CN105694463A - 橡胶组合物及其制备的自润滑橡胶密封条 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶组合物，以重量份计，至少包括：橡胶基础材料100；硅油组合物10～40；填料10～60；交联剂1～5；结构控制剂1～10；润滑剂0.1～1.5；所述橡胶基础材料至少包含硅橡胶；所述硅油组合物为至少包括苯基甲基硅油、烷基硅油，且苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.01～0.1；所述填料为含环氧基团的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。本发明的另一方面还公开了防水玻璃表面的处理方法以及一种自润滑橡胶密封条。

Description

橡胶组合物及其制备的自润滑橡胶密封条
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，具体本发明涉及橡胶组合物的组成、防水玻璃的处理方法以及使用该橡胶组合物制备的自润滑橡胶密封条。
背景技术
车辆在下雨天的行驶过程中，需不断的使用雨刮器以保证视眼清晰。由于雨刮器橡胶密封条的使用角度和汽车玻璃材质的原因，常常存在雨滴无法完全刮除的缺点。同时，汽车的雨刮器橡胶密封条常常置于比较恶劣的环境中，例如夏天的暴晒下，冬天的雨雪天。在雨雪天下，雨刮器橡胶密封条的胶体往往会出现硬化而无法顺利刮雨、雪；在摆动的过程中会出现“咯咯咯”的跳刮等情况。并且，汽车在行车的过程中，汽车玻璃表面的灰尘需要额外的擦除。
出现上述的原因有很多，一是雨刮胶条材质的原因，常用雨刮胶条不能耐高低温、不能耐老化；二是汽车玻璃的表面含有羟基等亲水性基团，雨滴和玻璃之间存在一定的作用力，使得雨滴无法完全刮除。
现阶段，亟需一种能够耐高低温、耐老化，刮水效果明显的自润滑橡胶密封条。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种橡胶组合物，以重量份计，至少包括：
所述橡胶基础材料至少包含硅橡胶；
所述硅油组合物为至少包括苯基甲基硅油、烷基硅油，且苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.01～0.1；
所述填料为含环氧基团的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。
作为一种优选的实施方式，所述橡胶基础材料还包括氟橡胶、氟碳橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶、环氧丙烷橡胶中的任意一种或几种的混合。
作为一种优选的实施方式，所述苯基甲基硅油为磺化苯基甲基硅油；所述磺化苯基甲基硅油的磺化度为0.1％～2％。
作为一种优选的实施方式，所述苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.07。
作为一种优选的实施方式，所述含环氧基团的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片，二氧化硅纳米片经过第一含硅化合物、第二含硅化合物改性后，再与含环氧基团的超支化聚硅氧烷反应；所述含环氧基团的超支化聚硅氧烷与二氧化硅纳米片的重量比为(2～15)：1。
作为一种优选的实施方式，所述第一含硅化合物具有如下结构：YRnSiX3-n；
其中n＝0～3，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的任意一种；R为碳原子数为5～15的长链烷基；Y至少含有一个氨基。
所述第二含硅化合物为甲基十二烷基二甲氧基硅烷；
所述第一含硅化合物与第二含硅化合物的重量比为：(1～5)：(2～8)。
作为一种优选的实施方式，所述二氧化硅纳米片的厚度为0.8～3nm。
作为一种优选的实施方式，所述橡胶组合物中还包括0.1～1重量份的磺化氧化石墨烯，所述磺化氧化石墨烯的磺化度为0.1％～5％。
本发明另一方面提供了一种防水玻璃表面的处理方法：至少包括：
在玻璃表面涂覆橡胶组合物；
所述橡胶组合物，以重量份计，至少包括：
所述橡胶基础材料至少包含硅橡胶；
所述硅油组合物为至少包括苯基甲基硅油、烷基硅油，且苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.01～0.1；
所述填料为超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。
本发明又另一方面提供一种上述橡胶组合物制备的自润滑橡胶密封条。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述问题，本发明提供了一种橡胶组合物，以重量份计，至少包括：
所述橡胶基础材料至少包含硅橡胶；
所述硅油组合物为至少包括苯基甲基硅油、烷基硅油，且苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.01～0.1；
所述填料为超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。
