CN1183185C - 含氟有机硅聚合物的制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属高分子化合物技术领域，它公布一种含氟有机硅聚合物及其制备方法和应用。其制备方法是含硅氢键的聚硅氧烷大分子，在催化剂的作用下，与含氧烯烃反应所得的聚合物。该方法具有反应条件温和、流程短、工艺简单，并且聚合物中含氟量可控等优点。本发明可广泛应用于纺织品、纸张、金属、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷等表面的防水防油处理，以及塑料、橡胶的脱模剂和输水输油管道的减阻处理剂。

Description

含氟有机硅聚合物的制备和应用

技术领域：

本发明属高分子化合物技术领域。具体涉及一种含氟有机硅聚合物的制备和应用。

背景技术：

由于含氟表面活性剂具有优异的底表面张力、热稳定性、耐腐蚀性等多方面的应用性能，已被广泛应用于各种领域。特别在对纺织品的表面防水防油处理方面，目前大量使用的是含氟的表面处理剂。美国专利US5688309报道了一种防水防油处理剂，主要成分是含长链氟烷基的丙烯酸酯、烷基的丙烯酸酯及不饱和酸酐的共聚物。此方法针对以往含氟防水防油处理剂因高含氟而溶解性能差，结果难以形成均匀平滑的防水涂膜这一缺陷加以改进。上述的处理剂在用于纺织品处理时，虽能获得较理想的防水防油效果，但是影响了纺织品的手感和穿着舒适性。美国专利US4946992报道了用含氟的二元醇和二异氰酸酯反应，这种聚氨酯处理剂能够使处理后的纤维有比较好的手感，但是处理后的纺织品透气性、防油性不佳。

另一方面，聚硅氧烷的基本结构单元是

结构上属于半无机、半有机的高分子化合物，因此性能上有许多独特之处，具有耐高低温性、耐侯性、难燃等特性，另外，聚硅氧烷不仅与大多数基材(如纺织品、纸张就、金属等)有良好的附着力，而且赋予被处理基材优良的手感舒适性和滑爽性，是目前广泛使用的纺织品手感整理剂。虽然有机硅处理剂也具有一定的防水性能，但在用于防水防油处理剂时，因不具有防油性而大大地昭61-209286报道了一种氟硅组合物具有明显的防水防油效果，但其技术要点仅限于以有氟、硅高分子的复配，并由于硅聚物与氟聚物相溶性差，影响了两者功能的充分发挥。另外，在特开平5-301963号公报、特开平5-302034号公报中公开的氟硅氧烷聚合物，虽防水防油效果明显，但其制备工艺复杂，成本过高，限制其广泛地工业化应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述不足之处，设计一种具有防水防油性能，又便于制造的含氟有机硅聚合物。

本发明提供了一种含氟有机硅聚合物，它具有下列分子结构通式：

式中，Rf是碳原子数为4～20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氯原子、氢原子或被两者所取代；R1、R3是碳原子数为1～4的烷基、羟烷基、氨基、羧基、氰基或苯基中的一种，可以相同也可不同；R2可以是氢原子或所述的R1或R3基团；Q为所述的R1或R3基团，或是-CH₂-CH₂-Rf基团，其中Rf如上所述；x，y，z都是整数，其合计量为5～20000的整数；x/(y+z)为0～200的范围，但y为2以上，x，z的范围是0～1000。

本发明另一目的是提供上述含氟有机硅聚合物制备方法。

该方法包括下列步骤：

(1)合成含氟烯烃：以式(一)表示：

其中Rf同上述定义。

以Rf-I为原料，溶于乙氰和水的混合溶剂中，在保险粉(Na₂S₂O₄)和碱(如Na₂HPO₄)的存在下，与乙烯气体在10～200atm.下反应1～10小时，得Rf-CH₂-CH₂-I(1)。化合物可通过减压蒸馏来得到纯的产物。化合物1的制备方法是参考上海有机化学研究所吴永明的博士论文《连二亚硫酸钠引发下的全氟烷基化反应及其产物的化学转化》(1992)而制得。

