CN116656129A - 一种高储存稳定性的硅橡胶混炼胶及其制备工艺和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高储存稳定性的硅橡胶混炼胶及其制备工艺和在制备硫化硅橡胶中的应用。制备工艺包括：将100质量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、18～80质量份白炭黑、0.05～0.2质量份抗黄剂和1～4质量份有机硅氧烷加入捏合机中开始密炼，捏合机机舱升温至80～140℃，密炼使物料混匀；机舱温度维持80～140℃，加入0.3～4质量份四甲基二羟基二硅氧烷密炼使胶料混匀；机舱温度维持80～140℃，加入0.2～4质量份含氢高活性端基氟硅超支化分子密炼使胶料混匀；加入0.2～1质量份乙烯基硅油、0.05～0.5质量份脱模剂，将捏合机机舱升温至140～160℃，在‑0.03～‑0.08MPa的负压环境下恒温密炼混匀，冷却得高储存稳定性的硅橡胶混炼胶。

Description

一种高储存稳定性的硅橡胶混炼胶及其制备工艺和应用
技术领域
本发明涉及硅橡胶技术领域，具体涉及一种高储存稳定性的硅橡胶混炼胶及其制备工艺和应用。
背景技术
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶，在硫化前为高摩尔质量的线型聚硅氧烷，硫化后成为网状结构的弹性体。硅橡胶具有耐高低温、耐天候、耐臭氧、耐辐射、耐绝缘性、生物相容性好等优点。但由于硅橡胶生胶分子链之间的作用力弱，导致硅橡胶柔性大、强度较低，不进行补强几乎没有实用价值。添加白炭黑作为补强填料至硅橡胶中是提高硅橡胶机械性能的重要手段。但由于白炭黑表面含有大量的硅羟基，硅羟基之间会逐渐产生特殊的氢键结构，容易形成白炭黑填料网，导致出现结构化现象。结构化现象会导致硅橡胶的可塑性降低、加工性变差、储存期缩短、返炼困难等问题，从而逐渐丧失成型加工的工艺性能。已发生结构化的硅橡胶混炼胶需要重新经过混炼或者热处理后才能继续被使用，但相应地工艺成本增加。这极大程度上影响了硅橡胶的应用价值与范围，特别是出口海外、或长距离运输等对储存期要求比较高的情况，所以现在急需解决硅橡胶进行白炭黑补强后易发生结构化的问题。
为解决上述问题，通常会在硅橡胶配方中适当增加结构化控制剂用量来减轻结构化现象，以延长硅橡胶的储存期；但目前使用最普遍的结构控制剂存在着功能单一，活性不够和稳定性差等问题，如果用量稍大，又会导致硅橡胶的可塑度下降，产生胶料容易粘模具和粘辊筒的问题，难以将硅橡胶混炼胶长期储存稳定性和双辊加工性能及硫化胶高性能同时兼顾。
中国专利文献CN111675909A(申请号202010726234.X)公开了一种储存期长的高可塑度硅橡胶及其制备方法。所制备的硅橡胶混炼胶在储存30天后能保持胶料的可塑度。其添加的硼酸酯类物质易在室温下挥发，对人体有害，并且属于易燃品，严重降低硅橡胶的存储安全性。
公开号为CN113004702A的专利说明书公开了一种硅橡胶混炼胶及其制备方法，将硅橡胶、填料、结构化控制剂以及脱模剂进行预混合，加热捏合成团后经螺杆挤出得到硅橡胶混炼胶。该专利技术通过加入结构控制剂和脱模剂，能够有效改善自动生产线产品结构化较快和硫化“慢熟”的技术问题。其中结构化控制剂选自粘度为20～100mPa.s的端羟基聚二甲基硅氧烷以及粘度为1～10mPa.s的烷氧基硅烷和低分子聚硅氧烷中的两种以上；脱模剂包括聚甲基氢硅氧烷或乙烯基硅油、硬脂酸、硬脂酸锌以及甲基乙烯基硅橡胶。
发明内容
本发明提供了一种高储存稳定性的硅橡胶混炼胶的制备工艺。针对混炼胶中白炭黑等二氧化硅补强填料中不同羟基(孤立羟基、邻位羟基和双生羟基等)活性及含量的差异，本发明采用对应活性的结构控制剂，并配合对应的添加工艺及顺序，来提升胶料的储存稳定性和改善加工粘辊问题等。
一种高储存稳定性的硅橡胶混炼胶的制备工艺，包括步骤：
(1)将100质量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、18～80质量份白炭黑、0.05～0.2质量份抗黄剂和1～4质量份有机硅氧烷加入捏合机中开始密炼，捏合机机舱升温至80～140℃，密炼使物料混匀；所述有机硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷和/或烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
