CN109235030A - 一种含有活性基团的含氟涂层整理剂及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有活性基团的含氟整理剂及其合成方法和应用。首先设计含有活性基团含氟整理剂F1或F2，其主要成分为全氟烷基(Rf)短链化合物，所形成的薄膜具有Rf基所赋予的低临界表面张力，其拒油级别能够达到6级，拒水级别能够达到100分。将其用于整理棉织物，整理后的织物也显示出了良好的耐久性，10次水洗后，拒油级别仍然可以达到5级，拒水级别达到90分。改性后织物的临界表面张力大约为20±1mN/m，远远小于水和大部分油类物质。经过它处理的织物仍能保持原有的色泽，手感，透气性和穿着舒适性，并显示出一般烃类或硅酮类憎水剂所不具备的憎油性。

Description

一种含有活性基团的含氟涂层整理剂及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于纺织工程领域，具体涉及一种含有活性基团的含氟整理剂及其合成方法和应用。
背景技术
有机氟织物整理剂具有优良的拒水拒油性，透气性以及耐洗，防污和易去污性能，它的主要成分是全氟烷基(Rf)长链化合物，它形成的薄膜具有Rf基所赋予的低临界表面张力。因此经过它处理的织物仍能保持原有的色泽，手感，透气性和穿着舒适性，并显示出一般烃类或硅酮类憎水剂所不具备的憎油性，因此得到了迅速普及推广，成为当今拒水拒油剂的主流。目前，工业生产所使用的含氟化合物大多数是长碳链氟烷基丙烯酸酯类的聚合物，这类整理剂虽有高拒水性和优良的拒油防污功能，但经其整理的织物在使用中通常不具有持久性能，这是因为这类整理剂只是作用于织物的表层而没有与织物纤维形成稳定的化学键，这就为含氟纺织品整理剂的研究和发展提供了新的研究方向。
棉色织布是先将棉经、纬纱分别进行染色，然后经整经织造而成，棉色织布质感舒适透气，花型图案美观，具有立体感，由于采用原纱染色，染料渗透性强，故一般色牢度较好，但织物在染整加工过程中经受各种机械摩擦和染化助剂的作用，不经后处理加工的色织面料，其手感很差，同时为了满足人们对不同风格面料的需求，棉色织布企业都在进行各种面料的功能整理，达到追求最大附加值。本发明先设计合成中间体M，然后通过适当的组合合成目标产物含氟整理剂F1，含氟整理剂F1分子结构中吡啶季铵盐基团的引入有两个突出的优点：第一，增强了化合物的反应活性；第二，赋予了最终产物一定的水溶性，添加其他助剂对棉色织布进行功能整理，最后获得的织物具有亲水拒污、拒油、透气耐洗，防污易去污的优点。
发明内容
本发明的目的在于合成一种含有活性基团的含氟整理剂及其合成方法和应用，首先设计合成含有活性基团的含氟整理剂F1或F2，然后将其应用到棉织物的表面改性中，整理后的织物显示出了很好的拒水拒油效果。
本发明的技术方案为：
一种含有活性基团含氟整理剂，其结构式如F1或F2所示：
其中，n＝1～6，m＝0～12。
乙烯砜型活性染料是一类很典型的活性染料，通常含有一个或几个-SO2CH2CH2OSO3Na 基团，此基团既是一个活性基团，同时也是一个水溶性基团。-SO2CH2CH2OSO3Na基团在碱性条件下能够转化为-SO2CH＝CH2活性基团，此时水溶性基团随即转化为非水溶性基团。这一特点很适合被应用到含氟整理剂的合成上。因为含氟拒水拒油整理剂应用时需要有很好的水溶性，但是整理到织物上后又要求具有拒水性能。
上述的含有活性基团含氟整理剂的制备方法，由化合物M与吡啶通过季铵化得到F1，或由化合物M与间-(β-羟乙基砜)硫酸酯反应得到F2，化合物M的结构式如下所示：
进一步地，化合物M的合成途径以反应过程(a)表示，具体包括如下步骤：
(1)化合物1的合成：在Na2HPO4存在条件下，以连二亚硫酸钠Na2S2O4为引发剂，引发化合物A与乙烯发生加成反应得到化合物1，反应温度为40～60℃，反应时间为1～3小时；
(2)化合物2的合成：以水为介质，在相转移催化剂存在条件下，化合物1与叠氮化钠反应得到叠氮化合物2；
此反应以水为介质，对反应条件要求不高，操作简便。加入少量的相转移催化剂能够加快反应的进程和增加产物的收率。反应结束后，由于含氟化合物比较重，因此会沉积在反应装置的底部，进行分离后可不经纯化，直接进行下步反应。