(2)将分子式为Rf-CH₂-CH₂-I的化合物脱碘，其方法是将化合物溶于乙醇中，在碱的存在下(如KOH)回流1～10小时，后将混合物倒入水中，蒸馏分离得的有机物，可以制得含氟含氟烯烃。含氟烯烃的制备方法是参考美国《有机化学》杂志制得(K.Baum；C.D.Bedford；R.J.Hunadi J.Org.Chem.1982，47，2251)。

(3)合成含氟有机硅聚合物：在惰性气体(如氩气或氮气)保护下，反应瓶中加入溶剂(a)(也可不加溶剂)，催化剂，将市场上售得的具有硅氢键聚硅氧烷与制备好含氟烯烃，聚硅氧烷与含氟烯烃的摩尔比为0.5～5∶1之间，较好的比例范围在0.8～2∶1之间。反应体系鼓氮0.5～5小时以去除溶于反应物和溶剂中的微量氧气，因氧气会破坏催化剂的催化能力。在20～150℃下反应1～7天。反应完毕，将产物过滤，后旋干溶剂，再将产物反复溶解于溶剂(b)中，沉淀于溶剂(c)这一循环操作中，以去除催化剂。真空干燥后得本发明产物，其结构以红外光谱，核磁共振氢谱和核磁共振氟谱测定。

式(二)表示步骤(3)

本发明的方法中，所述含硅氢键的聚硅氧烷的硅氢键可位于大分子链端，也可位于链中。所使用的含氟烯烃氟烷基乙烯，用量为10-90％(重量％)。氟烷基为全氟或多氟烷基。

本发明所使用的催化剂为过渡金属(如Pt，Rh，Ru，Co等)离子或其配位化合物，常用的有H₂PtCl₆·6H₂0、Pt(CH₂CH₃)_x(x＝1，2，3，4)、卡式催化剂，如Pt{[CH₂＝CHSi(CH₃)₂]₂O}、Co(CO)₈、RhCln[P(X)₃]₃(n＝1，2；X＝CH₃，C₆H₅等)。

本发明采用的溶剂(a)为苯，甲苯，二甲苯等芳香烃类溶剂，溶剂在使用前需要蒸馏，以去除杂质。溶剂(b)为全卤代乙烷，如CF₂ClCFCl₂、CF₂ClCF₂Cl、CFCl₂CFCl₂或CF₃CF₃。溶剂(c)可以是甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类，以及水、丙酮等常规溶剂。

本发明的制备工艺简单，反应条件温和，同时可有效控制聚合物中含氟比例，以使本发明产品满足广泛的工业应用领域。

本发明的产品适用于纺织品、纸张、玻璃、塑料、橡胶和陶瓷或金属等领域的表面处理。例如本发明的产品用于纺织品防水防油整理处理，其方法是将本发明含氟有机硅聚合物溶解于特定的溶剂，或使用特定的乳化剂将其乳化于水中，以配成溶液或乳液，再将要整理的纺织品通过浸、轧的方法使含氟有机硅聚合物均匀地涂于纺织品表面。尔后，再将织物在70～110℃预烘干，再将干燥的织物在130～180℃下焙烘，使含氟有机硅聚合物与织物充分交联反应，以提高整理品的防水防油效果和整理剂与纤维之间的结合耐久度。

本发明的产品还能用作塑料和橡胶的脱模剂和输水输油管道的减阻处理剂。

具体实施方式：

实施例1：以1-碘全氟辛烷为起始原料合成含氢氟硅氧烷聚合物

在一5升的不锈钢反应瓶中，加入1900克(3.48摩尔)的1-碘全氟辛烷，62.70克(0.36摩尔)连二亚硫酸钠，64.50克(0.45摩尔)磷酸氢钠，2.7升乙氰，0.9升水。在装有此混合物的钢罐中通入100个大气压的乙烯气体。将此混合物升温至40～45℃，保持5小时。释放过量的乙烯气体，分离出有机层，再将有机层分别以水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。再通过减压蒸馏45mm汞住压力下收集125～127℃时的溜分，即为1-碘-1H，1H，2H-全氟癸烷，获得产物1898克产物(产率95％)。

