CN105623270A

CN105623270A - 橡胶组合物及由其制备的润滑耐磨型硅橡胶雨刮

Info

Publication number: CN105623270A
Application number: CN201610217793.1A
Authority: CN
Inventors: 方六月
Original assignee: Beijing Kairuijiecheng New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Kairuijiecheng New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2016-04-08
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2016-06-01

Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，至少包括：硅橡胶、改性二氧化硅、磺化苯基甲基硅油、长链烷基硅油、润滑剂、交联剂、结构化控制剂。

Description

橡胶组合物及由其制备的润滑耐磨型硅橡胶雨刮

技术领域

本发明涉及一种雨刮器胶条用橡胶组合物，特别涉及分类号C08L7。

背景技术

车辆在下雨天的行驶过程中，需不断的使用雨刮器以保证视眼清晰。由于雨刮器的使用角度和汽车玻璃材质的原因，常常存在雨滴无法完全刮除的缺点。同时，汽车的雨刮器常常置于比较恶劣的环境中，例如夏天的暴晒下，冬天的雨雪天。在雨雪天下，雨刮器的胶体往往会出现硬化而无法顺利刮雨、雪；在摆动的过程中会出现“咯咯咯”的跳刮等情况。并且，汽车在行车的过程中，汽车玻璃表面的灰尘需要额外的擦除。

出现上述的原因有很多，一是雨刮胶条材质的原因，常用雨刮胶条不能耐高低温、不能耐老化；二是汽车玻璃的表面含有羟基等亲水性基团，雨滴和玻璃之间存在一定的作用力，使得雨滴无法完全刮除。

现阶段，亟需一种能够耐高低温、耐老化，刮水效果明显的刮雨器。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种橡胶组合物，以重量份计，至少包括：

所述长链烷基硅油为C3～C17的异构烷基改性聚有机硅氧烷；所述改性二氧化硅为超支化聚氨酯改性二氧化硅。

作为一种实施例，所述橡胶组合物，以重量份计，至少包括：

所述长链烷基硅油为C4～C14的异构烷基改性聚有机硅氧烷；所述改性二氧化硅为超支化聚氨酯改性二氧化硅。

作为一种实施方式，所述二氧化硅为厚度为1～5nm的纳米二氧化硅薄片。

作为一种实施方式，所述磺化苯基甲基硅油中苯基的摩尔分数为10～30％。

作为一种实施方式，所述磺化苯基甲基硅油的磺化度为1～3％。

作为一种实施方式，所述异构烷基的结构式如下：

其中，所述R₁、R₂和R₃选自氢、甲基、乙基和丙基中的一种或多种。

作为一种优选方式，所述R₁、R₂和R₃为相同结构。

作为一种实施方式，所述结构化控制剂为含羟基硅烷类化合物、烷氧基硅氧烷类化合物、硅氨烷类化合物和含硼硅氧烷类化合物。

作为一种实施方式，所述超支化聚氨酯改性二氧化硅中超支化聚氨酯与二氧化硅的重量比为6-9：1。

本发明另一方面提供一种上述橡胶组合物的雨刮器胶条，及尤其制备的润滑耐磨型硅橡胶雨刮。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

硅橡胶：

所述硅橡胶的结构式为R¹SiO_(4-a)/2，式中，R¹为单价烃基；并且a为1.8至2.4的数值。

上述式中，R¹表示相同或不同的非取代或取代的一价烃基，通常优选碳数1～12的一价烃基，特别优选碳数1～8的一价烃基，具体地，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基，环烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基等芳烷基，或者这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子或氰基等取代的基团等，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。

具体地，构成该硅橡胶的主链的二有机硅氧烷单元(R¹ ₂SiO_2/2，R¹与上述相同，下同)的重复结构只由二甲基硅氧烷单元的重复组成的有机聚硅氧烷优选，或者作为构成该主链的二甲基硅氧烷单元的重复组成的二甲基聚硅氧烷结构的一部分，导入了具有苯基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基等作为取代基的二苯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷单元等二有机硅氧烷单元的有机聚硅氧烷等优选。

再有，优选地，分子链两末端用例如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基、二乙烯基甲基甲硅烷氧基、三乙烯基甲硅烷氧基等三有机甲硅烷氧基(R¹ ₃SiO_1/2)、羟基二甲基甲硅烷氧基等羟基二有机甲硅烷氧基(R¹ ₂(HO)SiO_1/2)等封端。这些中，三乙烯基甲硅烷氧基的反应性高，特别优选。