(3)化合物3的合成：在惰性气氛下，以NaBH4/H2O、Zn/CH3COOH或N2H4.H2O/Ni Raney作为还原剂，化合物2还原得到胺化合物3；
叠氮化物的还原为胺的反应，有许多种还原方法如NaBH4/H2O体系、N2H4.H2O/NiRaney 体系和Zn/CH3COOH体系等，反应效果与还原体系关系很大，本反应中，以NaBH4/H2O体系作为还原剂，产率较低；当以N2H4.H2O/Ni Raney体系作为还原剂时，产率能够得到提高，由于胺是比较容易被氧化的，特别是在加热的情况下，因此实验中一定需要注意使用氮气等惰性气氛进行保护。
(4)化合物M的合成：在0～5℃下，化合物3与三聚氰氯按1～1.1：1的物质的量之比反应得到化合物M；
三聚氰氯具有很高的反应活性，可以生成三种取代产物。它的一取代物要求反应温度交底，较优的反应温度为0～5℃，二取代物的反应温度相对较高，需要控制在40-60℃。反应物的配比对反应也有很大的影响，对于一取代物要求反应物的较优比例接近1：1，对于二取代物则要求反应物比例接近2：1。
进一步地，步骤(4)中，还包括缚酸剂吡啶、三乙胺或NaHCO3溶液的添加，缚酸剂能够及时将反应中生成的HCl除去，增加产率。
进一步地，化合物M与吡啶通过季铵化得到F1，具体为：以乙腈为溶剂，化合物M与吡啶在回流条件下发生季铵化反应，得到F1；
进一步地，所述的乙腈为除水处理的乙腈，这是因为该成盐反应速度极快，几乎在吡啶加入的同时就有沉淀产生。为了避免化合物3和目标产物发生水解反应，实验中使用的溶剂乙腈必须经过除水操作。同时，由于目标产物不溶于乙腈，而其它的反应物均溶于乙腈中，因此只要对最终的反应混合物进行过滤，就可收集到所需产物，再用无水乙醚洗涤数次后即可得到比较纯的最终产物。
进一步地，化合物M与间-(β-羟乙基砜)硫酸酯反应得到F2的反应，先得到化合物4和化合物5最终得到F2，反应历程具体如(b)所示：
其中，化合物4的合成为：在40～50℃和NaHCO3存在条件下，间-(β-羟乙基砜)苯胺与化合物M按1～1.1：1的物质的量之比进行反应得到化合物4；
此反应属于氯代均三嗪的二取代产物，较优的反应温度需要控制在40～50℃，反应物之间的比例要控制在1：1左右，如果间-(β-羟乙基砜)苯胺过多，则易生成三取代的副产物，如果太少则反应物不能反应完全，产率将会降低。
化合物5的合成为：冰浴条件下，化合物4与硫化试剂进行反应得到化合物5；
硫化试剂的种类很多，主要有硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸和氨基磺酸等，更优选发烟硫酸作为硫化试剂，此反应速度比较快，反应大量放热，因此要注意用冰浴控制反应温度在0℃左右。
上述的含有活性基团含氟整理剂在棉织物整理中的应用，将棉织物浸于含有整理剂F1或F2、催化剂及阳离子柔软剂的整理液中，浸、轧交替，然后在70～100℃烘干3～5分钟，130～170 ℃焙烘3～5分钟。
进一步地，催化剂优选NaHCO3，阳离子柔软剂可选用季铵盐型、脂肪酸酯型、聚乙烯型、有机硅树脂型等，其中季铵型柔软剂应用最多，种类也很多，从成本和实际效果考虑优选季铵盐型柔软剂CMA-100。
进一步地，浸、轧交替优选两次，即两浸两轧(轧余率可达90-100％)。
性能测试方法
(1)拒水拒油测试方法
拒油测试按照The Hydrocarbon Resistance Test Method(AATCC Test Method118-2002)。
拒水测试选用AATCC 22-2001，用水喷淋后，观察织物表面沾湿程度而定，分0、50、70、80、90、100分，100分为最高级。
(2)耐久性测试方法
选用AATCC 135-1987方法测定整理效果的耐久性，水洗温度为50℃。熨干后进行测试。
本发明的有益效果在于：
本发明的含有活性基团含氟整理剂，主要成分为全氟烷基(Rf)长链化合物，所形成的薄膜具有Rf基所赋予的低临界表面张力，其拒油级别能够达到6级，拒水级别能够达到100分。将其用于整理棉织物，整理后的织物也显示出了良好的耐久性，10次水洗后，拒油级别仍然可以达到5级，拒水级别达到90分。改性后织物的临界表面张力大约为20±1mN/m，远远小于水和大部分油类物质，对所选的六种测试液体(水、茶、牛奶、葡萄酒、机器油和酱油)均显示良好的防拒作用。经过它处理的织物仍能保持原有的色泽，手感，透气性和穿着舒适性，并显示出一般烃类或硅酮类憎水剂所不具备的憎油性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