(2)机舱温度维持80～140℃，加入0.3～4质量份四甲基二羟基二硅氧烷(CAS号1118-15-6)密炼使胶料混匀；
(3)机舱温度维持80～140℃，加入0.2～4质量份含氢高活性端基氟硅超支化分子密炼使胶料混匀；
所述含氢高活性端基氟硅超支化分子的制备方法包括：在惰性气氛保护下，向硅烷/无水乙醇混合液中滴加酸直至pH为4～6，然后升温至40～60℃反应2～4h，最后去除乙醇得到所述含氢高活性端基氟硅超支化分子；
所述硅烷/无水乙醇混合液中硅烷和无水乙醇的摩尔比为1:5～10，优选为1:5～8；
所述硅烷为乙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷，其中乙基三乙氧基硅烷的摩尔占比为50％，三氟丙基三乙氧基硅烷的摩尔占比为30％～40％，三乙氧基硅烷的摩尔占比为10％～20％；
所述酸以水溶液的形式加入，其中水与所述硅烷的摩尔比为0.5～3:1，优选为1～2.5:1；
(4)加入0.2～1质量份乙烯基硅油、0.05～0.5质量份脱模剂，将捏合机机舱升温至140～160℃，在-0.03～-0.08MPa的负压环境下恒温密炼混匀，冷却得所述高储存稳定性的硅橡胶混炼胶。
本发明的高储存稳定性的硅橡胶混炼胶的制备工艺中，有机硅氧烷用于处理白炭黑等填料中高活性的羟基，四甲基二羟基二硅氧烷用于处理填料中活性较低的羟基，含氢高活性端基氟硅超支化分子用于处理剩余的低活性羟基。
羟基封端的聚二甲基硅氧烷作结构化控制剂具有抗结构性好、使用方便、所得混炼胶透明等优点。烷氧基封端的聚硅氧烷在抗结构化过程中不会产生水分子，生产出的胶料挺性好，不易出现黄变。
四甲基二羟基二硅氧烷分子量低容易迁移至白炭黑内部，其链节短，羟基反应活性高，可深层次高效处理白炭黑内部羟基。
含氢高活性端基氟硅超支化分子的优点在于：1)活性高；2)同样活性基团，支化结构粘度低容易迁移，反应效率更好；热处理中可处理活性较低的羟基；3)复杂的超支化网状结构可在聚硅氧烷与白炭黑之间提供强作用力的物理隔离，有效削弱混炼胶中高填充白炭黑之间相互作用。因此搭配使用含氢高活性端基氟硅超支化分子，利用其端基带有高活性的羟基、乙氧基、硅氢基等反应基团，深度去除白炭黑表面低活性的羟基，网状分子的超支化结构可以在聚硅氧烷与白炭黑之间形成作用力更强的物理隔离，进一步减少聚硅氧烷表面与白炭黑之间的反应。同时由于超支化分子中引入三氟丙基基团，加强了硅橡胶混炼胶的加工性与脱辊性。
所述含氢高活性端基氟硅超支化分子中具有可表示为以下分子式的超支化分子：(R1SiO3/2)a(R1R2SiO)b(R1R2 2SiO1/2)c，其中，a+b+c＝1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，R1为乙基、三氟丙基或氢，R2为乙氧基或羟基。
本发明在传统使用有机硅氧烷作为结构控制剂的构思基础上，进一步加入四甲基二羟基二硅氧烷和含氢高活性端基氟硅超支化分子一起作为结构控制剂以获得更好的结构控制效果。本发明制备工艺可减少有机硅氧烷的用量。
需要注意的是，本发明制备工艺在解决硅橡胶进行白炭黑补强后易发生结构化的问题、提高硅橡胶混炼胶储存稳定性的同时还需兼顾胶料的加工性，此处加工性涉及胶料本身的可塑性以及加工时的粘辊等问题。四甲基二羟基二硅氧烷用量过多，会造成胶料可塑性降低，易粘辊，处理低活性羟基能力有限，且其对于聚硅氧烷与白炭黑之间的物理隔离效果不如含氢高活性端基氟硅超支化分子。含氢高活性端基氟硅超支化分子具有非常高的羟基反应活性，但如果用量过多，在体系中浓度较高的情况下，其在加工过程胶料的温度比较高时易发生缩聚、假交联等问题。
为此，本发明制备工艺采用有机硅氧烷、四甲基二羟基二硅氧烷和含氢高活性端基氟硅超支化分子三者组合的方式一起作为结构控制剂，使四甲基二羟基二硅氧烷和含氢高活性端基氟硅超支化分子既能保持在较低的用量水平，又能充分发挥各自的作用。这种三组分组合的结构控制剂明显优于有机硅氧烷、四甲基二羟基二硅氧烷或含氢高活性端基氟硅超支化分子的单组分单独使用或双组分组合使用。