将上步反应所得的化合物1-碘-1H，1H，2H-全氟癸烷574.02克(1摩尔)先溶解于1升的乙醇中，在室温下缓慢滴加入一装有70克(1摩尔)氢氧化钾和300毫升乙醇的2升的反应瓶中。滴加完毕后，将体系升温至回流，保温5小时。后将混合物倒入水中，分离有机相，再将有机层分别以水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。蒸馏所得的有机物，收集143～145℃时的馏分380克(产率85％)，该产物即1H，1H，2H-全氟-1-癸烯。

在氮气保护下，将50克(0.8摩尔)聚甲基氢硅氧烷(二甲基氢硅基封端)，344克(0.6摩尔)1H，1H，2H-全氟-1-癸烯，400毫升蒸馏过的甲苯加入反应瓶中，鼓氮40分钟，将体系温度升至65℃，加入2毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化剂，在此温度下反应5天。反应完毕后，将产物过滤，后旋干溶剂，再将产物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，这一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得288克无色透明产物。其图谱数据为：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ0.03(9.δm)，δ0.09(121.4s)，δ1.03(7.4m)，δ2.18(7.3m)，δ4.46(20.6s)；¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)：δ-126.18(s)，δ-122.64(m)，δ-116.04(s)，δ-80.68(s)；IR：2950，2160(Si-H)，1260，1200(C-F)，1230(C-F)1020～1130(Si-O)，900，760。

实施例2：以1-碘全氟己烷为起始原料合成含氢氟硅氧烷聚合物

在一1升的不锈钢反应瓶中，加入345克(0.77摩尔)的1-碘全氟己烷，13.93克(0.08摩尔)连二亚硫酸钠，14.3克(0.30摩尔)磷酸氢钠，600毫升乙氰，200毫升水。在装有此混合物的钢罐中通入30个大气压的乙烯气体。将此混合物升温至40～45℃，保持5小时。释放过量的乙烯气体，分离出有机层，再将有机层分别以水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。再通过减压蒸馏45mm汞住压力下，收集90～92℃时的溜分，即为1-碘-1H，1H，2H-全氟辛烷，获得产物348克产物(产率95％)。

将上步反应所得的化合物1-碘-1H，1H，2H-全氟辛烷94.8克(0.2摩尔)先溶解于200毫升的乙醇中，在室温下缓慢滴加入一装有14克(0.2摩尔)氢氧化钾和60毫升乙醇500毫升的反应瓶中。滴加完毕后，将体系升温至回流，保温4小时。后将混合物倒入水中，分离有机相，再将有机层分别以水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。蒸馏所得的有机物，收集103～105℃时的馏分56.0克(产率81％)，该产物即1H，1H，2H-全氟-1-辛烯。

在氮气保护下，将10克(0.14摩尔)聚甲基氢硅氧烷(三甲基硅基封端)，34.6克(0.1摩尔)1H，1H，2H-全氟-1-辛烯，60毫升蒸馏过的甲苯加入反应瓶中，鼓氮40分钟，将体系温度升至60℃，加入0.5毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化剂，在此温度下反应4天。反应完毕后，将产物过滤，后旋干溶剂，再将产物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，这一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得19.8克无色透明产物。其图谱数据为：¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ0.02(7.6m)，δ0.11(101.1s)，δ1.02(6.0m)，δ2.25(6.3m)δ4.46(10.5s)；¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)：δ-125.96(s)，δ-123.04(m)，δ-110.54(s)，δ-82.74(s)；IR：2960，1270，1205(C-F)，1238(C-F)1010～1130(Si-O)，920，770。