F1或F2对棉织物整理，具体如下：
实验测试用织物：100％纯棉织物，规格：布重118g/m2，密度(经：133根/10cm，纬：117根/10cm)，整理前经酶退浆，退浆工艺：将纯棉坯布在60℃下用HT333中温淀粉酶2g/L退浆30min，排水洗2次，进水升温至80℃处理15min，排水，进水洗2次，烘干待后整理。
整理工艺：织物功能整理在MATEX 6000STANDARD立信门富士定型机上进行，将织物浸在含有整理剂F1或F2、催化剂(NaHCO3)及阳离子柔软剂CMA-100的整理液中，两浸两轧(轧余率90-100％)，在80℃烘干3分钟，160℃焙烘3分钟。
配方如下：
F1或F2(％o.w.f)：浓度从2.0变化到5.0，变化幅度为0.5；NaHCO3：5g/l；CMA-100：2g/l，其中％o.w.f表示以织物重量为计量基准，整理剂的质量百分占比。
实施例1
将全氟辛烷碘化物(520g，1.16mmol)，Na2S2O4(20.9g，0.12mol)，Na2HPO4(21.5g)，乙腈(900mL)和水(300mL)加入到2L高压釜中，并通入乙烯气体，使压力达到40atm。在40-45℃下持续反应3小时后，发现乙烯压力有明显的下降。19F NMR跟踪反应发现原料已经反应完全，停止反应，排出过量的乙烯气体，分离下层有机层，水洗，饱和食盐水洗，再经无水硫酸钠干燥，真空下去除有机溶剂，得到化合物1-1为白色固体(525g，产率95％， mp56-57℃)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：2.3-3.1(m,2H)，3.1-3.5(m，2H)。
19F NMR(282MHz，CDCl3)：-81.38(t，J＝9.9Hz，3F)，－113.73-－113.66(m，2F)，－121.96-－121.91(m，6F)，－122.26(s，2F)，－123.15(s，2F)，－126.63(s，2F)。
在装有回流冷凝管的100mL三口烧瓶中加入C8F17CH2CH2I(11.5g，20.0mmol)和叠氮化钠(3.25g，50mmol)，然后加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵(0.7g，2mmol)和水(20mL)，升温至90-100℃，搅拌反应12小时，TLC跟踪发现原料已经全部反应完全，停止搅拌，冷却至室温，反应液分层，分出下层溶液。进行减压蒸馏，收集62-64/1mmHg的馏分，所得产物2-1为淡黄色透明液体(9.2g，产率94％)。
在氮气保护下，将化合物2-1加入到干燥的100mL三口烧瓶中，然后将N2H4.H2O，Raney Ni(0.5g)和蒸馏水(40mL)。升温至40-60℃，搅拌24小时，TLC跟踪发现原料反应完全。分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取三次(10mL×3)，合并有机层，经过无水硫酸钠干燥后，过滤，浓缩，残余物用硅胶柱层析，以CH2Cl2：MeOH(10：1)作淋洗剂，得到化合物3-1 为淡黄色液体(17.0g，产率45％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：1.0(s，2H)，2.1(m，2H)，3.0(t，2H)。
19F NMR(282MHz，CDCl3)：-80.10(t，J＝9.9Hz，3F)，－114.05-－114.14(m，2F)，－122.8(m， 6F)，－123.6(s，2F)，－124.4(s，2F)，－127.2(s，2F)。