进一步的，本发明制备工艺还限定有机硅氧烷、四甲基二羟基二硅氧烷和含氢高活性端基氟硅超支化分子的特定加入顺序，先用有机硅氧烷初步将白炭黑表面高活性羟基清除，再利用四甲基二羟基二硅氧烷进一步将白炭黑内部活性较低的羟基清除，最后利用含氢高活性端基氟硅超支化分子的端基高活性基团将白炭黑表面低活性羟基进行深度清除。如果先加入四甲基二羟基二硅氧烷或含氢高活性端基氟硅超支化分子，则填料中的高活性羟基会被先行反应完毕，残留的低活性羟基则很难被有机硅氧烷进一步处理，这样就会导致填料中仍有较多低活性羟基残留，造成结构化问题依然存在。
优选的，步骤(1)中，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶中乙烯基摩尔含量为0.03％～3％。
优选的，步骤(1)中，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的分子量在45×104～85×104g/mol。
优选的，步骤(1)中，所述白炭黑为沉淀白炭黑和/或气相白炭黑。
步骤(1)中，所述白炭黑的比表面积优选为120～420m2/g，进一步优选为120～220m2/g。
优选的，步骤(1)中，所述白炭黑分批多次加入捏合机中，可使作为补强填料的白炭黑均匀地填充到硅橡胶中。
加入抗黄剂可防止硅橡胶混炼胶发生黄变。优选的，步骤(1)中，所述抗黄剂为含氢硅油。
所述含氢硅油的粘度优选为10～50mm2/s，进一步优选为15～30mm2/s。
进一步优选的，所述含氢硅油的含氢量为0.5wt％～1.6wt％。
步骤(1)中，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度优选为10～120mm2/s，进一步优选为20～50mm2/s。
步骤(1)中，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的羟基含量优选为2wt％～12wt％，进一步优选为4wt％～10wt％。
优选的，步骤(1)中，所述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷中封端的烷氧基为甲氧基和/或乙氧基。
步骤(1)中，所述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度优选为1～30mm2/s，进一步优选为1～20mm2/s。
优选的，所述含氢高活性端基氟硅超支化分子的制备方法中，所述惰性气氛为稀有气体气氛和/或氮气气氛。
优选的，所述含氢高活性端基氟硅超支化分子的制备方法中，所述酸为盐酸、醋酸、硫酸中的至少一种。
优选的，所述含氢高活性端基氟硅超支化分子的制备方法中，最后采用60～80℃下减压蒸馏的方式去除乙醇得到所述含氢高活性端基氟硅超支化分子。
步骤(4)中，所述乙烯基硅油的粘度优选为200～3000mPa·s，进一步优选为200～400mPa·s。
步骤(4)中加入乙烯基硅油可改善胶料的力学性能。优选的，步骤(4)中，所述乙烯基硅油的乙烯基摩尔含量为0.22％～15％。在低硬度硅橡胶混炼胶中可使用乙烯基摩尔含量较低的端乙烯基硅油，在中、高硬度硅橡胶混炼胶中可使用高乙烯基摩尔含量的乙烯基硅油。
加入脱模剂配合含氢高活性端基氟硅超支化分子可改善硅橡胶混炼胶的粘辊性和进一步提升储存稳定性。优选的，步骤(4)中，所述脱模剂为硬脂酸类脱模剂。
优选的，步骤(1)80～140℃密炼的时间为40～60分钟。
优选的，步骤(2)80～140℃密炼的时间为20～40分钟。
优选的，步骤(3)80～140℃密炼的时间为20～40分钟。
优选的，步骤(4)140～160℃密炼的时间为1～4小时。
步骤(1)～(3)中维持80～140℃密炼是为了促使有机硅氧烷、四甲基二羟基二硅氧烷、含氢高活性端基氟硅超支化分子将白炭黑表面羟基反应掉。
步骤(4)中维持140～160℃密炼是为了提高硅橡胶混炼胶可塑性，降低硅橡胶混炼胶粘度，改善硅橡胶混炼胶流动性，提高填料在硅橡胶混炼胶中的分散性。
步骤(4)中保持-0.03～-0.08MPa的负压环境是为了除去硅橡胶中的小分子、白炭黑的水分、混炼过程中产生的低沸点副产物，保证混炼胶的性能更稳定。
