CN114085534A - 一种高伸长率低永久变形高温硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高伸长率低永久变形的高温硅橡胶，以重量份计，包括以下组分：无硫化剂混炼胶100份，多乙烯基硅树脂0～20份，含氢硅氧烷交联剂10～30份，催化剂3～5ppm。其中所述无硫化剂混炼胶主要由分子量60万～70万且乙烯基摩尔含量0.12～0.2％的甲基乙烯基硅橡胶100份、分子量20万～30万且乙烯基摩尔含量0.6～0.8％的甲基乙烯基硅橡胶20～40份、气相法二氧化硅40～60份、纳米氧化铁20～40份、防结构化剂4～6份组成。防结构化剂是由四甲基二乙烯基硅氮烷和六甲基二硅氮烷以质量比2～4∶1组成的混合物。本发明具备更优异抗撕裂和低永久变形特性，在高温老化条件下的拉伸永久变形率也得到明显提升。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶材料技术领域，具体涉及一种高伸长率低永久变形的高温硅橡胶及其制备方法。
背景技术
高温硅橡胶因其良好耐热性、耐寒性、耐候性、电绝缘性、生物相容性等诸多方面性能、目前被广泛应用于电子电器、机械制造、汽车、电力、通信、建筑、医疗卫生等领域。但是随着电力、通信、以及新型能源等领域发展，对硅橡胶材料永久变形率要求在不断提高，开发制备符合行业需求的新型硅橡胶材料迫在眉睫。目前制备高性能高温硅橡胶的方法，主要是通过向生胶体系中添加白炭黑等补强填料、提供集中交联助硫化剂来制备高强度高撕裂的硅橡胶，硅橡胶改性方面工作主要集中在如何提高其力学强度、特别是撕裂强度的问题，例如中国专利CN106589964和CN107964248都公开了高撕裂强度硅橡胶的制备方法，着力解决硅橡胶的力学强度问题。橡胶永久变形主要涉及压缩永久变形和拉伸永久变形，橡胶材料经过长时间压缩或拉伸后不可避免会出现分子链滑移、断裂、交联点老化断裂重组等现象，导致尺寸和形貌存在较大变化。因此，一方面通过配方体系设计增加体系集中交联密度和均匀性是有效降低硅橡胶材料永久性率方法，另一方面通过进一步提高体系耐热性(抗热氧化)也是提高拉伸永久变形的有效方法。
发明内容
本发明旨在提供一种高伸长率低永久变形的高温硅橡胶材料，区别传统碳系乙烯基助交联剂与硅橡胶相容性差问题，通过四甲基二乙烯基硅氮烷化学接枝补强填料白炭黑和引进多乙烯基硅树脂作为助交联剂实现集中交联，使得高温硅橡胶固化后具备更优异抗撕裂和低永久变形特性；通过在高温硅橡胶体系中引进纳米氧化铁，可以增加体系抗热氧老化性，使得硅橡胶在高温老化条件下的拉伸永久变形率得到明显提升。另外，本发明还提供了所述高伸长率低永久变形高温硅橡胶的制备方法。
本发明提供的高伸长率低永久变形的高温有机硅橡胶，以重量份计，包括以下组分：
无硫化剂混炼胶100份，多乙烯基硅树脂0～20份，含氢硅氧烷交联剂10～30份，催化剂3～5ppm。
所述无硫化剂混炼胶主要由分子量60万～70万且乙烯基摩尔含量0.12～0.2％的甲基乙烯基硅橡胶100份、分子量20万～30万且乙烯基摩尔含量0.6～0.8％的甲基乙烯基硅橡胶20～40份、气相法二氧化硅40～60份、纳米氧化铁20～40份、防结构化剂4～6份组成。
所述防结构化剂为四甲基二乙烯基硅氮烷和六甲基二硅氮烷混合物，二者质量比为2～4∶1。
所述多乙烯基硅树脂优选笼型结构乙烯基MQ树脂、半笼型结构乙烯基MT硅树脂、梯形乙烯基MDT硅树脂、多面体乙烯基POSS中的至少一种或多种。
所述含氢硅氧烷交联剂的优选粘度300～500mPa.s，乙烯基优选含量0.16mmoles/g～1.6mmoles/g。
所述气相法二氧化硅的优选比表面积为300m2/g～400m2/g，所述纳米氧化铁的优选平均粒径30～100nm。
本发明提供的高伸长率低永久变形高温硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按前述配比，将甲基乙烯基硅橡胶、部分防结构化剂(分批加入)、气相法二氧化硅在捏合机中搅拌均匀，室温捏合炼制1～2小时。
步骤2：将纳米氧化铁和剩余防结构化剂加入，继续室温捏合炼制1～2小时，然后升温到100～200℃，抽真空到-0.08～-0.12MPa，继续混炼1～2小时，冷却至室温，制得无硫化剂混炼胶。