在250mL三口烧瓶中，加入化三聚氯氰(4.8g，26mmol)和CH2Cl2(100mL)，冰水中冷却至0-5℃。然后加入NaHCO3(5％，50mL)，最后将化合物3-1(12.1g，26mmol)和甲醇(25mL)慢慢滴加入反应器中，加完后继续保持0-5℃反应1小时，在室温下继续反应5 小时，停止反应。反应液分层，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取。合并有机相，经过无水硫酸钠干燥后，过滤，浓缩，残余物用硅胶柱层析，以石油醚：乙酸乙酯(20：1)作淋洗剂，得到化合物M-1为白色固体(14.3g，产率90％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.22(s，1H)，3.87(m，2H)，2.47(m，2H)。
19F NMR(282MHz，CDCl3)：-80.7(m，3F)，-113.6(m，2F)，-121.6(m，6F)，-122.6(s，2F)，-123.4(s，2F)，-126.2(s，2F)。
IR(cm-1，KBr)：3273，3182，1616，1550，1244，1205，1154。
MS(EI，70ev)m/z：612(M++1，20.8)，177(100)，191(86.14)，179(60.34)，193(52.04)， 55.05(26.33)，69.0(21.7)。
Anal.Calcd.For C13H5F17N4Cl2：C，25.55，H，0.82，N，9.17；Found：C，25.64，H，0.98，N，9.07。
在氮气保护下，将化合物M-1(1.02g，1.67mmol)和无水乙腈(7mL)加入到装有回流冷凝管、滴液漏斗除过水的100mL三口烧瓶中。然后将无水吡啶(0.16g，2.0mmol)和无水乙腈(3mL)慢慢加入到加入反应混合物中。此时发现，反应混合物立即变混浊，并且随着吡啶的加入混浊程度越来越厉害。加完后，加热到50℃继续反应1小时，TLC跟踪发现原料已经反应完全，停止反应。冷却至室温，静置，过滤，收集固体物质，用无水乙醚洗涤数次，真空下去除溶剂，得到化合物F1-1为灰白色固体(1.1g，产率87％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：10.35(m，4H)，9.08(m，2H)，8.47(m，4H)，4.87(s，1H)，4.16(t，2H，J＝6.4Hz)，2.78(m，2H)。
19F NMR(282MHz，CDCl3)：-80.1(m，3F)，-114.9(m，2F)，-122.8(m，6F)，-123.6(s，2F)，-124.4(s，2F)，-127.2(s，2F)。
IR(cm-1，KBr)：3425，3120，1644，1625，1541，1355，1203，1151。
MS(EI，70ev)m/z：769(M+，0.12)，79(100)，177(60.34)，52.05(57.22)，191(56.55)， 179(37.8)，193(36.45)。
Anal.Calcd.For C23H15F17N6Cl2：C，35.91，H，1.96，N，10.92；Found：C，35.69，H，2.23，N，10.67。
F1-1用于棉织物整理，实验结果如表1所示。
表1不同浓度F1-1对整理后棉织物性能的影响
*测试前的水洗次数
实施例2
在装有回流冷凝管、滴液漏斗的100mL三口烧瓶中，加入实施例1所得化合物M-1(1.16g， 1.82mmol)和甲醇(5mL)充分搅拌使之溶解并升温至40-50℃。取间-(β-羟乙基砜)硫酸酯 (1.02g，3.65mmol)加入甲醇(3mL)和水(5mL)使之溶解，并用NaHCO3调节pH值到6左右。将此溶液慢慢滴加到反应混合物中，始终保持pH在6左右。加完后继续反应12小时，TLC跟踪发现，原料未发生反应。
3.77(m，1H)，3.87(m，3H)，3.44(m，2H)，2.85(m，2H)，1.93(m，1H)，1.56(m，1H)，1.39(m，1H)。
19F NMR(282MHz，Aceton-d6)：-80.55(m，3F)，-114.42(s，2F)，-122.13－-122.37(m，6F)，-123.19(s，2F)，-123.95(s，2F)，-126.65(s，2F)。