通过采用上述技术方案，甲基乙烯基硅橡胶生胶作为基础原料，用于生产硅胶混炼胶。而加入白炭黑作为补强剂，能起到增强硅橡胶混炼胶的机械性能的作用，但会使硅橡胶混炼胶产生结构化现象，使其储存性和加工性变差。因而按特定顺序加入不同类型结构控制剂配合使用，有机硅氧烷、四甲基二羟基二硅氧烷、含氢高活性端基氟硅超支化分子搭配使用深度清除白炭黑表面羟基，同时依赖超支化分子复杂的网状结构实现了物理隔离，抑制白炭黑与甲基乙烯基硅生胶之间的结构化作用，可改善硅橡胶混炼胶的结构化现象以延长硅橡胶混炼胶的储存期和加工性，提高硅橡胶混炼胶的稳定性。
本发明又提供了所述的制备工艺制备得到的高储存稳定性的硅橡胶混炼胶。
本发明还提供了所述的制备工艺或所述的高储存稳定性的硅橡胶混炼胶在制备硫化硅橡胶中的应用。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种硫化硅橡胶，所述硫化硅橡胶通过将所述的高储存稳定性的硅橡胶混炼胶硫化得到。
本发明还提供了一种硫化硅橡胶的制备方法，将所述的高储存稳定性的硅橡胶混炼胶静置12h以上后于双辊开炼机过辊，加入硫化剂后进行薄通，然后增大辊距辊平胶料，接着将胶料放入压片模具中，模具置于平板硫化机中进行一段硫化，最后进行二段硫化，得到所述硫化硅橡胶。
优选的，所述硫化硅橡胶的制备方法，所述过辊的次数为2～4次。
优选的，所述硫化硅橡胶的制备方法，所述硫化剂为过氧化物硫化剂。
优选的，所述硫化硅橡胶的制备方法，所述硫化剂的用量为所述硅橡胶混炼胶质量的0.3％～1.5％。
所述硫化硅橡胶的制备方法中，一段硫化使胶料定型，二段硫化去除残留在胶料中的有害挥发物。
优选的，所述硫化硅橡胶的制备方法，所述一段硫化的压力为5～15MPa，压制温度为110～180℃，时间为10～20分钟。
优选的，所述硫化硅橡胶的制备方法，所述二段硫化的温度为180～200℃，时间为2～4小时。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
1、本发明选用有机硅氧烷、四甲基二羟基二硅氧烷、端基高活性含氟硅超支化分子共同作用，将三者按特定顺序配合使用，以获得工艺流程绿色无污染，加工性能优异，储存稳定的硅橡胶混炼胶。
2、本发明制备的硅橡胶混炼胶在18个月及以上储存后仍具备良好的加工性能与力学性能，长时间储存前/后均不粘辊粘模。
3、本发明中的硅橡胶混炼胶制备与储存过程绿色无污染，对环境及人体无危害。
4、本发明兼具硅橡胶混炼胶储存前后不粘辊、不粘模。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如无特殊说明，以下各实施例、对比例中的“份”均指质量份。
实施例1
步骤1：含氢高活性端基氟硅超支化分子的制备：将硅烷和无水乙醇按摩尔比1:7预先混合均匀，在氮气氛围下，边搅拌边滴加盐酸水溶液，调节溶液pH至5，滴加完成后升温至40℃，反应3h，最后在60℃下减压蒸馏去除乙醇，即得到目标产物含氢高活性端基氟硅超支化分子。所述硅烷为乙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷，其中乙基三乙氧基硅烷的摩尔占比为50％，三氟丙基三乙氧基硅烷的摩尔占比为35％，三乙氧基硅烷的摩尔占比为15％。盐酸水溶液中的水与硅烷的摩尔比为2:1。
步骤2：将62份乙烯基摩尔含量为0.04％、分子量为48×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，38份乙烯基摩尔含量为0.12％、分子量为62×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，15份比表面积为130m2/g的沉淀法白炭黑、13份比表面积为180m2/g的沉淀法白炭黑，0.1份粘度为30mm2/s、含氢量为1.6wt％的含氢硅油，0.9份粘度为40mm2/s、羟基质量含量为8％的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，0.3份粘度为20mm2/s的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷加入捏合机中密炼，捏合机机舱升温至120℃，其中白炭黑分批多次加入，吃粉均匀后密炼50分钟。
步骤3：机舱温度维持120℃，加入0.5份四甲基二羟基二硅氧烷，继续密炼25分钟。