步骤3：按前述配比，将所述无硫化剂混炼胶，多乙烯基硅树脂、含氢硅氧烷交联剂以及催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶。
步骤4：将所述含催化剂混炼胶压制成型后于温度120～150℃的条件下硫化30～60min，制得一次硫化硅橡胶；然后再将一次硫化硅橡胶放置180～250℃进行二次硫化，硫化时间达到2～10小时，即可得到高伸长率低永久变形高温硅橡胶材料。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
一.无硫化剂混炼胶制备
实施例1：
100份分子量65万甲基乙烯基硅橡胶生胶(乙烯基摩尔分数0.16％)，30份分子量30万甲基乙烯基聚氧烷(乙烯基摩尔分数0.65％)，2份六甲基二硅氮烷，1份四甲基二乙烯基硅氮烷，50份比表面积300m2/g气相法二氧化硅室温下在捏合机中均匀混合2h；然后加入30份粒径为30nm的氧化铁，补充2份六甲基二硅氮烷和1份四甲基二乙烯基硅氮烷后室温继续炼制1h后捏合机设置温度提高到150摄氏度，抽真空到-0.09MPa，继续炼制2h后冷却至室温，得到无硫化剂混炼胶A1。
实施例2：
100份分子量65万甲基乙烯基硅橡胶生胶(乙烯基摩尔分数0.16％)，30份分子量30万甲基乙烯基聚氧烷(乙烯基摩尔分数0.65％)，2份六甲基二硅氮烷，1份四甲基二乙烯基硅氮烷，50份比表面积300m2/g气相法二氧化硅室温下在捏合机中均匀混合2h；然后加入30份粒径为30nm的氧化铁，补充2份六甲基二硅氮烷室温继续炼制1h后捏合机设置温度提高到150摄氏度，抽真空到-0.09MPa，继续炼制2h后冷却至室温，得到无硫化剂混炼胶B。
实施例3：
100份分子量65万甲基乙烯基硅橡胶生胶(乙烯基摩尔分数0.16％)，30份分子量30万甲基乙烯基聚氧烷(乙烯基摩尔分数0.65％)，2份六甲基二硅氮烷，1份四甲基二乙烯基硅氮烷，50份比表面积380m2/g气相法二氧化硅室温下在捏合机中均匀混合2h；然后加入30份粒径为30nm的氧化铁，补充2份六甲基二硅氮烷和1份四甲基二乙烯基硅氮烷后室温继续炼制1h后捏合机设置温度提高到150摄氏度，抽真空到-0.09MPa，继续炼制2h后冷却至室温，得到无硫化剂混炼胶C。
实施例4：
100份分子量65万甲基乙烯基硅橡胶生胶(乙烯基摩尔分数0.16％)，30份分子量30万甲基乙烯基聚氧烷(乙烯基摩尔分数0.65％)，2份六甲基二硅氮烷，1份四甲基二乙烯基硅氮烷，50份比表面积380m2/g气相法二氧化硅室温下在捏合机中均匀混合2h；然后加入30份粒径为30nm的氧化铁，补充2份六甲基二硅氮烷后室温继续炼制1h后捏合机设置温度提高到150摄氏度，抽真空到-0.09MPa，继续炼制2h后冷却至室温，得到无硫化剂混炼胶D。
实施例5：
100份分子量65万甲基乙烯基硅橡胶生胶(乙烯基摩尔分数0.16％)，30份分子量30万甲基乙烯基聚氧烷(乙烯基摩尔分数0.65％)，2份六甲基二硅氮烷，1份四甲基二乙烯基硅氮烷，40份比表面积380m2/g气相法二氧化硅室温下在捏合机中均匀混合2h；然后加入40份粒径为30nm的氧化铁，补充2份六甲基二硅氮烷和1份四甲基二乙烯基硅氮烷后室温继续炼制1h后捏合机设置温度提高到150摄氏度，抽真空到-0.09MPa，继续炼制2h后冷却至室温，得到无硫化剂混炼胶E。
实施例6：
100份分子量65万甲基乙烯基硅橡胶生胶(乙烯基摩尔分数0.16％)，30份分子量30万甲基乙烯基聚氧烷(乙烯基摩尔分数0.65％)，4份六甲基二硅氮烷，50份比表面积300m2/g气相法二氧化硅室温下在捏合机中均匀混合2h；然后加入30份粒径为30nm的氧化铁，补充2份六甲基二硅氮烷后室温继续炼制1h后捏合机设置温度提高到150摄氏度，抽真空到-0.09MPa，继续炼制2h后冷却至室温，得到无硫化剂混炼胶A2。
实施例7：
100份分子量65万甲基乙烯基硅橡胶生胶(乙烯基摩尔分数0.16％)，30份分子量30万甲基乙烯基聚氧烷(乙烯基摩尔分数0.65％)，4份六甲基二硅氮烷，2份四甲基二乙烯基硅氮烷，60份比表面积300m2/g气相法二氧化硅室温下在捏合机中均匀混合3h后捏合机设置温度提高到150摄氏度，抽真空到-0.09MPa，继续炼制2h后冷却至室温，得到无硫化剂混炼胶A3。
二.含硫化剂混炼胶的制备
实施例8：