橡胶基础材料：
所述橡胶基础材料至少包含硅橡胶，橡胶基础材料可以是仅为硅橡胶，除了硅橡胶以外还可以包括氟橡胶、氟碳橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶、环氧丙烷橡胶中的任意一种或几种的混合。
本发明中，所述硅橡胶所具有的结构式为：
式(1)中，端基可以是-OH、-Me(Me代表甲基)、-CH＝CH2或者长链烷基等；x，y，z为硅氧链节数(也称为聚合度)；R1、R2可以是-Me，-Ph，-CH＝CH2，-CH2CH2CF3，-CH2CH2CN，-卤素等。
上述硅橡胶的聚合度优选100以上(通常，80～120000)，更优选为3000～60000，特别优选为5000～30000，优选为在室温(25℃)下不具有自流动性的所谓生橡胶状(非液状)。如果聚合度过小，制成配混料时，有可能发生辊粘着等问题，辊作业性降低。再有，该聚合度通常能够以甲苯作为展开溶剂、作为采用凝胶渗透色谱(GPC)分析得到的标准聚苯乙烯换算的重均聚合度测定。
当R1、R2均为Me时，所述硅橡胶为二甲基硅橡胶。
当R1为Me、R2为Vi(乙烯基)时，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，所述甲基乙烯基硅橡胶，部分甲基被乙烯基所取代，由于-CH＝CH2的存在，它在高低温下仍能保持很好的粘弹性，高温压缩时永久变形量也要少，耐低温性和耐溶胀性等也较好。本发明中，-MeViSiO-链节为总质量的0.01％～1.0％。
当R1为Vi、R2为Ph时，所述硅橡胶为甲基苯基硅橡胶。
当R1为CH2CH2CN、R2为Vi时，所述硅橡胶为腈硅橡胶。
上述硅橡胶可以单独使用或者两种或两种以上的混合物形式使用。
本发明中，所述甲基硅橡胶通过市售获得，可以列举出的牌号有：KE-571-U、KE-1571-U、KE-951-U、KE-541-U、KE-551-U、KE-561-U、KE-961T-U、KE-1541-U、KE-1551-U、KE-941-U、KE-971T-U、KE-1950-10A/B、KE-1950-20A/B、KE-1950-30A/B、KE-1950-35A/B、KE-1950-40A/B、KE-1950-50A/B、KE-1950-60A/B、KE-1950-70A/B、KEG-2000-40A/B、KEG-2000-50A/B、KEG-2000-60A/B、KEG-2000-70A/B、KE-1935A/B等。
所述乙烯基硅橡胶可以列举出的有甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。
当然，所述乙烯基硅橡胶还可以是乙烯基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷的共聚物、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷的共聚物、乙烯基封端的二乙基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷的共聚物、乙烯基封端的三氟丙基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷的共聚物、乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/双三氟丙基甲基硅氧烷共聚物等。
所述氟硅橡胶可以列举出的有三氟丙基甲基聚硅氧烷等。
在一种实施方式中，所述橡胶基础材料为多种硅橡胶的混合物，例如，100重量份的橡胶基础材料，包括10～50重量份的二甲基硅橡胶、20～30重量份的甲基乙烯基硅橡胶、余量的甲基苯基硅橡胶以及其它种类的橡胶。
在一种优选的实施方式中，所述橡胶基础材料还包括1～15重量份的氟橡胶、氟碳橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶、环氧丙烷橡胶中的任意一种或几种的混合。
所述氟橡胶可以列举出的有偏氟乙烯类橡胶、含氟乙烯基醚橡胶、四氟乙烯-丙烯类橡胶、磷腈氟橡胶、偏二氟乙烯类氟橡胶、四氟乙烯/丙烯类氟橡胶、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯类氟橡胶、乙烯/六氟丙烯类氟橡胶、乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯类氟橡胶、乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯类氟橡胶、氟硅酮类氟橡胶和氟磷腈类氟橡胶等。
硅油组合物：
本发明中，所述硅油组合物为至少包括苯基甲基硅油、烷基硅油，且苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.01～0.1。
本发明中，所述苯基甲基硅油是指苯基取代甲基硅油中的部分甲基。
本发明中所述苯基甲基硅油的制备方法如下：向三口圆底烧瓶中加入100ml水和40ml甲苯，在搅拌的状态下缓慢滴入0.33mol(CH2)2SiCl2，0.038molPh2SiCl2和0.010mol(CH3)SiOSi(CH3)3混合液，控制体系温度低于50℃。5h后停止反应，分层保留甲苯相并水洗至中性。过滤，旋转蒸发蒸除甲苯，80℃真空干燥2h，得无色透明液体。