步骤4：机舱温度维持120℃，加入0.3份步骤1制备的含氢高活性端基氟硅超支化分子，继续密炼35分钟。
步骤5：将0.2份粘度为320mPa·s、乙烯基摩尔含量为0.52％的端乙烯基硅油，0.15份硬脂酸锌加入捏合机后升温至150℃，舱内温度到达150℃后保持-0.05MPa真空度继续密炼2小时。待冷却后得储存稳定的硅橡胶混炼胶。
步骤6：取隔夜(静置12h以上)的硅橡胶混炼胶于双辊开炼机过辊3次，使用2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷作硫化剂，加入硅橡胶混炼胶质量0.7％的硫化剂后进行薄通，然后增大辊距将胶料辊平整。接着将胶料放入压片模具中，模具置于平板硫化机中进行一段硫化，压力为13.5MPa，压制温度为170℃，时间为15分钟。最后进行二段硫化，温度为200℃，时间为4小时，得到硫化硅橡胶。
实施例2
与实施例1的区别仅在于步骤4加入0.9份步骤1制备的含氢高活性端基氟硅超支化分子，其余均相同。
实施例3
步骤1：同实施例1步骤1。
步骤2：将66份乙烯基摩尔含量为0.12％、分子量为62×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，34份乙烯基摩尔含量为0.24％、分子量为73×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，25份比表面积为130m2/g的沉淀法白炭黑、23份比表面积为180m2/g的沉淀法白炭黑，0.1份粘度为30mm2/s、含氢量为1.6wt％的含氢硅油，1.5份粘度为40mm2/s、羟基质量含量为8％的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，0.5份粘度为20mm2/s的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷加入捏合机中密炼，捏合机机舱升温至120℃，其中白炭黑分批多次加入，吃粉均匀后密炼50分钟。
步骤3：机舱温度维持120℃，加入1.2份四甲基二羟基二硅氧烷，继续密炼25分钟。
步骤4：机舱温度维持120℃，加入0.5份步骤1制备的含氢高活性端基氟硅超支化分子，继续密炼35分钟。
步骤5：将0.2份粘度为380mPa·s、乙烯基摩尔含量为8％的高乙烯基硅油，0.15份硬脂酸锌加入捏合机后升温至150℃，舱内温度到达150℃后保持-0.05MPa真空度继续密炼2小时。待冷却后得储存稳定的硅橡胶混炼胶。
步骤6：同实施例1步骤6。
实施例4
与实施例3的区别仅在于步骤3加入1.8份四甲基二羟基二硅氧烷，其余均相同。
实施例5
与实施例4的区别仅在于步骤4加入1.2份步骤1制备的含氢高活性端基氟硅超支化分子，其余均相同。
实施例6
与实施例4的区别仅在于步骤4加入1.8份步骤1制备的含氢高活性端基氟硅超支化分子，其余均相同。
实施例7
步骤1：同实施例3步骤1。
步骤2：将25份乙烯基摩尔含量为0.12％、分子量为62×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，75份乙烯基摩尔含量为0.24％、分子量为73×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，52份比表面积为130m2/g的沉淀法白炭黑、26份比表面积为180m2/g的沉淀法白炭黑，0.1份粘度为30mm2/s、含氢量为1.6wt％的含氢硅油，2.4份粘度为40mm2/s、羟基质量含量为8％的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，0.8份粘度为20mm2/s的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷加入捏合机中密炼，捏合机机舱升温至120℃，其中白炭黑分批多次加入，吃粉均匀后密炼50分钟。
步骤3：机舱温度维持120℃，加入2.9份四甲基二羟基二硅氧烷，继续密炼25分钟。
步骤4：机舱温度维持120℃，加入1.9份步骤1制备的含氢高活性端基氟硅超支化分子，继续密炼35分钟。
步骤5：同实施例3步骤5。
步骤6：同实施例3步骤6。
实施例8