此外，a为1.8～2.4、优选地1.98～2.02、更优选地1.99～2.01的正数。此外，优选全部R¹中的90摩尔％以上、优选地95摩尔％以上、更优选地除了烯基以外的全部的R¹为烷基，特别地，为甲基。

这样的硅橡胶，能够通过例如使有机卤代硅烷的1种或2种以上进行(共)水解缩合，或者通过使用碱性或酸性的催化剂对环状聚硅氧烷(硅氧烷的3聚体、4聚体等)进行开环聚合而得到。这些是基本上直链状的二有机聚硅氧烷。

再有，上述硅橡胶的聚合度优选100以上(通常，100～100000)，更优选为2000～50000，特别优选为3000～20000，优选为在室温(25℃)下不具有自流动性的所谓生橡胶状(非液状)。如果聚合度过小，制成配混料时，有可能发生辊粘着等问题，辊作业性降低。再有，该聚合度通常能够以甲苯作为展开溶剂、作为采用凝胶渗透色谱(GPC)分析得到的标准聚苯乙烯换算的重均聚合度测定。

改性二氧化硅

本发明中所述改性二氧化硅为超支化聚氨酯改性二氧化硅。

本发明中所述超支化聚氨酯改性二氧化硅复合物为使用含有巯基化合物对氧化硅改性后再与超支化聚氨酯复合而得到。

在一种实施方式中，所述超支化聚氨酯制备方法如下：

(1)将二异氰酸酯和多元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和多元醇溶液，控制其质量浓度为10～30％。

(2)在30～100℃、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到多元醇溶液中，其中二异氰酸酯的异氰酸基和多元醇的羟基的摩尔比为9：8-3：1；二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应10-30h；然后向反应体系中加入保护剂，在30-100℃下继续反应5-10h；

(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在50-140℃的真空干燥10-24h，得到纯化的含有异氰酸基的超支化聚氨酯。

所述二异氰酸酯选自1,4环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸和甲苯-2,4-二异氰酸酯中的一种或多种组合；所述多元醇选自三羟基异黄酮、丙三醇、三羟甲基丙烷、4,4',4'-三羟基三苯甲烷、2,4,6-三羟基嘧啶、1,3,5-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、N-羟乙基-3,6-二羟基咔唑、环戊三醇、2’,2,3-三羟基二苯基醚、1,6,7-三羟基氧杂蒽酮、3,3',5-三羟基联苯、3,3',6-三羟基联苯、2,3,4-三羟基二苯基甲烷和2,2',4-三羟基二苯甲酮中的一种或多种组合。

在一种实施方式中，所述超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物的制备方法是：

(1)巯基改性二氧化硅：

将100重量份数的二氧化硅加入到装有50mL二氯甲烷的锥形瓶中，超声20min.然后加入1-20重量份的巯基化合物，室温下搅拌反应8h，过滤，并用二氯甲烷洗去多余的巯基化合物，过滤，真空干燥6h，研磨即得到巯基化二氧化硅。

(2)超支化聚氨酯改性二氧化硅：

在三口烧瓶中加入上述合成的巯基改性二氧化硅0.1g、超支化聚氨酯0.1-1g以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在30-60℃下反应8-24小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到超支化聚氨酯改性二氧化硅。

所述含有巯基的化合物并无特别限制，可以市售获得，也可以是本领域技术人员采用常规方法制备得到的。所述含有巯基化合物至少包含一个巯基。

所述含有巯基化合物例如，但不限于，3-巯基丙酸正丙酯、巯苯咪唑、对巯基苯胺、巯乙酰替萘胺、对二巯基苯、2,4,6-三巯基三嗪、二巯基丁二酸、二巯基二乙基硫醚、L-beta-巯基丙氨酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丁二酸、2-巯基丙酸、3-巯基-1,2-丙二醇、3-巯基丙酸、3-巯基甲苯、2-巯基苯甲酸、2-氨基-4-巯基丁酸、4-羟基-2-巯基-5-甲基嘧啶、2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚、4-巯基苯甲酸、4-氯-2-巯基苯并噻唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、3-巯基苯甲酸、2,3-二巯基-1-丙醇、双巯基乙酸乙二醇酯、2,3-二巯基琥珀酸、1,4-二巯基苏糖醇、6,8-二巯基辛酸、季戊四醇四巯基乙酸酯、4',4-二巯基二苯硫醚的一种或多种组合。

