바람직하게 약 0.003 내지 약 0.006 중량% 범위의 비닐 농도를 갖고 있다. 성분(A)(2)의 비닐 중합체(들)내에서 유기 그룹은 일가 탄화수소 라디칼이다.
성분(A)(2)의 비닐 중합체(들)은 쇄중의 비닐 그룹 및 비닐 말단-그룹을 함유할 수 있다. 상기 중합체는 바로 비닐-말단화되는 것이 바람직하다. 바람직한 양태로서, 성분(A)(2)의 비닐 중합체는 하기 일반식(2)을 갖고 있다:
상기식에서, Vi 는 비닐이며, R4는 지방족 불포화기가 없는 탄소원자 1 내지 8 개를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이고, R5는 탄소원자 1 내지 8 개를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이며, y 및 t 는 성분(A)(2)가 25℃ 에서 약 8,000,000 내지 약 100,000,000 센티포이즈 범위의 점도를 가지며, 약 0.001 내지 약 0.1 중량% 범위의 비닐 농도를 갖도록 변화한다.
라디칼 R4는 상기 일반식(2)에서 라디칼 R2에 대해 정의된 것이라면 어느 라디칼이라도 좋다. 라디칼 R5는 상기 일반식(2)에서 라디칼 R1및 R2에 대해 정의된 것이라면 어느 라디칼이라도 좋다.
성분(A)(1) 및 (A)(2)의 비닐-함유 중합체는 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있는 방법, 예를들면, 목적하는 분자량의 중합체를 수득하기 위해 염기성 촉매 및 저분자량의 선형 비닐 연쇄 정지제의 존재하에 고온에서 사이클로테트라실록산을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 반응이 끝나면, 촉매는 중화되고 과잉의 환상물질이 배기되어 목적하는 중합체를 얻게 된다. 연쇄 정지제의 양 및 반응온도를 조절하므로서, 목적하는 비닐-함유 중합체의 최종 생성물의 분자량을 조절할 수 있다. 상기 비닐-함유 중합체를 제조하는 방법은, 예를들면 본문에 참고로 인용되어 있는 미합중국 특허 제3,660,345호에 더욱 상세히 기술되어 있다.
성분(A)(2)는 약 50 내지 약 95 중량부, 바람직하게 약 55 내지 약 90 중량부, 가장 바람직하게 약 60 내지 약 80 중량부 범위내의 양으로 성분(A)의 블렌드에 존재한다.
성분(B)는 유기폴리실록산 수지 공중합체이다. 상기 수지 공중합체는 (1) R3SiO1/2단일 작용성 단위 및 SiO24 작용성 단위 (여기서, R 은 비닐 라디칼, 및 지방족 불포화기가 없는 탄화수소 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며, R3SiO1/2단위 대 SiO2단위의 비율은 약 0.5:1 내지 약 1.5:1 의 범위에 걸쳐 있고, 실리콘 원자의 약 0.5 내지 10 중량% 는 실리콘 결합된 비닐 그룹을 함유함)를 함유할 수 있거나, 또는 유기폴리실록산 수지 공중합체는 (2) R3SiO1/2단일작용성 단위, SiO24 작용성 단위 및 R2SiO2/22 작용성 단위 (여기서, R 은 비닐 라디칼, 및 지방족 불포화기가 없는 일가 탄화수소 라디칼로 구성된 군으로 부터 선택되며, R3SiO1/2단위 대 SiO2단위의 비율은 약 0.5:1 내지 약 1.5:1 이고, R2SiO2/2단위는 공중합체중의 실록시 단위의 전체 몰수를 기준으로 약 1 내지 70 몰% 의 양으로 존재하며, 상기 수지 공중합체는 약 0.5 내지 10.0 중량% 의 비닐 그룹을 함유함)를 함유할 수 있거나, 또는 유기폴리실록산 수지 공중합체는 (C) 성분(1) 및 (2)의 혼합물을 함유할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 존재하는 유기폴리실록산 수지 공중합체는 공지되어 있으며, 당해 기술분야에 널리 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 수지는 보편적으로 당해 기술분야에서 널리 공지되어 있는 방법중의 적당한 클로로실란의 가수분해에 의해 제조된다. 이러한 수지의 제조방법은 추가적으로 본문에 참고로 인용되어 있는 미합중국 특허 제3,436,366호(Modic)에 기술되어 있다.