与实施例7的区别仅在于步骤4加入2.9份步骤1制备的含氢高活性端基氟硅超支化分子，其余均相同。
实施例9
步骤1：同实施例3步骤1。
步骤2：将66份乙烯基摩尔含量为0.12％、分子量为62×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，34份乙烯基摩尔含量为0.24％、分子量为73×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，25份比表面积为125m2/g的气相法白炭黑、28份比表面积为160m2/g的气相法白炭黑，0.1份粘度为30mm2/s、含氢量为1.6wt％的含氢硅油，1.7份粘度为40mm2/s、羟基质量含量为8％的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，0.6份粘度为20mm2/s的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷加入捏合机中密炼，捏合机机舱升温至120℃，其中白炭黑分批多次加入，吃粉均匀后密炼50分钟。
步骤3：机舱温度维持120℃，加入2.0份四甲基二羟基二硅氧烷，继续密炼25分钟。
步骤4：机舱温度维持120℃，加入1.3份步骤1制备的含氢高活性端基氟硅超支化分子，继续密炼35分钟。
步骤5：同实施例3步骤5。
步骤6：同实施例3步骤6。
对比例1
与实施例3的区别仅在于无步骤1、步骤3和步骤4，其余均相同。
对比例2
与实施例4的区别仅在于无步骤1、步骤4，其余均相同。
对比例3
步骤1：同实施例3步骤1。
步骤2：将66份乙烯基摩尔含量为0.12％、分子量为62×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，34份乙烯基摩尔含量为0.24％、分子量为73×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，25份比表面积为130m2/g的沉淀法白炭黑、23份比表面积为180m2/g的沉淀法白炭黑，0.1份粘度为30mm2/s、含氢量为1.6wt％的含氢硅油，1.5份粘度为40mm2/s、羟基质量含量为8％的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，0.5份粘度为20mm2/s的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，1.8份四甲基二羟基二硅氧烷，1.8份步骤1制备的含氢高活性端基氟硅超支化分子，0.2份粘度为380mPa·s、乙烯基摩尔含量为8％的高乙烯基硅油，0.15份硬脂酸锌加入捏合机中密炼，捏合机机舱升温至120℃，其中白炭黑分批多次加入，吃粉均匀后密炼60分钟。
步骤3：将捏合机升温至150℃，舱内温度到达150℃后保持-0.05MPa真空度继续密炼2小时。待冷却后得硅橡胶混炼胶。
步骤4：同实施例3步骤6。
对比例1中仅加入有机硅氧烷，未加入四甲基二羟基二硅氧烷及含氢高活性端基氟硅超支化分子。
对比例2中的硅橡胶混炼胶将有机硅氧烷与四甲基二羟基二硅氧烷搭配使用，未加入含氢高活性端基氟硅超支化分子。
对比例3中的生胶、白炭黑、抗黄剂、有机硅氧烷、四甲基二羟基二硅氧烷、含氢高活性端基氟硅超支化分子、高乙烯基硅油、脱模剂同一批次加入捏合机后开始密炼。
性能检验测试
按照上述各实施例、对比例所描述的初始制得的硅橡胶混炼胶经硫化后所得的硫化硅橡胶测试硬度及力学性能等，具体数据见表1。
上述各实施例、对比例制得的硅橡胶混炼胶置于室温环境储存18个月后，按上述各实施例、对比例进行返炼并记录返炼次数，硫化操作制得相应的硫化硅橡胶后测试硬度、及力学性能等，具体数据见表2。
1、硬度测试：根据GB/T528-2009的测试要求测试材料的硬度。将硫化胶块放置于数显硬度计测试架台面，拉下操纵杆，每个胶块测量三次其不同部位的硬度，计算平均值。每种胶料有两个胶块，测试后取平均值。
2、拉伸撕裂测试：根据GB/T528-2009的测试要求，采用哑铃型试样测试材料的拉伸性能，采用直角形撕裂试样测试材料的撕裂性能。裁制样条时，将裁刀垂直正放在胶片上方，旋动冲片机裁下试样。测试过程中，将样条两端夹于拉力试验机的上下夹持器，设置拉伸速度为500mm/min，启动试验机，机器对试样施加逐渐增加的牵引力至样条断开，最终由机器给出材料相关的拉伸和撕裂参数数据。每种胶料裁五个拉伸样条，四个撕裂样条，测试后取平均值。