在一种优选的实施例中，所述的含有巯基化合物含有至少两个巯基，例如，但不限于：二巯基丁二酸、2,3-二巯基-1-丙醇、双巯基乙酸乙二醇酯、2,3-二巯基琥珀酸、1,4-二巯基苏糖醇、6,8-二巯基辛酸、季戊四醇四巯基乙酸酯、4',4-二巯基二苯硫醚。

作为一种实施方式，所述二氧化硅为厚度为1～5nm的纳米薄片。

所述二氧化硅薄片的制备方法如下：

将适量氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入适量3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体，然后通氮气，在搅拌下加入引发剂；65℃下水浴36h后，离心、干燥，将产品置于700℃下热处理10h，得到类石墨烯状二氧化硅。

本发明中，所述氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方法的改进方法为代表，还包括拆分(破开)碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法，具体方法五花八门，种类繁多。

本发明中，所述类石墨烯状二氧化硅为类似氧化石墨烯薄片结构，同时在二氧化硅薄片上还存在有二氧化硅的纳米颗粒。

现在市场上销售的纳米二氧化硅等颗粒填充于橡胶中，可显著提高橡胶的强度。但由于纳米二氧化硅表面含有大量的羟基和不饱和键，这使二氧化硅粒子很容易团聚，吸水后则更易团聚，这样其作为纳米材料的优点不能很好的表现。同时，二氧化硅粒子表面极性大，在有机介质中难以有效分散，直接填充到聚合物中，很难发挥其作用，从而限制了纳米二氧化硅的发展和应用。因此，需要对纳米二氧化硅进行改性，以获得良好性能。

所述超支化聚氨酯改性二氧化硅，一方面，含有巯基化合物一端含有巯基、羧基与羟基等活性基团与二氧化硅表面上硅羟基等活性基团相互作用，从而将巯基化合物键接到二氧化硅表面；另一方面异氰酸基封端的超支化聚氨酯与二氧化硅表面上硅羟基等活性基团通过化学作用相互连接在一起，可有效改善其团聚现象，既保持了纳米材料的优良特性，又增强了其在高分子基材中的相容性和分散性；而且超支化聚氨酯具有类似球形的分子结构，分子间链缠结较少，可以将分子链中的酯基包埋在高度支化的结构中，进而阻止酯基与空气中的水分接触，降低水解概率，有效提高耐候性能。

在一种实施方式中，所述超支化聚氨酯改性二氧化硅复合物中超支化聚氨酯与改性二氧化硅的重量比为6～9：1；优选地，超支化聚氨酯与改性二氧化硅的重量比为7：1。

磺化苯基甲基硅油

苯基甲基硅油是指苯基取代甲基硅油中的部分甲基。

本发明中所述苯基甲基硅油的制备方法如下：向三口圆底烧瓶中加入100ml水和40ml甲苯，在搅拌的状态下缓慢滴入0.33mol(CH₂)₂SiCl₂，0.038molPh₂SiCl₂和0.010mol(CH₃)SiOSi(CH₃)₃混合液，控制体系温度低于50℃。5h后停止反应，分层保留甲苯相并水洗至中性。过滤，旋转蒸发蒸除甲苯，80℃真空干燥2h，得无色透明液体。

作为一种实施方式，所述苯基的摩尔分数为10～30％，优选为18％～28％。

本发明中所述苯基的摩尔分数的测定方式可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法进行测量。

本发明中采用核磁的方法进行测量甲苯的含量。通过¹HNMR测量，谱图中低场7.7～7.4ppm为苯环1H的信号峰，而高场0.1～0.4ppm为甲基1H的信号峰。由积分可知，苯基甲基硅油中甲基和苯基的积分面积比，从而可以得出甲基和苯基的摩尔比。

磺化苯基甲基硅油是对苯基甲基硅油中的苯基进行磺化反应。

磺化反应是指向有机分子引入磺酸基(-SO₃H)、磺酸盐基(如-SO₃Na)或磺酰卤基(-SO₂X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO₃H)、磺酸盐(RSO₃M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO₂X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO₃H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO₃H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO₃H)。

磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。

常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。

三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。

浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1mol磺化产物同时会生成1mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4倍。