在一种实施方式中，所述苯基的摩尔分数为1～18％，优选为7％～11％，进一步优选为9％。
本发明中所述苯基的摩尔分数的测定方式可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法进行测量。
本发明中采用核磁的方法进行测量甲苯的含量。通过1HNMR测量，谱图中低场7.7～7.4ppm为苯环1H的信号峰，而高场0.1～0.4ppm为甲基1H的信号峰。由积分可知，苯基甲基硅油中甲基和苯基的积分面积比，从而可以得出甲基和苯基的摩尔比。
在一种优选的实施方式中，所述苯基甲基硅油经过磺化处理，得到磺化苯基甲基硅油。
术语“磺化苯基甲基硅油”对苯基甲基硅油中的苯基进行磺化反应。
磺化反应是指向有机分子引入磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(如-SO3Na)或磺酰卤基(-SO2X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO3H)、磺酸盐(RSO3M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO2X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO3H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO3H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO3H)。
磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1mol磺化产物同时会生成1mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4倍。
发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20％-25％和60％-65％。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。
氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量见多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
磺化反应的磺化剂也可以是无机盐磺化剂，可以列举出例如：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。这一类磺化剂可以用于烯烃的磺化或者是与含有活泼卤原子的有机化合物反应。
磺化剂还可以是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酰氯、氨基磺酸。
使用二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用紫外光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用光照、辐射或者臭氧引发。硫酰氯作为磺化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂类似。氨基磺酸是稳定的不吸湿的固体，在磺化反应中类似于三氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸适用于高温无水介质。
当然本发明中，所使用的磺化试剂还可以是聚合物类磺化试剂，例如聚苯乙烯磺酸钠。
在一种优选的实施方式中，所述的磺化试剂为聚苯乙烯磺酸钠。
磺化度对于含磺酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定磺化度的方法包括但不限于：元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。
元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质量分数直接反映了聚合物中磺酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助于元素分析仪，成本较高，尤其是当需要系统测定多个不同磺化剂加量的共聚物的磺化度时，费用昂贵。
电导滴定法是用氢氧化钠标准溶液滴定，通过加入氢氧根和溶液中的氢离子反应，生成不导电的水分子。随着氢氧化钠标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴定终点时，电导率降到最低值。继续加入氢氧化钠，又会使溶液中的离子数目增多，电导率增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算出磺酸基的含量，计算公式为：
M为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位是mol/L；V为到达滴定终点时所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位是mL；m为样品的质量，单位是g。