3、加工性能测试：对实施例1～9以及对比例1～3制得的硅橡胶混炼胶均放置18个月后，将每个实施例和对比例制得的硅橡胶混炼胶各称取200g胶料，调节双辊开炼机的辊间距为2mm，记录胶料达到完整、光滑、无毛边、无开裂状态需要的辊数，即混炼胶的返炼次数。
表1初始制得的硫化硅橡胶性能测试结果
表2硅橡胶混炼胶储存18个月后所需的返炼次数及相应硫化硅橡胶性能测试结果
根据表1中实施例与表2中实施例的数据可得，本发明所制得的硅橡胶混炼胶在储存18个月进行返炼去结构化后，对比初始制得的硅橡胶混炼胶，各自硫化后制得的硫化硅橡胶的力学性能没有明显变化，依旧保持良好的性能。
实施例1～9中按批次加入含氢高活性端基氟硅超支化分子及脱模剂，实际加工过程中其脱辊性良好。
对比例2中在实际加工过程中出现粘辊现象。
对比例3中体系中留存羟基和低聚合度的小分子，开炼机加工过程中存在粘辊现象。
这表明按本申请工艺顺序添加含氢高活性端基氟硅超支化分子后，保证储存稳定性的同时改善了硅橡胶混料胶的粘辊性。
本发明中加入含氢高活性端基氟硅超支化分子的实施例1～9中的硅橡胶混炼胶放置18个月后，进行返炼使硅橡胶混炼胶达到完整、光滑、无毛边、无开裂状态需要的辊数保持在5次及以内。
对比例1中仅使用有机硅氧烷作为结构控制剂，储存18个月进行返炼后结构完全破坏，胶料出现颗粒化，加工性能无法恢复。
对比例2与实施例4、实施例5、实施例6组分差别为，实施例4步骤4加入0.5份步骤1制备的含氢高活性端基氟硅超支化分子，实施例5步骤4加入1.2份步骤1制备的含氢高活性端基氟硅超支化分子，实施例6步骤4加入1.8份步骤1制备的含氢高活性端基氟硅超支化分子，对比例2中的硅橡胶混炼胶仅使用有机硅氧烷与四甲基二羟基二硅氧烷搭配清除白炭黑表面羟基，放置18个月后，进行返炼使硅橡胶混炼胶达到完整、光滑、无毛边、无开裂状态需要的辊数达到15次。实施例4、实施例5实施例6中的硅橡胶混炼胶放置18个月后，进行返炼使硅橡胶混炼胶达到完整、光滑、无毛边、无开裂状态需要的辊数分别为4次、3次、3次。且对比例2的拉伸强度、撕裂强度、断裂拉伸率在储存前后均不及实施例4、实施例5、实施例6。
对比例3与实施例6各组分完全相同，但对比例3未按本发明制备工艺顺序分批加入各组分，混炼胶体系中的羟基未得到充分清除。对比例3中的硅橡胶混炼胶放置18个月后，进行返炼使硅橡胶混炼胶达到完整、光滑、无毛边、无开裂状态需要的辊数为11次，实施例6中的硅橡胶混炼胶放置18个月后，进行返炼使硅橡胶混炼胶达到完整、光滑、无毛边、无开裂状态需要的辊数为3次。且对比例3的拉伸强度、撕裂强度、断裂拉伸率在储存前后均不及实施例6。
以上返炼结果证明，通过本发明中使用有机硅氧烷、四甲基二羟基二硅氧烷及含氢高活性端基氟硅超支化分子，并配合本发明制备工艺，硅橡胶混炼胶的储存稳定性有效提升，所制得的硫化混炼胶具有更好的性能。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种高储存稳定性的硅橡胶混炼胶的制备工艺，其特征在于，包括步骤：
(1)将100质量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、18～80质量份白炭黑、0.05～0.2质量份抗黄剂和1～4质量份有机硅氧烷加入捏合机中开始密炼，捏合机机舱升温至80～140℃，密炼使物料混匀；所述有机硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷和/或烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
(2)机舱温度维持80～140℃，加入0.3～4质量份四甲基二羟基二硅氧烷密炼使胶料混匀；
(3)机舱温度维持80～140℃，加入0.2～4质量份含氢高活性端基氟硅超支化分子密炼使胶料混匀；
所述含氢高活性端基氟硅超支化分子的制备方法包括：在惰性气氛保护下，向硅烷/无水乙醇混合液中滴加酸直至pH为4～6，然后升温至40～60℃反应2～4h，最后去除乙醇得到所述含氢高活性端基氟硅超支化分子；