发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20％-25％和60％-65％。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。

氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量见多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。

磺化反应的磺化剂也可以是无机盐磺化剂，可以列举出例如：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。这一类磺化剂可以用于烯烃的磺化或者是与含有活泼卤原子的有机化合物反应。

磺化剂还可以是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酰氯、氨基磺酸。

使用二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用紫外光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用光照、辐射或者臭氧引发。硫酰氯作为磺化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂类似。氨基磺酸是稳定的不吸湿的固体，在磺化反应中类似于三氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸适用于高温无水介质。

作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂含有磺酸根。

作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中的至少一种。

磺化度对于含磺酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定磺化度的方法包括但不限于：元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。

元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质量分数直接反映了聚合物中磺酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助于元素分析仪，成本较高，尤其是当需要系统测定多个不同磺化剂加量的共聚物的磺化度时，费用昂贵。

电导滴定法是用氢氧化钠标准溶液滴定，通过加入氢氧根和溶液中的氢离子反应，生成不导电的水分子。随着氢氧化钠标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴定终点时，电导率降到最低值。继续加入氢氧化钠，又会使溶液中的离子数目增多，电导率增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算出磺酸基的含量，计算公式为：

M为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位是mol/L；V为到达滴定终点时所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位是mL；m为样品的质量，单位是g。

作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化苯基甲基硅油的磺化度为1％-3％。

长链烷基硅油

本发明中所述长链烷基硅油为C3～C17的异构烷基改性聚有机硅氧烷，

作为一种实施方式，所述异构烷基R的结构式如下：

作为一种优选方式，所述R₁、R₂和R₃为相同结构。

作为本领域技术人员已知的制备方法，长链烷基硅油的制备方法有如下三种：

一是由甲基氢氯硅烷或甲基氢烷氧基硅烷与α-烯烃通过硅氢加成反应制得甲基长链烷基氯硅烷或烷氧基硅烷，再经水解缩合反应得到硅氧烷中间体，然后再按常规方法催化平衡；二是由长链烷基甲基二氯硅烷与三甲基硅醇进行共水解缩聚反应；三是甲基含氢硅油直接与α-烯烃进行硅氢加成反应。但是。不管是从硅烷还是从硅氧烷出发，引入长链烷基都离不开氢硅加成反应。

本发明中所述制备方法的反应式如下：

其中R的结构式为

其中所述CR₁、CR₂和CR₃选自-CH₃、CH₂(CH₃)、CH(CH₃)₂和C(CH₃)₃中的一种或多种。

当CR₁＝CR₂＝CR₃＝-CH₃时，所述R为叔丁基，此时CH₂＝CH(R)为3,3-二甲基-1-丁烯。具体制备方法如下：

将3,3-二甲基-1-丁烯在120℃下慢慢加入甲基含氢硅油中，再加入少量H2PtCl6，再在150℃搅拌反应24个小时，经去除低沸物后，即得。

此方法步骤简单、来源容易，实验条件温和。

本发明中所述R的结构优选为中的一种。

润滑剂

本发明中所述润滑剂分为内润滑剂和外润滑剂两种。

内润滑剂是在加工之前，在配料中加入与组分有一定相容性的润滑剂；

外润滑剂是在制成的成品表面形成一层薄膜层；

按照化学组成，常用的润滑剂分为：脂肪酸及其酯类、脂肪酰胺、金属皂类、烃类、醇类、复合润滑剂类、无机润滑剂。

本发明中所述润滑剂优选为无机润滑剂，例如滑石粉、云母粉、陶土、白黏土、硬脂酸钙、石墨等

交联剂

常见的交联剂为有机过氧化物：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。

本发明中优选2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。

结构化控制剂

结构控制剂是用于控制结构化的制剂，能够控制结构化，结构化是白炭黑填充硅橡胶体系在加工和贮存中，由于白炭黑的表面活性羟基对硅橡胶分子的物理化学吸附而产生的胶料变硬、可塑性下降、逐渐丧失返炼和加工工艺性能的现象。旨在消除硅橡胶-白炭黑体系结构化现象的助剂称为结构控制剂或抗结构化剂。其组成为带有活性基团的有机硅化合物，抗结构化功能归因于活性基团优先与白炭黑表面的羟基作用，使之钝化而达到抗结构化目的。主要品种包括含羟基硅烷类化合物(如羟基硅油、二苯基硅二醇等)、烷氧基硅氧烷类化合物(如烷氧基低分子聚硅氧烷等)、硅氨烷类化合物(如六甲基二硅氨烷、环状三硅氨烷等)和含硼硅氧烷类化合物等。