在一种优选的实施方式中，所述苯基甲基硅油的磺化度为0.1％～2％。
本发明中，所述烷基硅油并没有特别的限制。
所述烷基硅油为α-烯烃与含氢硅油通过硅氢加成反应制得。
在一种优选的实施方式中，所述α-烯烃与含氢硅油的摩尔比为(1～3)：1。
在一种优选的实施方式中，所述α-烯烃至少包括一个叔丁基。
α-烯烃可以列举的有：3,3-二甲基-1-丁烯、4,4-二甲基-1-戊烯、5,5-二甲基-1-已烯、3-羟基-6,6-二甲基-1-庚烯-4-炔、7,7-二甲基-1-辛烯、8,8-二甲基-1-壬烯、10,10-二甲基-1-十一烯等。
所述烷基硅油的制备方法为本领域技术人员所知的一切方法，常用的有以下几种：一是由甲基氢氯硅烷或甲基氢烷氧基硅烷与α-烯烃通过硅氢加成反应制得甲基长链烷基氯硅烷或烷氧基硅烷，再经水解缩合反应得到硅氧烷中间体，然后再按常规方法催化平衡；二是由长链烷基甲基二氯硅烷与三甲基硅醇进行共水解缩聚反应；三是甲基含氢硅油直接与α-烯烃进行硅氢加成反应。
本发明中所述烷基硅油的制备方法如下：
将6,6-二甲基-1-庚烯在120℃下慢慢加入甲基含氢硅油中，再加入少量H2PtCl6，再在150℃搅拌反应24个小时，经去除低沸物后，即得。
作为一种优选的实施方式，所述苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.07。
本发明中，还可以加入其它种类的硅油，例如烷基芳烷基改性硅油、氟化烷基改性硅油等。
本发明人发现，将苯基甲基硅油与烷基硅油配合使用，具有较好的疏水性，有利于完全润湿和铺展，此时可以降低疏水膜与玻璃界面的表面张力，提高疏水膜与玻璃之间的粘附性和疏水膜的疏水性，增加疏水膜的使用寿命。同时配合使用超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片，使得该橡胶组合物即使在玻璃湿润的情况下，也可以形成疏水保护膜。
同时本发明中苯基甲基硅油经磺化之后，在控制磺化度和苯基的摩尔分数之后，可以提高和玻璃的粘附性的同时，并同时具有很强的疏水性。
填料：
本发明中，所述填料为超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。
所述超支化聚硅氧烷为含有环氧基的超支化聚硅氧烷。
在一种实施方式中，所述含有环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法如下：
将10～20重量份的蒸馏水与5～10份含环氧基的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.005份催化剂；在40～60℃的温度条件下反应3～7小时，将沉淀物洗涤、真空干燥后，得到一种含有环氧基的超支化聚硅氧烷。
所述催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
本发明中，二氧化硅纳米片可以为本领域技术人员所知的任何一种方法合成得到，也可市售获得。
所述二氧化硅纳米片的制备方法同《石墨烯模板法制备超薄二氧化硅纳米片》，2012,57(22).2062～2065。
(1)具体步骤如下：将氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声1h。再加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)单体,最后在氮气保护和连续搅拌下加入偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂。该反应于65℃油浴锅中反应一定时间后,离心、干燥，将产品置于700℃下热处理10h，得到二氧化硅纳米片。
本发明中，所述超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片为：二氧化硅纳米片经过第一含硅化合物、第二含硅化合物改性后，再与含环氧基团的超支化聚硅氧烷反应。
所述一种含硅化合物具有如下结构：YRnSiX3-n；
其中n＝0～3，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的任意一种；R为碳原子数为5～15的长链烷基；Y至少含有一个氨基。
可以列举的有：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基-3-甲基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷，α，ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷中的任意一种。
所述第二含硅化合物并没有特别的限制。
在一种优选的实施方式中，所述第二含硅化合物为甲基十二烷基二甲氧基硅烷。
所述第一含硅化合物与第二含硅化合物的重量比为：(1～5)：(2～8)。
在一种优选的实施方式中，二氧化硅纳米片经过甲基十二烷基二甲氧基硅烷以及β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷同时改性，具体制备步骤如下：