성분(B)는 성분(A)를 기준으로 약 1.0 내지 약 30 중량부, 바람직하게 약 1.0 내지 약 20 중량부, 가장 바람직하게 약 2.5 내지 약 10 중량부 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
성분(C)는 유기 퍼옥사이드 유리 라디칼 개시제 경화 촉매이다. 바람직한 퍼옥사이드 경화제는 보편적으로 실리콘 엘라스토머를 경화하는데 사용하는 유기 퍼옥사이드이다. 본 발명에 사용하는데 적합한 유기 퍼옥사이드 촉매의 실례는, 예를들면 본문에 참고로 인용되어 있는 Bobear 의 미합중국 특허 제4,539,357호에 기술되어 있다. 적합한 퍼옥사이드 촉매로는 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸-트리에틸메틸 퍼옥사이드, t-부틸-t-부틸-t-트리페닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트등과 같은 디알킬 퍼옥사이드, 및 디쿠밀 퍼옥사이드등과 같은 디-t 알킬 퍼옥사이드를 들 수 있다. 바람직한 디알킬 퍼옥사이드는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이다. 가장 바람직한 퍼옥사이드는 특정 비닐 퍼옥사이드이며, 가장 좋은 경화 인열강도 조성을 제공하는 것으로 밝혀진 퍼옥사이드는, 예를들면 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 5-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α' -비스(t-부틸퍼옥시)-디-이소프로필벤젠이다.
전형적인 실리콘 조성물의 성형시, 성형온도는 보편적으로 약 400℉ 이다. 이러한 조건중에서는 단일 퍼옥사이드 촉매를 사용한다. 그러나, 주형에서 최종 경화를 수행하는데 필요한 성형 사이클 시간은 너무 많이 소요된다고 생각된다. 그러므로, 사이클 시간을 감소시키기 위해, 경화를 완결하기 전에 성형기에서 조성물을 주형으로부터 제거하고, 그 대신에 최종 경화를 성취하기 위해 후베이크(post bake) 단계를 필요로 한다. 퍼옥사이드의 온도 반감기 에 의해 측정된 바와 같이, 물질중에 남아 있는 퍼옥사이드 촉매는 비촉매성 생성물로 분해될 때까지, 반응을 연속적으로 촉매화시키기 때문에, 상기 후베이크 단계가 필요하다.
후베이크 단계를 제거하기 위해서는 고온 퍼옥사이드 촉매 및 저온 퍼옥사이드 촉매를 포함한 퍼옥사이드 촉매의 배합물을 사용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 저온 퍼옥사이드 촉매의 작용은 320℉ 만큼이나 낮은 성형 온도에서 반응을 신속히 촉매화시켜, 주형으로부터 제거한 후에도 물질의 모양을 보존할 수 있는 가교결합도를 성취하는데 있다. 그러므로, 저온 퍼옥사이드 촉매는 매우 짧은 시간동안 성형 온도에서 부분 가교결합을 수행한다.
고온 퍼옥사이드 촉매는 최종 경화를 수행하기 위한 가교결합을 지속시키고자 주형으로부터 제거한 후에 실리콘 엘라스토머의 잔열을 사용한다. 그러므로, 물질은 저온, 즉 성형온도보다 낮은 온도에서 연속적으로 가교결합하므로, 후베이크 단계가 필요없게 된다.
저온 퍼옥사이드 및 고온 퍼옥사이드 란 용어는 퍼옥사이드의 온도 반감기로부터 유도된다. 고온 퍼옥사이드는 110℃ 이상에서 10 시간의 반감기를 갖는 것이 바람직하며, 또한, 저온 퍼옥사이드는 110℃ 또는 그 미만에서 10 시간의 반감기를 갖는 것이 바람직하다. 고온 퍼옥사이드는 115℃ 또는 그 이상에서 10 시간의 반감기를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 저온 퍼옥사이드는 100℃ 또는 그 미만에서 10 시간의 반감기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
저온 및 고온 퍼옥사이드 촉매의 배합물을 사용하면, 듀로메타(durometer), 인장율 또는 신장율의 희생없이 경화 실리콘 엘라스토머에 특이하게 낮은 압축 영구 변형치를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 저온 퍼옥사이드 촉매가 스스로 저온에서 작용하면, 성형온도가 감소되는 것으로 밝혀졌다. 즉, 성형은 낮은 압축 영구 변형성을 유지하면서, 320℉ 의 낮은 온도에서 수행된다. 적합한 고온 및 저온 퍼옥사이드를 선택하는 한, 성형을 저온에서 계속 수행하지 못할 이유가 없다.