100份无硫化剂混炼胶A1，15份粘度为500mPa.s，硅氢含量0.2mmoles/g含氢交联剂，5ppm卡斯特铂金催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶F1。
实施例9：
100份无硫化剂混炼胶A2，15份粘度为500mPa.s，硅氢含量0.2mmoles/g含氢交联剂，5ppm卡斯特铂金催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶F2。
实施例10：
100份无硫化剂混炼胶A1，5份乙烯基含量为1.3wt％MQ硅树脂，15份粘度为500mPa.s，硅氢含量0.2mmoles/g含氢交联剂，5ppm卡斯特铂金催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶F3。
实施例11：
100份无硫化剂混炼胶A2，5份乙烯基含量为1.3wt％MQ硅树脂，15份粘度为500mPa.s，硅氢含量0.2mmoles/g含氢交联剂，5ppm卡斯特铂金催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶F4。
实施例12：
100份无硫化剂混炼胶A3，5份乙烯基含量为1.3wt％MQ硅树脂，15份粘度为500mPa.s，硅氢含量0.2mmoles/g含氢交联剂，5ppm卡斯特铂金催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶F5。
实施例13：
100份无硫化剂混炼胶B，5份乙烯基含量为1.3wt％MQ硅树脂，15份粘度为500mPa.s，硅氢含量0.2mmoles/g含氢交联剂，5ppm卡斯特铂金催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶G。
实施例14：
100份无硫化剂混炼胶C，5份乙烯基含量为1.3wt％MQ硅树脂，15份粘度为500mPa.s，硅氢含量0.2mmoles/g含氢交联剂，5ppm卡斯特铂金催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶H。
实施例15：
100份无硫化剂混炼胶D，5份乙烯基含量为1.3wt％MQ硅树脂，15份粘度为500mPa.s，硅氢含量0.2mmoles/g含氢交联剂，5ppm卡斯特铂金催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶I。
实施例16：
100份无硫化剂混炼胶E，5份乙烯基含量为1.3wt％MQ硅树脂，15份粘度为500mPa.s，硅氢含量0.2mmoles/g含氢交联剂，5ppm卡斯特铂金催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶J。
实施例17：
100份无硫化剂混炼胶A交联剂，5份乙烯基含量为1.8wt％MDT硅树脂，15份粘度为500mPa.s，硅氢含量0.2mmoles/g含氢交联剂，5ppm卡斯特铂金催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶K。
实施例18：
100份无硫化剂混炼胶A交联剂，5份乙烯基含量为1.5wt％MT硅树脂，15份粘度为500mPa.s，硅氢含量0.2mmoles/g含氢交联剂，5ppm卡斯特铂金催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶L。
实施例19：
100份无硫化剂混炼胶A交联剂，5份丙烯酰氧基丙基笼型POSS，20份粘度为500mPa.s，硅氢含量0.2mmoles/g含氢交联剂，5ppm卡斯特铂金催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶M。
实施例20：
100份无硫化剂混炼胶A交联剂，5份八乙烯基-POSS，20份粘度为500mPa.s，硅氢含量0.2mmoles/g含氢交联剂，5ppm卡斯特铂金催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶N。
实施例21：
将上述含催化剂混炼胶F1，混炼胶F2，混炼胶F3，混炼胶F4，混炼胶G，混炼胶H，混炼胶I，混炼胶J，混炼胶K，混炼胶L，混炼胶M，混炼胶分别压制成测试标准样品，于150℃硫化60min，制得一次硫化硅橡胶；然后再将一次硫化硅橡胶放置200℃进行二次硫化，硫化时间达到6h，分别得到硫化完全高温硅橡胶VF1，VF2，VF3，VF4，VF5，VG，VH，VI，VJ，VK，VL，VM，以及VN。