将1～5重量份的甲基十二烷基二甲氧基硅烷与2～8重量份的β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷用适量乙醇稀释后，加入10重量份的二氧化硅纳米片，在35℃干燥2～5h除去乙醇。再在70～85℃真空加热2～3h除去吸附水、完成缩合反应，得到硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米片。
在一种实施方式中，所述含有环氧基的超支化聚硅氧烷与二氧化硅纳米片的重量比为：(2～15)：1。
在一种实施方式中，所述超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片的制备步骤如下：将上述得到的超支化聚硅氧烷溶于乙醇溶液中，加入N，N-二异丙基乙胺，拌0.5～3小时后，再加入硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米片，在20～40℃下，反应0.5～3h，得到含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。
本申请的发明人发现，将球形的二氧化硅更换为二氧化硅纳米片时，使得橡胶组合物的寿命延长。本发明人猜测可能的原因是，二氧化硅表面的硅羟基对橡胶分子的物理化学吸附，产生一定的交联结构，进而使得橡胶变硬。本发明中，将二氧化硅从粒子改变为二氧化硅纳米片，且二氧化硅纳米片经过第一含硅化合物、第二含硅化合物改性后，再与含环氧基团的超支化聚硅氧烷反应。一方面，超支化聚硅氧烷会在二氧化硅纳米片的表面形成一层保护层，第一硅化合物用于连接二氧化硅与超支化聚硅氧烷，第二硅化合物可以起到调节超支化聚硅氧烷的分散性，还可以占据一部分硅羟基，防止局部变硬，有效的控制硅羟基的含量，另一方面形成的超支化聚硅氧烷，还可以起到一定增强作用，其增强作用要低于二氧化硅。超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片相当于以二氧化硅纳米片为核心增强点，超支化聚硅氧烷为二级增强点，形成了增强缓冲结构，使得该橡胶组合物，不仅具有强度，还具有韧性，非常适用于制成雨刮器。同时，改性后片状二氧化硅与玻璃会产生较强的结合力，增强了耐用性。
磺化氧化石墨烯：
本发明中，所述橡胶组合物中还包括0.1～1重量份的磺化氧化石墨烯。
本发明中使用的术语“氧化石墨烯”是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方法的改进方法为代表，还包括拆分(破开)碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法。
所述磺化氧化石墨烯是指对氧化石墨烯进行磺化反应。
所述磺化试剂为常见的那些，例如，三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸等，也可以以聚合物的形式存在，例如聚苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸钠等。
在一种优选的实施方式中，所述磺化试剂为聚苯乙烯磺酸钠。
所述聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为50000～1000000。
磺化氧化石墨烯的制备步骤如下：将聚苯乙烯磺酸钠缓慢加入氧化石墨烯分散液中，在聚苯乙烯磺酸钠全部加入氧化石墨烯分散液中之后，超声3～10小时，得到磺化氧化石墨烯分散液。
所述磺化氧化石墨烯的磺化度为1％～5％。磺化氧化石墨烯的磺化度通过加入磺化试剂的量来控制。
当加入聚苯乙烯磺酸钠的重量为氧化石墨烯的重量的10％，可以得到磺化氧化石墨烯的磺化度为1％，当加入聚苯乙烯磺酸钠的重量为氧化石墨烯的重量的60％，可以得到磺化氧化石墨烯的磺化度为5％。
加入磺化氧化石墨烯后，可以与超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片形成协同效果。
颜料：
根据对颜色的需求可以添加各种市场上可以购到的、适宜于加入有机硅橡胶中的颜料。其用量可由本领域普通技术人员根据自己的常识以及对颜色的要求来确定。
润滑剂：
本发明中所述润滑剂分为内润滑剂和外润滑剂两种。
内润滑剂是在加工之前，在配料中加入与组分有一定相容性的润滑剂；
外润滑剂是在制成的成品表面形成一层薄膜层；
按照化学组成，常用的润滑剂分为：脂肪酸及其酯类、脂肪酰胺、金属皂类、烃类、醇类、复合润滑剂类、无机润滑剂。
本发明中所述润滑剂优选为无机润滑剂，例如滑石粉、云母粉、陶土、白黏土、硬脂酸钙、石墨等。
交联剂：
常见的交联剂为有机过氧化物：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。
本发明中优选2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。
结构化控制剂：