所述硅烷/无水乙醇混合液中硅烷和无水乙醇的摩尔比为1:5～10；
所述硅烷为乙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷，其中乙基三乙氧基硅烷的摩尔占比为50％，三氟丙基三乙氧基硅烷的摩尔占比为30％～40％，三乙氧基硅烷的摩尔占比为10％～20％；
所述酸以水溶液的形式加入，其中水与所述硅烷的摩尔比为0.5～3:1；
(4)加入0.2～1质量份乙烯基硅油、0.05～0.5质量份脱模剂，将捏合机机舱升温至140～160℃，在-0.03～-0.08MPa的负压环境下恒温密炼混匀，冷却得所述高储存稳定性的硅橡胶混炼胶。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中：
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶中乙烯基摩尔含量为0.03％～3％，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的分子量在45×104～85×104g/mol；
所述白炭黑为沉淀白炭黑和/或气相白炭黑，比表面积为120～420m2/g；所述白炭黑分批多次加入捏合机中；
所述抗黄剂为含氢硅油，粘度为10～50mm2/s，含氢量为0.5wt％～1.6wt％；
所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为10～120mm2/s，羟基含量为2wt％～12wt％；
所述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷中封端的烷氧基为甲氧基和/或乙氧基；
所述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为1～30mm2/s。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述含氢高活性端基氟硅超支化分子的制备方法中：
所述惰性气氛为稀有气体气氛和/或氮气气氛；
所述酸为盐酸、醋酸、硫酸中的至少一种；
最后采用60～80℃下减压蒸馏的方式去除乙醇得到所述含氢高活性端基氟硅超支化分子。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(4)中：
所述乙烯基硅油的粘度为200～3000mPa·s，乙烯基摩尔含量为0.22％～15％；
所述脱模剂为硬脂酸类脱模剂。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(1)80～140℃密炼的时间为40～60分钟；
步骤(2)80～140℃密炼的时间为20～40分钟；
步骤(3)80～140℃密炼的时间为20～40分钟；
步骤(4)140～160℃密炼的时间为1～4小时。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备工艺制备得到的高储存稳定性的硅橡胶混炼胶。
7.根据权利要求1～5任一项所述的制备工艺或根据权利要求6所述的高储存稳定性的硅橡胶混炼胶在制备硫化硅橡胶中的应用。
8.一种硫化硅橡胶，其特征在于，所述硫化硅橡胶通过将权利要求6所述的高储存稳定性的硅橡胶混炼胶硫化得到。
9.一种硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于，将权利要求6所述的高储存稳定性的硅橡胶混炼胶静置12h以上后于双辊开炼机过辊，加入硫化剂后进行薄通，然后增大辊距辊平胶料，接着将胶料放入压片模具中，模具置于平板硫化机中进行一段硫化，最后进行二段硫化，得到所述硫化硅橡胶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述过辊的次数为2～4次；
所述硫化剂为过氧化物硫化剂；所述硫化剂的用量为所述硅橡胶混炼胶质量的0.3％～1.5％；
所述一段硫化的压力为5～15MPa，压制温度为110～180℃，时间为10～20分钟；
所述二段硫化的温度为180～200℃，时间为2～4小时。
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