实施例3：以1-碘全氟丁烷为起始原料合成含氢氟硅氧烷聚合物

在一3升的不锈钢反应瓶中，加入802.58克(2.32摩尔)的全氟辛烷基碘，41.80克(0.24摩尔)连二亚硫酸钠，43克(0.30摩尔)磷酸氢钠，1.8升乙氰，0.6升水。在装有此混合物的钢罐中通入60个大气压的乙烯气体。将此混合物升温至40～45℃，保持4小时。释放过量的乙烯气体，分离出有机层，再将有机层分别以水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。再通过蒸馏，收集142～145℃时的溜分，即为1-碘-1H，1H，2H-全氟己烷，获得产物820克产物(产率94％)。

将上步反应所得的化合物1-碘-1H，1H，2H-全氟己烷188克(0.5摩尔)先溶解于0.5升的乙醇中，在室温下缓慢滴加入一装有35克(0.5摩尔)氢氧化钾和150毫升乙醇1升的反应瓶中。滴加完毕后，将体系升温至回流，保温6小时。后将混合物倒入水中，分离有机相，再将有机层分别以水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。蒸馏所得的有机物，收集59～60℃时的馏分204.25克(产率83％)，该产物即1H，1H，2H-全氟-1-己烯。

在氮气保护下，将120克(1.4摩尔)共聚二甲基硅-甲基氢硅氧烷(三甲基硅基封端)，246克(1摩尔)1H，1H，2H-全氟-1-己烯，700毫升蒸馏过的甲苯加入反应瓶中，鼓氮60分钟，将体系温度升至60℃，加入5毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化剂，在此温度下反应6天。反应完毕后，将产物过滤，后旋干溶剂，再将产物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，这一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得187克无色透明产物。其图谱数据为：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ0.01(9.5m)，δ0.10(126.4s)，δ1.01(7.5m)，δ2.27(7.9m)δ4.46(15.4s)；；¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)：δ-110.84(s)，δ-108.27(m)，δ-97.28(s)，δ-72.81(s)；IR：2990，2160(Si-H)，1260，1210(C-F)，1240(C-F)1008～1125(Si-O)，910，750。

实施例4：以1H，1H，2H-全氟-1-癸烯为起始原料合成含氟硅氧烷聚合物

1H，1H，2H-全氟-1-癸烯的制备与实施例1相同。

在氮气保护下，将6克(0.070摩尔)共聚二甲基硅-甲基氢硅氧烷(三甲基硅基封端)，57.3克(0.1摩尔)1H，1H，2H-全氟-1-癸烯，40毫升蒸馏过的甲苯加入反应瓶中，鼓氮30分钟，将体系温度升至70℃，加入1毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化剂，在此温度下反应4天。反应完毕后，将产物过滤，后旋干溶剂，再将产物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，这一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得34克无色透明产物。其图谱数据为：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ0.02(7.6m)，δ0.11(101.1s)，δ1.02(6.0m)，δ2.25(6.3m)；¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)：δ-120.63(s)，δ-118.14(m)，δ-112.54(s)，δ-78.86(s)；IR：2950，1260，1208(C-F)，1232(C-F)1005～1135(Si-O)，910，790。

实施例5：以1H，1H，2H-全氟-1-辛烯为起始原料合成含氟硅氧烷聚合物

1H，1H，2H-全氟-1-辛烯的制备与实施例2相同。

在氮气保护下，将5克(0.08摩尔)聚甲基氢硅氧烷(二甲基硅基封端)，41.5克(0.12摩尔)1H，1H，2H-全氟-1-辛烯，40毫升蒸馏过的甲苯加入反应瓶中，鼓氮30分钟，将体系温度升至70℃，加入1毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化剂，在此温度下反应3天。反应完毕后，将产物过滤，后旋干溶剂，再将产物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，这一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得28克无色透明产物。其图谱数据为：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ0.01(3.0m)，δ0.11(48.8s)，δ1.10(2.6m)，δ2.28(3.0m)；¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)：δ-123.87(s)，δ-122.01(m)，δ-109.02(s)，δ-80.87(s)；IR：2950，1270，1200(C-F)，1228(C-F)1010～1130(Si-O)，900，750。