结构控制剂是用于控制结构化的制剂，能够控制结构化，结构化是白炭黑填充硅橡胶体系在加工和贮存中，由于白炭黑的表面活性羟基对硅橡胶分子的物理化学吸附而产生的胶料变硬、可塑性下降、逐渐丧失返炼和加工工艺性能的现象。旨在消除硅橡胶-白炭黑体系结构化现象的助剂称为结构控制剂或抗结构化剂。其组成为带有活性基团的有机硅化合物，抗结构化功能归因于活性基团优先与白炭黑表面的羟基作用，使之钝化而达到抗结构化目的。主要品种包括含羟基硅烷类化合物(如羟基硅油、二苯基硅二醇等)、烷氧基硅氧烷类化合物(如烷氧基低分子聚硅氧烷等)、硅氨烷类化合物(如六甲基二硅氨烷、环状三硅氨烷等)和含硼硅氧烷类化合物等。
添加剂：
只要本发明的效果不受影响，就可将不同类型的其他添加剂混在本发明的组合物中，所述添加剂的例子有：除二氧化硅细粉之外的增强填料，诸如热解氧化钛；非增强填料，诸如石英粉、结晶二氧化硅、硅藻土、石棉、铝硅酸盐、氧化锌和碳酸钙；氢化硅烷化控制剂如含氮化合物、炔属化合物、磷化合物、硝基化合物、羧酸盐/酯、锡化合物、汞化合物、炔属化合物如乙炔基环己醇，以及硫化合物；耐热剂如氧化铁和氧化铈；增滑剂、交联剂、填充材料、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、防老剂、反应助剂、反应抑制剂、树脂等。苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂等各种抗氧剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂。
本发明的另一方面提供了一种防水玻璃表面的处理方法：至少包括：
在玻璃表面涂覆橡胶组合物；
本发明中，所述“涂覆”在玻璃表面均匀的涂上一层薄薄的膜，所述的膜的组成为橡胶组合物；膜的厚度没有特别的限制，优选的控制在5～1000微米。
所述橡胶组合物，以重量份计，至少包括：
所述橡胶基础材料至少包含硅橡胶；
所述硅油组合物为至少包括苯基甲基硅油、烷基硅油，且苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.01～0.1；
所述填料为超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。
本发明的再另一方面提供一种上述橡胶组合物制备的自润滑橡胶密封条，所述制备方法为开炼机或密炼机进行混炼。本发明中采用开炼机混炼：双辊开炼机辊筒速比以(1.2～1.4)∶1为宜。辊筒必须通有冷却水，混炼温度宜在40℃以下。混炼时开始辊距较小(1～5mm)，然后逐步增大。加料和操作顺序：生胶(-结构控制剂-补强填充剂-耐热助剂-着色剂-薄通5次-下料。混炼时间为20～40min。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
橡胶基础材料
A1：二甲基硅橡胶，KF96，产于信越化学；
A2：甲基乙烯基硅橡胶，购于浙江恒业有机硅有限公司；
A3：甲基苯基乙烯基硅橡胶，购于杭州鸿兴集团贸易有限公司；
A4：15重量份的二甲基硅橡胶、30重量份的甲基乙烯基硅橡胶、40重量份的甲基苯基硅橡胶、15重量份的三氟丙基甲基聚硅氧烷。
硅油组合物
B1：苯基甲基硅油、烷基硅油(苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.01)
苯基甲基硅油购于北京华威锐科化工有限公司；
烷基硅油的制备方法为：将1mol的3,3-二甲基-1-丁烯在120℃下慢慢加入1mol的甲基含氢硅油中，再加入少量H2PtCl6，再在150℃搅拌反应24个小时，经去除低沸物后，即得。
B2：磺化苯基甲基硅油、烷基硅油(磺化苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.1)
磺化苯基甲基硅油的制备方法：
将B1中的10重量份的苯基甲基硅油加入到装有回流冷凝管的50ml的圆底烧瓶中，再加入0.05重量份的浓硫酸，控制温度在0℃，并经常强烈摇动烧瓶，反应0.5小时后，停止加热，得到磺化度为0.1％的磺化苯基甲基硅油。
烷基硅油的制备方法为：将3mol4,4-二甲基-1-戊烯在120℃下慢慢加入1mol甲基含氢硅油中，再加入少量H2PtCl6，再在150℃搅拌反应24个小时，经去除低沸物后，即得。
B3：苯基甲基硅油、烷基硅油(苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.07)
磺化苯基甲基硅油的制备方法：将B1中的10重量份的苯基甲基硅油加入到装有回流冷凝管的50ml的圆底烧瓶中，再加入0.15重量份的浓硫酸，控制温度在0℃，并经常强烈摇动烧瓶，反应0.5小时后，停止加热，得到磺化度为2％的磺化苯基甲基硅油。
烷基硅油的制备方法为：将2mol3-羟基-6,6-二甲基-1-庚烯-4-炔在120℃下慢慢加入1mol甲基含氢硅油中，再加入少量H2PtCl6，再在150℃搅拌反应24个小时，经去除低沸物后，即得。
B4：苯基甲基硅油，购于北京华威锐科化工有限公司；
B5：烷基硅油，产品型号：LX0701，购于上海龙旭化工有限公司；
B6：乙烷硅油，产于信越化学；
B7：制备方法同B3，不同点在于，苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：1；
填料
C1：含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片