선택된 퍼옥사이드는 산으로 분해하지 않는 것이 바람직하다. 산 분해 생성물은 압축 영구 변형성에 역효과를 미치는 것으로 밝혀졌다. 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,3-트리메틸사이클로헥산은 저온 퍼옥사이드 촉매로서 양호하게 작용하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산은 고온 퍼옥사이드 촉매로서 양호하게 작용하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 조성물의 성분(D)는 성분(A)를 기준으로 강화 충진제 약 5 내지 약 200 부, 바람직하게 약 10 내지 약 100 부, 가장 바람직하게 약 30 내지 약 70 부를 포함한다. 조성물에 높은 인열강도를 갖게 하려면, 조성물내에 강화 충진제를 필요로 한다. 사용할 수 있는 강화 충진제의 실례로는, 예를들면 훈증 실리카 및 침강 실리카를 들 수 있으며, 훈증 실리카가 바람직하다. 훈증 실리카 또는 침강 실리카는 경화되지 않은 조성물의 생성을 방지하기 위해 각종 작용제, 예를들면 Lucas 의 미합중국 특허 제2,938,009호에 기술된 바와 같은 사이클로폴리실록산 및 Smith 의 미합중국 특허 제3,635,743호에 기술된 바와 같은 실라잔으로 처리할 수 있다.
중량 충진제는 실리콘 엘라스토머내에서 적당한 최종 물성의 균형을 얻기 위해 처리 또는 처리되지 않은 강화 충진제와 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 충진제는, 예를들면 이산화티탄, 리토폰, 산화 아연, 지르코늄 실리케이트, 실리카 에어로겔(aerogel), 산화철, 규조토, 칼슘 카보네이트, 유리 섬유, 산화 마그네슘, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 알파 석영, 하소된 점토, 탄소, 흑연, 면, 합성 섬유, 알루미늄 실리케이트 및 칼슘 실리케이트를 들 수 있다.
성분(E)는 약 0.1 내지 약 10.0 중량%, 바람직하게 약 0.5 내지 약 8.0 중량%, 가장 바람직하게 약 0.8 내지 약 5.0 중량% 범위의 양으로 존재하며, 25℃ 에서 약 5 내지 약 500 센티포이즈, 바람직하게 약 10 내지 약 100 센티포이즈, 가장 바람직하게 약 10 내지 약 50 센티포이즈 범위의 점도를 갖는 유기수소폴리실록산이다. 수소화 폴리실록산은 하기 일반식(3)을 갖는 선형 2유기폴리실록산 중합체가 바람직하다:
상기식에서, R6는 수소, 또는 지방족 불포화기가 없는 탄소원자 1 내지 8 개를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이며, p 및 q 는 유기수소폴리실록산의 점도가 25℃ 에서 10 내지 100 센티포이즈사이에 있으며, 상기 중합체중의 수소 함량이 0.05 내지 2.0 중량% 의 범위에 있도록 변화한다.
상기 언급된 선형 수소화물은 당해 기술분야에 공지되어 있는 많은 방법, 특히 적당한 클로로실란의 가수분해에 의해 제조할 수 있다. 이러한 수소화물의 제조방법에 관한 문헌으로는, 예를들면 본문에 참고로 인용되어 있는 미합중국 특허 제4,041,010호이다.
본 발명에 사용할 수 있는 수소화 가교결합제의 또다른 형태는 일가 HR2 7SiO1/2단위 및 4가 SiO2단위 (여기서, R7은 지방족 불포화기가 없는 탄소원자 1 내지 8 개의 일가 탄화수소 라디칼이고, R7+H 대 Si 의 비율은 1.0 내지 2.7 범위에 걸쳐 있다)를 함유한 수소화 수지 수지중의 수소 함량은 0.05 내지 2.0 중량% 의 범위에 걸쳐 있다)이다. R7라디칼은 이미 상기 일반식(3)에서 R6라디칼에 대해 정의된 라디칼이라면 어느 것이라도 좋다는 것을 알아야 한다. 상기 수지는 적합한 클로로실란의 가수분해 및 그의 정제에 의해 제조할 수 있다.