添加剂

只要本发明的效果不受影响，就可将不同类型的其他添加剂混在本发明的组合物中，所述添加剂的例子有：除二氧化硅细粉之外的增强填料，诸如热解氧化钛；非增强填料，诸如石英粉、结晶二氧化硅、硅藻土、石棉、铝硅酸盐、氧化锌和碳酸钙；氢化硅烷化控制剂如含氮化合物、炔属化合物、磷化合物、硝基化合物、羧酸盐/酯、锡化合物、汞化合物、炔属化合物如乙炔基环己醇，以及硫化合物；耐热剂如氧化铁和氧化铈；增滑剂、交联剂、填充材料、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、防老剂、反应助剂、反应抑制剂、树脂等。苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂等各种抗氧剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂。

本发明的另一方面提供一种上述橡胶组合物的雨刮器胶条，所述制备方法为开炼机或密炼机进行混炼。本发明中采用开炼机混炼：双辊开炼机辊筒速比以(1.2～1.4)∶1为宜。辊筒必须通有冷却水，混炼温度宜在40℃以下。混炼时开始辊距较小(1～5mm)，然后逐步增大。加料和操作顺序：生胶(-结构控制剂-补强填充剂-耐热助剂-着色剂-薄通5次-下料。混炼时间为20～40min。

经过不断的研究，本申请的发明人意外的发现，将二氧化硅从粒子改变为二氧化硅片状时，橡胶的使用寿命增强。这是因为二氧化硅表面的活性羟基对橡胶分子的物理化学吸附而产生的胶料变硬、可塑性下降、逐渐丧失返炼和加工工艺性能的现象。常用的方法是在原料里加入结构化控制剂，一般的结构化控制剂表面会有羟基，而优选与二氧化硅表面的羟基反应。但是粒子状的二氧化硅容易发生团聚，团聚后的二氧化硅即使表面的羟基已经被反应。但是，当温度升高一定温度之后，团聚的二氧化硅内部的羟基会释放出来，此时还是会进一步与橡胶分子产生物理化学吸附而产生橡胶变硬。但是片状的二氧化硅会避免这样的情况出现，因为本发明的二氧化硅片状的厚度为1～5nm，内部极少有羟基的存在。同时，片状的二氧化硅能够进一步对橡胶增强，又会与汽车玻璃产生更强的吸附力。

另外，本发明中长链烷基硅油在形成支链之后，在雨刮的不断使用中，以“伞形”结构分布在界面上，有利于完全润湿和铺展，此时可以降低疏水膜与玻璃界面的表面张力，提高疏水膜与玻璃之间的粘附性和疏水膜的疏水性，增加疏水膜的使用寿命。

同时本发明中苯基甲基硅油经磺化之后，在控制磺化度和苯基的摩尔分数之后，可以提高和玻璃的粘附性的同时，并同时具有很强的疏水性。

综上所述，经过本发明橡胶组合物制备得到的雨刮器胶条具有很强的疏水能力和使用寿命长的优势。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

A1：硅橡胶

型号：RBB-2003-50，厂家：深圳市航材工贸有限公司；

B1：改性二氧化硅(二氧化硅为纳米粒子，未经过改性)

型号：A200，厂家：上海凯茵化工有限公司；

B2：改性二氧化硅(二氧化硅为纳米粒子，与聚氨酯物理共混)

二氧化硅型号：A200，厂家：上海凯茵化工有限公司；

聚氨酯制备方法：(1)将亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基乙烷分别溶解于极性溶剂中，分别得到亚甲基二异氰酸酯溶液和三羟甲基乙烷溶液，控制其质量浓度为15％。

(2)在60℃、保护气氛下，边搅拌，将亚甲基二异氰酸酯溶液加到三羟甲基乙烷溶液中，其中亚甲基二异氰酸酯的异氰酸基和三羟甲基乙烷的羟基的摩尔比为3：1；亚甲基二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应20h；然后向反应体系中加入保护剂，在30-100℃下继续反应5-10h；

B3：改性二氧化硅(聚氨酯改性二氧化硅纳米粒子)