制备方法：将10重量份的蒸馏水与5份含环氧基的三烷氧基硅烷混合均匀含有环氧基的超支化聚硅氧烷的，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001重量份催化剂盐酸；在40℃的温度条件下反应5小时，将沉淀物洗涤、真空干燥后，得到含有环氧基的超支化聚硅氧烷。
二氧化硅纳米片的制备方法：将10重量份的氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入50重量份3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体，然后通氮气，在搅拌下加入引发剂；65℃下水浴36h后，离心、干燥，将产品置于700℃下热处理10h，得到二氧化硅纳米片，二氧化硅纳米片的厚度为0.8nm。
硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米片的制备方法：
将2重量份的甲基十二烷基二甲氧基硅烷与1重量份的β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷用适量乙醇稀释后，加入10重量份的二氧化硅纳米片，在35℃干燥5h除去乙醇。再在70℃真空加热2h除去吸附水、完成缩合反应，得到改性二氧化硅纳米片。
含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片的制备方法：将上述得到的2重量份的超支化聚硅氧烷溶于乙醇溶液中，加入N，N-二异丙基乙胺，拌0.5小时后，再加入1重量份的含硅化合物改性二氧化硅纳米片，在20℃下，反应3h，得到超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。
C2：含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片
含有环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法同C1；
二氧化硅纳米片的制备方法同C1，二氧化硅纳米片的厚度为3nm；
硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米片的制备方法：
将8重量份的甲基十二烷基二甲氧基硅烷与5重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷用适量乙醇稀释后，加入10重量份的二氧化硅纳米片，在35℃干燥5h除去乙醇。再在85℃真空加热2h除去吸附水、完成缩合反应，得到改性二氧化硅纳米片。
含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片的制备方法：将上述得到的15重量份的超支化聚硅氧烷溶于乙醇溶液中，加入N，N-二异丙基乙胺，拌3小时后，再加入1重量份的含硅化合物改性二氧化硅纳米片，在40℃下，反应3h，得到超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。
C3：含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片
含有环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法同C1；
二氧化硅纳米片的制备方法同C1，二氧化硅纳米片的厚度为2nm；
硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米片的制备方法：
将5重量份的甲基十二烷基二甲氧基硅烷与3重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷用适量乙醇稀释后，加入10重量份的二氧化硅纳米片，在35℃干燥5h除去乙醇。再在85℃真空加热2h除去吸附水、完成缩合反应，得到改性二氧化硅纳米片。
含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片的制备方法：将上述得到10重量份的超支化聚硅氧烷溶于乙醇溶液中，加入N，N-二异丙基乙胺，拌3小时后，再加入1重量份的改性二氧化硅纳米片，在40℃下，反应3h，得到超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。
C4：二氧化硅纳米球，型号：KL-5000；购于广东省东莞市科隆化工贸易。
C5：二氧化硅纳米片，二氧化硅纳米片的制备方法同C1；
C6：二氧化硅纳米片只经氨基硅烷偶联剂改性
具体制备步骤同C3，只是不加入甲基十二烷基二甲氧基硅烷；
C7：二氧化硅纳米片只经甲基十二烷基二甲氧基硅烷改性；
具体制备步骤同C3，只是不加入3-氨丙基三乙氧基硅烷；
C8：聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片；
具体制备步骤同C3，区别在于，聚硅氧烷为直链结构。
交联剂
D1：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，型号：101XL45，厂商：上海森迪化
结构控制剂
E1：羟基硅油，型号：QLS-203M，厂家：无锡市全立化工有限公司；