수소화 수지의 또다른 형태는 2 작용성 단위를 갖는 수지이다. 이러한 수지는 HR7SiO1/2일작용성 단위, SiO24작용성 단위 및 R2 7SiO2/22작용성 단위 (여기서, R7+H 대 Si 의 비율은 1.2 내지 2.7 의 범위에 걸쳐 있으며, R7은 상기 정의된 바와 같고, 수소 농도는 약 0.05 내지 약 2.0 중량% 의 범위에 걸쳐 있다)를 함유한다.
2 작용성 실록시 단위를 함유한 수소화 수지는 본문에 참고로 인용되어 있는 미합중국 특허 제4,041,010호에 기술된 바와 같은 당해 기술분야에 널리 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
성분(E)는 성분(A)를 기준으로, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게 약 0.5 내지 약 8 중량부, 가장 바람직하게 약 0.8 내지 약 5 중량부 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
상기 조성물은 성분(A)를 기준으로, 엘라스토머에 내유성을 부여하는데 사용하는 산화 마그네슘(F) 약 0.5 내지 약 20 중량부, 바람직하게 약 1 내지 약 10 중량부, 가장 바람직하게 약 1 내지 약 4 중량부를 추가로 포함할 수 있다. 산화 마그네슘은 공지된 충진제이므로, 10 부 이상의 양으로 첨가한다면, 그것은 내유성 첨가제보다 더욱 충진제와 유사하게 작용할 것이다.
본 발명의 조성물은 추가로 세륨-함유 화합물(G) 약 0.01 내지 약 20 중량부, 바람직하게 약 0.5 내지 약 5 중량부, 가장 바람직하게 약 0.5 내지 약 2 중량부를 함유할 수 있다. 세륨-함유 화합물은 엘라스토머의 압축 영구 변형성을 감소시키는 작용을 하는 경향이 있다. 이원 퍼옥사이드 촉매계의 사용으로 인해 낮은 압축 영구 변헝성이 부여될지라도, 산화 마그네슘을 사용하면 이러한 특성에 역효과를 미치므로, 압축 영구 변형성의 증가를 야기시킨다. 그러나, 산화 마그네슘을 사용하는 것은 세륨 함유 화합물을 사용하므로써 상쇄할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
세륨이 실리콘 엘라스토머의 압축 영구 변형성을 향상시키기 위하여 실리콘 중합체, 충진제, 또는 이들 2 개와 착화한다는 것은 이론화되어 있다.
이러한 관점에서 특히 유용한 것으로 밝혀진 것은 수산화 세륨(Ce(OH)4)이다. 그러나, 물을 제거하여 세륨이 실리콘과 착화할 수 있도록 수산화 세륨에 가열단계를 받게하는 것이 필요하다.
압축 영구 변형성을 낮추기 위해 가해질 수 있는 수산화 세륨의 양은 한정되어 있지 않다. 과잉의 수산화 세륨의 양도 압축 영구 변형치에 역효과를 미치지 않는다. 그러나, 수산화 세륨을 10 부 이상의 양으로 첨가하면, 그것은 낮은 압축 영구 변형 첨가제 보다 더욱 충진제와 유사하게 작용한다는 것을 알아야 한다.
수산화 세륨을 사용하는 것이외에도, 테트라메틸디비닐디실라잔을 사용하여 낮은 압축 영구 변형성을 부여할 수 있다. 낮은 압축 영구 변형성을 부여하기 위해서는 성분(A) 및 (B) 100 부당 테트라메틸디비닐디실라잔 약 0.01 내지 약 10 중량부를 첨가해야만 한다. 바람직하게는 성분(A) 및 (B) 100 부당 테트라메틸디비닐디실라잔 약 0.01 내지 약 1 중량부를 첨가한다.
본 발명의 각종 특징을 입증하기 위해서는 다음과 같은 실시예가 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 목적을 입증하기 위한 것이지, 본 발명의 범위를 제한할 의도로 기술하는 것이 아니다.