二氧化硅型号：A200，厂家：上海凯茵化工有限公司；

(1)巯基改性二氧化硅：

将100重量份数的二氧化硅加入到装有50mL二氯甲烷的锥形瓶中，超声20min.然后加入40重量份的3-巯基丙酸正丙酯，室温下搅拌反应8h，过滤，并用二氯甲烷洗去多余的巯基化合物，过滤，真空干燥6h，研磨即得到巯基化二氧化硅。

(2)超支化聚氨酯改性二氧化硅：

在三口烧瓶中加入上述合成的巯基改性二氧化硅0.1g、超支化聚氨酯2g以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在50℃下反应6小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到超支化聚氨酯改性二氧化硅。

B4：改性二氧化硅(聚氨酯改性二氧化硅纳米粒子)

二氧化硅型号：A200，厂家：上海凯茵化工有限公司；

聚氨酯改性二氧化硅的制备方法：

(1)巯基改性二氧化硅：

将100重量份数的二氧化硅加入到装有50mL二氯甲烷的锥形瓶中，超声20min.然后加入15重量份的3-巯基丙酸正丙酯，室温下搅拌反应8h，过滤，并用二氯甲烷洗去多余的巯基化合物，过滤，真空干燥6h，研磨即得到巯基化二氧化硅。

(2)超支化聚氨酯改性二氧化硅：

在三口烧瓶中加入上述合成的巯基改性二氧化硅0.1g、超支化聚氨酯1g以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在50℃下反应16小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到超支化聚氨酯改性二氧化硅。

B5：改性二氧化硅(聚氨酯改性二氧化硅纳米片)

二氧化硅纳米片的制备方法：将适量氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入适量3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体，然后通氮气，在搅拌下加入引发剂；65℃下水浴36h后，离心、干燥，将产品置于700℃下热处理10h，得到类石墨烯状二氧化硅。

聚氨酯改性二氧化硅的制备方法：

(1)巯基改性二氧化硅：

(2)超支化聚氨酯改性二氧化硅：

C1：磺化苯基甲基硅油(磺化度为0，苯基摩尔分数为10％)

制备方法：向三口圆底烧瓶中加入100ml水和10ml甲苯，在搅拌的状态下缓慢滴入0.33mol(CH₂)₂SiCl₂，0.038molPh₂SiCl₂和0.010mol(CH₃)SiOSi(CH₃)₃混合液，控制体系温度低于50℃。5h后停止反应，分层保留甲苯相并水洗至中性。过滤，旋转蒸发蒸除甲苯，80℃真空干燥2h，得无色透明液体。

C2：磺化苯基甲基硅油(磺化度为0，苯基摩尔分数为30％)

制备方法：向三口圆底烧瓶中加入100ml水和30ml甲苯，在搅拌的状态下缓慢滴入0.33mol(CH₂)₂SiCl₂，0.038molPh₂SiCl₂和0.010mol(CH₃)SiOSi(CH₃)₃混合液，控制体系温度低于50℃。5h后停止反应，分层保留甲苯相并水洗至中性。过滤，旋转蒸发蒸除甲苯，80℃真空干燥2h，得无色透明液体。

C3：磺化苯基甲基硅油(磺化度为1％，苯基摩尔分数为10％)

制备方法：将C1中的10重量份的苯基甲基硅油加入到装有回流冷凝管的50ml的圆底烧瓶中，再加入0.5重量份的浓硫酸，控制温度在0℃，并经常强烈摇动烧瓶，反应0.5小时后，停止加热。

C4：磺化苯基甲基硅油(磺化度为1％，苯基摩尔分数为30％)

制备方法：将C2中的10重量份的苯基甲基硅油加入到装有回流冷凝管的50ml的圆底烧瓶中，再加入0.5重量份的浓硫酸，控制温度在0℃，并经常强烈摇动烧瓶，反应0.5小时后，停止加热。

C5：磺化苯基甲基硅油(磺化度为3％，苯基摩尔分数为10％)

制备方法：将C1中的10重量份的苯基甲基硅油加入到装有回流冷凝管的50ml的圆底烧瓶中，再加入1重量份的浓硫酸，控制温度在0℃，并经常强烈摇动烧瓶，反应0.5小时后，停止加热。

C6：磺化苯基甲基硅油(磺化度为2％，苯基摩尔分数为25％)