润滑剂
F1：硬脂酸钙，型号：HB-02，厂商：杭州茂莱化工有限公司。
磺化氧化石墨烯
G1：磺化氧化石墨烯，(磺化试剂：聚苯乙烯磺酸钠，磺化度为1％，氧化石墨烯购于南京先丰纳米材料科技有限公司)
制备步骤：将1重量份的聚苯乙烯磺酸钠缓慢加入10重量份的氧化石墨烯分散液中，在聚苯乙烯磺酸钠全部加入氧化石墨烯分散液中之后，超声3小时，得到磺化氧化石墨烯分散液。
G2：磺化氧化石墨烯，(磺化试剂：聚苯乙烯磺酸钠，磺化度为5％，氧化石墨烯购于南京先丰纳米材料科技有限公司)
制备步骤：将6重量份的聚苯乙烯磺酸钠缓慢加入10重量份的氧化石墨烯分散液中，在聚苯乙烯磺酸钠全部加入氧化石墨烯分散液中之后，超声10小时，得到磺化氧化石墨烯分散液。
橡胶组合物制备的自润滑橡胶密封条(雨刮器)的制备方法：双辊开炼机辊筒速比以1.2∶1，辊筒必须通有冷却水，加料操作顺序：橡胶基础材料-结构控制剂-补强填充剂-耐热助剂-着色剂-薄通5次-下料，混炼时间为40min，得到雨刮器自润滑橡胶密封条，实验备用。
表1实施例设置
性能测试：
1、耐老化性测试：本发明中耐老化性能的测试按照IEC61215的规定进行1000小时：85％湿度85℃老化；UV辐射15Kwh/m2老化；热循环200次；潮湿冷冻循环10次。测试结果概括于表2
表2耐老化性能测试
2、防水性测试
1、整个面的接触部分疏水/良好的性能
2、至少50％的接触部分疏水/略微性能低下
3、少于50％的接触部分疏水/性能低下
表2防水性能测试
3、接触角测试：一方面测试前将本发明的雨刷在玻璃上干刷5～10分钟，进行水接触角测试，30天后再次对接触角测试进行测试；
另一方面测试前在玻璃上润湿，然后再刷5～10分钟，进行水接触角测试，30天后再次对接触角测试进行测试，结果如表3所示。
表3防水性能测试
综上所述，可知，本发明的橡胶组合物在玻璃表面形成的疏水膜具有很强的疏水性，不管是干刷还是湿刷本发明的组合物均具有较好的疏水防水性能，较长的使用寿命，因而提供了本发明的有益效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，以重量份计，至少包括：
所述橡胶基础材料至少包含硅橡胶；
所述硅油组合物为至少包括苯基甲基硅油、烷基硅油，且苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.01～0.1；
所述填料为含环氧基团的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶基础材料还包括氟橡胶、氟碳橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶、环氧丙烷橡胶中的任意一种或几种的混合。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述苯基甲基硅油为磺化苯基甲基硅油；所述磺化苯基甲基硅油的磺化度为0.1％～2％。
4.如权利要求1或3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.07。
5.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述含环氧基团的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片，二氧化硅纳米片经过第一含硅化合物、第二含硅化合物改性后，再与含环氧基团的超支化聚硅氧烷反应；所述含环氧基团的超支化聚硅氧烷与二氧化硅纳米片的重量比为(2～15)：1。
6.如权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述第一含硅化合物具有如下结构：YRnSiX3-n；
其中n＝0～3，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的任意一种；R为碳原子数为5～15的长链烷基；Y至少含有一个氨基。
所述第二含硅化合物为甲基十二烷基二甲氧基硅烷；
所述第一含硅化合物与第二含硅化合物的重量比为：(1～5)：(2～8)。
7.如权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述二氧化硅纳米片的厚度为0.8～3nm。
8.如权利要求1～7所述的橡胶组合物中，其特征在于，所述橡胶组合物含包括0.1～1重量份的磺化氧化石墨烯，所述磺化氧化石墨烯的磺化度为0.1％～5％。
9.防水玻璃表面的处理方法：其特征在于，至少包括以下步骤：
在玻璃表面涂覆橡胶组合物；
所述橡胶组合物，以重量份计，至少包括：
所述橡胶基础材料至少包含硅橡胶；
所述硅油组合物为至少包括苯基甲基硅油、烷基硅油，且苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.01～0.1；
所述填料为超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。
10.使用权利要求1～8任一项所述的橡胶组合物制备的自润滑橡胶密封条。
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