实施例22：
将实施例21中制备的高温硫化硅橡胶制成样条进行相关性能测试，检测方法如下：
邵氏硬度A：按国家标准GB/T 531.1-2008进行制样和检测硬度；
拉伸强度：按国家标准GB/T 528-2009中1型样条制样并检测拉伸强度；
断裂伸长率：按国家标准GB/T 528-2009中1型样条制样并检测拉伸强度；
撕裂强度：按国家标准GB/T 529-2008中无割口直角形样条制样并检测撕裂强度；
压缩永久变形：按国家标准GB/T 1683-2018中B法测试硫化硅橡胶压缩永久变形(老化条件设定为：100℃×168h)；
拉伸永久变形率：按国家标准GB/T 528-2009中1型样条制样，样条在工装上定伸500％(老化条件为100℃×168h)。老化完成后样品室温放置24h，测试样品老化墙后长度尺寸变化率【(L后-L前)/L前×100％】。
实施例22中测试数据见表1
本发明的技术说明和技术效果
本发明组分中含有乙烯基改性高比表面积纳米二氧化硅或笼型乙烯基硅氧烷和纳米氧化铁，高比表面积乙烯基改性二氧化硅以及笼型乙烯基硅氧烷除了本身物理补强和化学补强作用，乙烯基通过与硅氢加成反应提供集中交联来提供体系拉伸和撕裂强度，同时乙烯基改性纳米二氧化硅或乙烯基笼型硅氧烷自身具备较好热稳定性和体系相容性(较碳系乙烯基化合物)，以及在纳米铁红耐热辅助作用下，保证体系整体更优异的耐热稳定性，同时反映出更低的永久变形率。同时本发明采用铂金催化硅氢加成交流反应，在交联剂中提供长链硅氢化合物，使得硅橡胶整体体现出较高的断裂伸长率。
Claims (6)
1.一种高伸长率低永久变形的高温硅橡胶，其特征在于，以重量份计，包括以下组分：无硫化剂混炼胶100份，多乙烯基硅树脂0～20份，含氢硅氧烷交联剂10～30份，催化剂3～5ppm；其中所述无硫化剂混炼胶主要由分子量60万～70万且乙烯基摩尔含量0.12～0.2％的甲基乙烯基硅橡胶100份、分子量20万～30万且乙烯基摩尔含量0.6～0.8％的甲基乙烯基硅橡胶20～40份、气相法二氧化硅40～60份、纳米氧化铁20～40份、防结构化剂4～6份组成；所述防结构化剂是由四甲基二乙烯基硅氮烷和六甲基二硅氮烷以质量比2～4∶1组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的高温硅橡胶，其特征在于，所述多乙烯基硅树脂为笼型结构乙烯基MQ树脂、半笼型结构乙烯基MT硅树脂、梯形乙烯基MDT硅树脂、多面体乙烯基POSS中的至少一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高温硅橡胶，其特征在于，所述含氢硅氧烷交联剂的粘度300～500mPa.s，乙烯基含量0.16mmoles/g～1.6mmoles/g。
4.根据权利要求1所述的高温硅橡胶，其特征在于，所述催化剂为卡斯特铂金催化剂。
5.根据权利要求1所述的高温硅橡胶，其特征在于，所述气相法二氧化硅的比表面积为300m2/g～400m2/g，所述纳米氧化铁的平均粒径30～100nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的高温硅橡胶，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：将甲基乙烯基硅橡胶、部分防结构化剂、气相法二氧化硅在捏合机中搅拌均匀，室温捏合炼制1～2小时；
步骤2：将纳米氧化铁和剩余防结构化剂加入，继续室温捏合炼制1～2小时，然后升温到100～200℃，抽真空到-0.08～-0.12MPa，继续混炼1～2小时，冷却至室温，制的无硫化剂混炼胶；
步骤3：将所述无硫化剂混炼胶，多乙烯基硅树脂、含氢硅氧烷交联剂以及催化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含催化剂混炼胶；
步骤4：将所述含催化剂混炼胶压制成型后于温度120～150℃的条件下硫化30～60min，制得一次硫化硅橡胶；然后再将一次硫化硅橡胶放置180～250℃进行二次硫化，硫化时间达到2～10小时。
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