制备方法：

(1)向三口圆底烧瓶中加入100ml水和25ml甲苯，在搅拌的状态下缓慢滴入0.33mol(CH₂)₂SiCl₂，0.038molPh₂SiCl₂和0.010mol(CH₃)SiOSi(CH₃)₃混合液，控制体系温度低于50℃。5h后停止反应，分层保留甲苯相并水洗至中性。过滤，旋转蒸发蒸除甲苯，80℃真空干燥2h，得无色透明液体。

(2)将(1)中的10重量份的苯基甲基硅油加入到装有回流冷凝管的50ml的圆底烧瓶中，再加入0.7重量份的浓硫酸，控制温度在0℃，并经常强烈摇动烧瓶，反应0.5小时后，停止加热。

D1：长链烷基硅油(CR₁、CR₂、CR₃为-CH₃)

制备方法：将3,3-二甲基-1-丁烯在120℃下慢慢加入甲基含氢硅油中，再加入少量H₂PtCl₆，再在150℃搅拌反应24个小时，经去除低沸物后，即得。

D2：长链烷基硅油(CR₁、CR₂、CR₃为CH₂(CH₃))

制备方法：将3,3-二乙基-1-戊烯在120℃下慢慢加入甲基含氢硅油中，再加入少量H₂PtCl₆，再在150℃搅拌反应24个小时，经去除低沸物后，即得。

D3：长链烷基硅油(CR₁、CR₂、CR₃为CH(CH₃)₂)

制备方法：将3,3-二异丙基-1-戊烯在120℃下慢慢加入甲基含氢硅油中，再加入少量H₂PtCl₆，再在150℃搅拌反应24个小时，经去除低沸物后，即得。

D4：长链烷基硅油(R为直链，C原子数为9)

制备方法：将1-十一烯在120℃下慢慢加入甲基含氢硅油中，再加入少量H₂PtCl₆，再在150℃搅拌反应24个小时，经去除低沸物后，即得。

E1：润滑剂

硬脂酸钙，型号：HB-02，厂商：杭州茂莱化工有限公司；

F1：交联剂

2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，型号：101XL45，厂商：上海森迪化工有限公司

G1：结构化控制剂

羟基硅油，型号：QLS-203M，厂家：无锡市全立化工有限公司。

表1实施例设置

性能测试：

1、耐老化性测试：本发明中耐老化性能的测试按照IEC61215的规定进行1000小时：85％湿度85℃老化；UV辐射15Kwh/m²老化；热循环200次；潮湿冷冻循环10次。测试结果概括于表2

表2耐老化性能测试

2、防水性能测试：测试前将本发明的雨刷在玻璃上干刷5～10分钟后，进行水接触角测试，结果如表3所示。

表3防水性能测试

综上所述，可知，本发明的橡胶组合物在玻璃表面形成的疏水膜具有很强的疏水性，接触角最高可以达到141，并且在使用1个月之后，水的接触角依然可以达到141。同时由于二氧化硅为片状的关系和疏水膜的原因，经雨刮刮后的玻璃具有很强的自清洁效果，不需要额外的擦洗玻璃表面。同时通过耐老化实验，可以看出本发明形成的疏水膜具有很强的耐老化性能。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.橡胶组合物，以重量份计，至少包括：

2.权利要求1所述的橡胶组合物，以重量份计，至少包括：

3.权利要求1所述的橡胶组合物，所述二氧化硅为厚度为1～5nm的纳米二氧化硅薄片。

4.权利要求1所述的橡胶组合物，所述磺化苯基甲基硅油中苯基的摩尔分数为10～30％。

5.权利要求1所述的橡胶组合物，所述磺化苯基甲基硅油的磺化度为1～3％。

6.权利要求1所述的橡胶组合物，所述异构烷基的结构式如下：

其中，所述CR₁、CR₂和CR₃选自-CH₃、CH₂(CH₃)、CH(CH₃)₂和C(CH₃)₃中的一种或多种。

7.权利要求6所述的橡胶组合物，所述R₁、R₂和R₃为相同结构。

8.权利要求1所述的橡胶组合物，所述结构化控制剂为含羟基硅烷类化合物、烷氧基硅氧烷类化合物和含硼硅氧烷类化合物。

9.权利要求1所述的橡胶组合物，所述超支化聚氨酯改性二氧化硅中超支化聚氨酯与二氧化硅的重量比为6～9：1。

10.一种使用权利要求1-9任一项所述橡胶组合物的雨刮器胶条。