实施例6：以1H，1H，2H-全氟-1-己烯为起始原料合成含氟硅氧烷聚合物

1H，1H，2H-全氟-1-己烯的制备与实施例3相同。

在氮气保护下，将5克(0.058摩尔)共聚二甲基硅-甲基氢硅氧烷(三甲基硅基封端)，22克(0.09摩尔)1H，1H，2H-全氟-1-己烯，30毫升蒸馏过的甲苯加入反应瓶中，鼓氮30分钟，将体系温度升至65℃，加入0.5毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化剂，在此温度下反应5天。反应完毕后，将产物过滤，后旋干溶剂，再将产物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，这一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得11克无色透明产物。其图谱数据为：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ0.02(6.8m)，δ0.10(90.1s)，δ1.00(5.4m)，δ2.21(5.6m)；¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)：δ-127.54(s)，δ-124.49(m)，δ-113.47(s)，δ-84.81(s)；IR：2990，1260，1200(C-F)，1235(C-F)1005～1120(Si-O)，920，760。

Claims (5)

1.一种由通式I表示的含氟有机硅聚合物，所述通式I为：

式中，Rf是碳原子数为4～20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氯原子、氢原子或被两者所取代；R1、R3是碳原子数为1～4的烷基、羟烷基、氨基、羧基、氰基或苯基中的一种，可以相同也可不同；R2可以是氢原子或所述的R1或R3基团；Q为所述的R1或R3基团，或是-CH₂-CH₂-Rf基团，其中Rf如前所述x，y，z都是整数，其合计量为5～20000的整数；x/(y+z)为0～200的范围，当y为2以上时，x，z的范围是0～1000。

2.一种如权利要求1所述的含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)合成含氟烯烃：以下式表示：

其中Rf是碳原子数为4-20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氯原子、氢原子或被两者所取代；

以Rf-I为原料，溶于乙氰和水的混合溶剂中，在保险粉Na₂S₂O₄和Na₂HPO₄的存在下，与乙烯气体在10～200atm.下反应1～10小时，得Rf-CH₂-CH₂-I(1)；化合物1可通过减压蒸馏来得到纯的产物；

(2)将分子式为Rf-CH₂-CH₂-I的化合物脱碘，其方法是将化合物溶于乙醇中，在KOH的存在下回流1～10小时，后将混合物倒入水中，蒸馏分离得的有机物，可以制得含氟烯烃；

(3)合成含氟有机硅聚合物：以下式表示：

在惰性气体保护下，反应瓶中加入或不加入芳香烃类溶剂、添加催化剂、具有硅氢键的聚硅氧烷及步骤(2)制得的含氟烯烃，并且聚硅氧烷与含氟烯烃的摩尔比为0.5～2.0∶1，反应体系通氮0.5～5小时，于20～150℃反应1～7天；反应后，过滤，除去溶剂，将固体产物反复溶于全卤代乙烷溶剂及使用溶剂沉淀的循环操作，除去催化剂，真空干燥得本发明产物。

3、根据权利要求2所述的一种含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于其中所述的芳香烃类溶剂为苯、甲苯或二甲苯，溶剂在使用前需要蒸馏，以去除杂质；全卤代乙烷溶剂为CF₂ClCFCl₂、CF₂ClCF₂Cl、CFCl₂CFCl₂或CF₃CF₃；沉淀使用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水或丙酮。

4、根据权利要求2所述的一种含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤(3)所述的催化剂为金属Pt配位化合物H₂PtCl₆·6H₂O、Pt(CH₂CH₃)_x，其中X为1、2、3、4的整数，或为卡式催化剂Pt{[CH₂＝CHSi(CH3)₂]₂O}、Co(CO)₈或RhCln[P(X)₃]₃，其中n为1或2的整数，X为CH₃或C₆H₅。

5、一种如权利要求1所述的一种含氟有机硅聚合物的应用，其特征在于所述的聚合物用于纺织品、纸张、金属、玻璃、塑料、橡胶或陶瓷表面的防水防油处理；用于塑料或橡胶的脱模剂；用于输水或输油管道的减阻处理剂。