[실험]
하기 표에서, 중합체/수지 #1 이란 용어는 25℃ 에서 85,000 센티포이즈의 점도 및 비닐함량 0.055 중량% 를 갖는 비닐-말단화된 폴리디메틸실록산 중합체 75 중량부 및 비닐-함유 MQ 수지 (여기서, M 은 단일작용성 (CH3)3SiO1/2단위를 말하며, Q 는 4작용성 SiO4/2단위를 말한다) 25 중량부를 함유한 수지/중합체 블렌드를 말한다. 중합체/수지 #2 란 용어는 25℃ 에서 4000 센티포이즈의 점도 및 비닐 함량 0.15 중량% 를 갖는 비닐 디메틸-정지된 폴리디메틸실록산 75 중량부 및 비닐-함유 MQ 수지 25 중량부를 함유한 수지/중합체 블렌드를 말한다.
LVVP 란 용어는 수지/중합체 #1 및 수지/중합체 # 2 에서 사용된 형태의 저점도 비닐-정지된 디메틸 중합체를 말한다. LVVP 용어로 표시되는 중합체는 수지/중합체 #1 및 #2 에서 사용된 것과는 다른 개별적이며 뚜렷하게 구분이 되는 중합체라는 것을 알아야 한다.
HVVP 란 용어는 25℃ 에서 30,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는 고점도의 비닐-말단화된 디메틸폴리실록산 검을 말한다. 실시예에서 사용된 촉매는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이다. SiH-가교결합제는 수소화 말단 그룹과 쇄중의 수소화 그룹, 및 25℃ 에서 50 센티포이즈의 점도를 갖는 수소화 선형 폴리실록산이다. 하기 실시예에서 사용된 충진제는 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4)로 처리된 훈증 실리카이다.
수지 란 용어는 수지/중합체 #1 및 수지/중합체 #2 에 사용된 형태의 비닐-함유 MQ 수지를 말한다. 수지 란 용어로 표시된 수지는 수지/중합체 #1 및 #2 에서 사용된 것과는 다른 개별적이며 뚜렷히 구분되는 수지라는 것을 이해해야 한다.
[실시예 1 내지 5]
하기 표 1에서 기술된 배합물을 갖는 5 개의 샘플을 제조하였다. 이러한 조성물은 각 성분들을 혼합한 다음, 350℉에서 10 분간 혼합물을 성형시키므로서 제조되었다. 모든 부는 중량부이다.
실시예 1 내지 5 에서 제조된 샘플의 인장강도(인장력), 모듈러스(100% Mod.), 신장율, 인성, 비중(SQ), 인열 다이 B 및 압축 영구 변형성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
상기 표 2 에 나타난 데이타는 수지, 고점도 비닐 중합체, 저점도 비닐 중합체의 배합물을 함유한 샘플(실시예 1 내지 3)이 중합체 블렌드만을 함유하고 수지를 함유하지 않은 샘플(실시예 4) 또는 수지 및 고점도 비닐 중합체를 함유하지만 저점도 비닐 중합체는 함유하지 않는 샘플(실시예 5) 보다 인열 다이 B가 훨씬 높고 압축 영구 변형율은 낮다는 것을 나타낸다.
그러므로, 상기 표 2 에 요약된 데이타로부터, 수지 공중합체, 및 고점도와 저점도 비닐 중합체의 배합물은 기타 유리한 물성의 희생없이 인열 다이 B 및 압축 영구 변형성을 향상시킨다는 것을 알 수 있다.
[실시예 6 내지 10]
하기 표 3 에서 기술된 조성물을 갖는 5 개의 샘플을 상기 실시예 1 내지 5 에서 사용된 방법에 따라서 제조하였다. 하기 표 3 에서 언급된 실란올-정지된 유체 는 25℃ 에서 25 내지 40 센티포이즈의 점도 및 약 5.5% 내지 14.1% 의 실란올 함량을 갖는 실란올-정지된 2유기폴리실록산 유체이다. 모든부는 중량부이다.
실시예 6 내지 10 에서 제조된 샘플을 10 분간 350℉ 에서 성형시켰다. 실시예 7 의 제2샘플을 제조하고, 400℉ 에서 4 시간동안 후베이크하였다. 이러한 샘플을 하기 표 4 에서 실시예 11 로서 나타내었다.