IR(cm-1，KBr)：3417，3274，1621，1577，1536，1485，1435，1389，1242，1206，1147，803，722。
MS(EI，70ev)m/z：775(M+-1，28.72)，681(100)，683(99.21)，667(87.29)，356(64.1)， 43.05(35.73)，669(29.76)。
Anal.Calcd.For C21H15F17N5SO3Cl：C，32.51，H，1.95，N，9.023；Found：C，32.81，H，2.13，N，8.93。
将化合物5-1(1.0g，1.168mmol)和DMSO(5mL)加入到100mL单口烧瓶中充分搅拌使之溶解。取NaOH(0.0467g，1.168mmol)加入水(5mL)使之溶解，将此溶液慢慢滴加到反应混合物中。加完后继续反应12小时，TLC跟踪，得到白色固体F2-1。
F2-1用于棉织物整理，实验结果如表2所示。
表2不同浓度F2-1对整理后棉织物性能的影响
*测试前的水洗次数。

Claims (10)

1.一种含有活性基团含氟整理剂，其特征在于，结构式如F1或F2所示：
其中，n＝1～5，m＝0～12。
2.权利要求1所述的含有活性基团含氟整理剂的制备方法，其特征在于，由化合物M与吡啶通过季铵化得到F1，或由化合物M与间-(β-羟乙基砜)硫酸酯反应得到F2，化合物M的结构式如下所示：
3.根据权利要求2所述的含有活性基团含氟整理剂的制备方法，其特征在于，化合物M的合成途径以反应过程(a)表示，具体包括如下步骤：
(1)化合物1的合成：在Na2HPO4存在条件下，以连二亚硫酸钠Na2S2O4为引发剂，引发化合物A与乙烯发生加成反应得到化合物1，反应温度为40～60℃，反应时间为1～3小时；
(2)化合物2的合成：以水为介质，在相转移催化剂存在条件下，化合物1与叠氮化钠反应得到叠氮化合物2；
(3)化合物3的合成：在惰性气氛下，以NaBH4/H2O、Zn/CH3COOH或N2H4.H2O/NiRaney作为还原剂，化合物2还原得到胺化合物3；
(4)化合物M的合成：在0～5℃下，化合物3与三聚氰氯按1～1.1：1的物质的量之比反应得到化合物M；
4.根据权利要求3所述的含有活性基团含氟整理剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，还包括缚酸剂吡啶、三乙胺或NaHCO3溶液的添加，缚酸剂能够及时将反应中生成的HCl除去。
5.根据权利要求2所述的含有活性基团含氟整理剂的制备方法，其特征在于，化合物M与吡啶通过季铵化得到F1，具体为：以乙腈为溶剂，化合物M与吡啶在回流条件下发生季铵化反应，得到F1，反应式如下：
6.根据权利要求5所述的含有活性基团含氟整理剂的制备方法，其特征在于，所述的乙腈为除水处理的乙腈。
7.根据权利要求2所述的含有活性基团含氟整理剂的制备方法，其特征在于，化合物M与间-(β-羟乙基砜)硫酸酯反应得到F2的反应，先得到化合物4和化合物5最终得到F2，反应历程具体如(b)所示：
其中，化合物4的合成为：在40～50℃和NaHCO3存在条件下，间-(β-羟乙基砜)苯胺与化合物M按1～1.1：1的物质的量之比进行反应得到化合物4；
化合物5的合成为：冰浴条件下，化合物4与硫化试剂进行反应得到化合物5；
8.根据权利要求7所述的含有活性基团含氟整理剂的制备方法，其特征在于，所述的硫化试剂为硫化硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸和氨基磺酸中的一种或两种以上。
9.权利要求1至8任一项所述的含有活性基团含氟整理剂在棉织物整理中的应用，其特征在于，将棉织物浸于含有整理剂F1或F2、催化剂及阳离子柔软剂的整理液中，浸、轧交替，然后在70～100℃烘干3～5分钟，130～170℃焙烘3～5分钟。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，催化剂为NaHCO3，阳离子柔软剂为季铵盐型、脂肪酸酯型、聚乙烯型或有机硅树脂型；浸、轧交替为两浸两轧。
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