표 4 는 실시예 6 내지 11 에서 제조된 샘플의 물성을 요약하고 있다.
표 4 에 나타난 데이타는 수지, 및 고점도와 저점도의 비닐 중합체의 배합물을 사용하므로서 우수한 압축 영구 변형성 및 인열 다이 B 특성을 얻으며, 인열 강도는 후-베이크에 의해 감소하지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 6,7 및 8 의 엘라스토머를 경화한 후, 실시예 6 과 8 의 엘라스토머를 70 시간동안 300℉ 에서 #1 오일 및 #2 오일에 침지시키고, 실시예 7 의 엘라스토머를 168 시간동안 300℉ 에서 #1 오일 및 #3 오일에 침지시켰다. 표 5 내지 7 은 각각의 실시예에 대한 물성의 변화를 요약하고 있다.

Claims (29)

  1. (A)(1) 25℃ 에서 약 5,000 내지 약 500,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 유기폴리실록산 또는 비닐-함유 유기폴리실록산 블렌드 약 5 내지 약 50 중량%, 및 (2) 25℃ 에서 약 8,000,000 내지 약 100,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는 비닐-함유 유기폴리실록산 또는 비닐-함유 유기폴리실록산 블렌드 약 50 내지 약 95 중량% 를 포함한 블렌드 100 중량부; (B)(1) R3SiO1/2단위 및 SiO2단위 (여기서, R 은 비닐 라디칼, 및 지방족 불포화기가 없는 일가 탄화수소 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며, R3SiO1/2단위 대 SiO2단위의 비율은 약 0.5:1 내지 약 1.5:1 의 범위에 있고, 유기폴리실록산 수지 공중합체는 약 0.5 내지 10 중량% 의 비닐그룹을 함유함), 또는 (2) R3SiO1/2단위, SiO2단위 및 R2SiO2/2단위 (여기서, R 은 상기 정의된 바와 같으며, R3SiO1/2단위 대 SiO2단위의 비율은 약 0.5:1 내지 약 1.5:1 이고, R2SiO2/2단위는 상기 공중합체중의 실록시 단위의 전체 몰수를 기준으로 약 1 내지 70 몰% 의 양으로 존재하며, 상기 수지 공중합체는 약 0.5 내지 10.0 중량% 의 비닐그룹을 함유함), 또는 (3) 상기 단위(1) 및 단위(2)의 혼합물을 포함하는 유기폴리실록산 수지 공중합체 약 1 내지 약 30 중량부 (이 양은 성분(A)를 기준으로 계산한 것임); (C) 성분(A)를 기준으로, 유기 퍼옥사이드 유리 라디칼 경화 촉매 약 0.1 내지 약 5.0 중량부; (D) 성분(A)를 기준으로, 충진제 약 5.0 내지 약 200 중량부; 및 (E) 약 0.05 내지 2.0 중량% 범위의 수소 함량 및 25℃ 에서 약 5 내지 약 500 센티포이즈 범위의 점도를 갖는 유기수소실록산 0.1 내지 10 중량부 (이 양은 성분(A)를 기준으로 계산한 것임)를 포함하는, 증가된 인열강도 및 감소된 압축 영구 변형성을 갖는 개선된 열경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)(1)이 25℃ 에서 약 40,000 내지 약 500,000 센티포이즈의 점도를 갖는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 성분(A)(1)이 25℃ 에서 약 60,000 내지 약 150,000 센티포이즈의 점도를 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)(1)이 하기 일반식(1)을 갖는 조성물:
    상기식에서, Vi 는 비닐이며,R1은 비닐, 페닐, 탄소원자 1 내지 8 개를 갖는 알킬 라디칼, 탄소원자 3 내지 10 개를 갖는 플루오로알킬 라디칼 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, R2는 탄소원자 1 내지 8 개를 갖는 알킬 라디칼, 탄소원자 3 내지 10 개를 갖는 플루오로알킬 라디칼 또는 그의 혼합물이며, w 및 z 는 성분(A)(1)의 점도가 25℃ 에서 약 5,000 내지 약 500,000 센티포이즈의 범위에 걸쳐 있으며, 비닐 농도가 약 0.001 내지 약 10 중량% 의 범위에 있도록 변화한다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)(1)이 성분(A)를 기준으로 약 10 내지 약 40 중량부 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 성분(A)(1)이 성분(A)를 기준으로 약 15 내지 약 25 중량부 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)(2)가 25℃ 에서 약 20,000,000 내지 약 35,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 성분(A)(2)가 25℃ 에서 약 25,000,000 내지 약 30,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)(2)가 하기 일반식(2)를 갖는 조성물:
    상기식에서, Vi 는 비닐이며, R4는 지방족 불포화기가 없는 탄소원자 1 내지 8 개의 일가 탄화수소 라디칼이고, R5는 탄소원자 1 내지 8 개의 일가 탄화수소 라디칼이며, y 및 t 는 성분(A)(2)가 25℃ 에서 약 8,000,000 내지 약 100,000,000 센티포이즈 범위의 점도 및 약 0.001 내지 약 0.1 중량% 범위의 비닐 농도를 갖도록 변화한다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)(2)가 성분(A)를 기준으로 약 55 내지 약 90 중량부 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성분(A)(2)가 성분(A)를 기준으로 약 60 내지 약 80 중량부 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 성분(B)가 성분(A)를 기준으로 약 1.0 내지 약 20 중량부 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 성분(B)가 성분(A)를 기준으로 약 2.5 내지 약 10 중량부 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드 촉매가 고온 퍼옥사이드 촉매 및 저온 퍼옥사이드 촉매를 포함하는 퍼옥사이드 촉매의 배합물인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고온 촉매가 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이고, 저온 촉매가 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,3-트리메틸사이클로헥산인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드 촉매가 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 5-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신- 3 으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드 촉매가 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 충진제가 훈증 실리카 및 침강 실리카로 구성된 군으로부터 선택된 강화 충진제인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 충진제가 성분(A)를 기준으로 약 10 내지 약 100 중량부 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 충진제가 성분(A)를 기준으로 약 30 내지 약 70 중량부 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 수소화 폴리실록산이 하기 일반식(3)을 갖는 선형 2유기폴리실록산 중합체인 조성물:
    상기식에서, R6는 수소, 또는 지방족 불포화기가 없는 탄소원자 1 내지 내지 8 개의 일가 탄화수소 라디칼이며, p 및 q 는 유기수소폴리실록산의 점도가 25℃ 에서 10 내지 100 센티포이즈 범위에 있으며, 상기 중합체중의 수소 함량이 0.05 내지 2.0 중량% 의 범위에 있도록 변화한다.
  22. 제1항에 있어서, 상기 유기수소폴리실록산이 일가의 HR2SiO1/2단위 (여기서, R7은 지방족 불포화기가 없는 탄소원자 1 내지 8 개의 일가 탄화수소 라디칼이며, R7+H 대 Si 비율은 1.0 내지 2.7 의 범위에 있다), 및 4가의 SiO2단위를 함유하는 수소화 수지(수지중의 수소화물 함량은 0.05 내지 2.0 중량% 범위에 있다)인 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 상기 수소화물-함유 폴리실록산이 HR2SiO1/2단위, 2 가의 (R7)2SiO2/2단위 (여기서, R7은 지방족 불포화기가 없는 탄소원자 1 내지 8 개의 일가 탄화수소 라디칼이며, R7+H 대 Si 비율은 1.2 내지 2.7 의 범위에 있다), 및 SiO2단위를 함유한 수소화 수지 수지중의 수소화물 함량은 0.05 내지 2.0 중량% 의 범위에 있다)인 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 상기 성분(E)가 성분(A)를 기준으로 약 0.5 내지 약 8 중량부 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 성분(E)가 성분(A)를 기준으로 약 0.8 내지 약 5 중량부 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 성분(A)를 기준으로, 산화 마그네슘(F) 약 0.5 내지 약 20 중량부를 추가로 포함하는 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 산화 마그네슘이 성분(A)를 기준으로 약 1 내지 약 10 중량부 범위내의 양으로 존재하는 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 성분(A)를 기준으로, 세륨 화합물(G) 약 0.01 내지 약 20 중량부 또는 테트라메틸디비닐디실라잔 약 0.01 내지 약 10 중량부를 추가로 포함하는 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 세륨 화합물이 수산화 세륨인 조성물.
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