CN103321041B - 一种双苯替草酰胺类反应型紫外吸收剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双苯替草酰胺类反应型紫外吸收剂,结构如通式I所示:

Description

一种双苯替草酰胺类反应型紫外吸收剂及其应用
技术领域
本发明属于精细化学品领域,涉及一种纺织品用紫外线吸收剂,具体说涉及一类双苯替草酰胺反应型紫外线吸收剂及其应用。
背景技术
紫外线吸收剂是一类能够选择性吸收高能量紫外光并进行能量转换,以热能或无害的低辐射形式将能量释放或消耗的物质,广泛应用于高分子材料、纺织品加工及其它领域。
纺织纤维的紫外吸收整理,目的是保护人体,免受过量的紫外线照射而引起损害。传统的紫外线吸收剂大多通过物理吸附、粘合、交联剂交联、掺杂等手段固定纺织纤维中,经反复水洗后,易流失,紫外防护功能逐渐减少并最终消失;掺杂的方法主要适用于合成纤维的整理,一般在纺丝之前进行,要求紫外线吸收剂和纺织纤维之间的相容性要好。反应型的紫外线吸收剂解决了上述问题。
反应型、耐久性的棉、毛用紫外吸收剂国内外已有研究。岳森(北京服装学院,硕士学位论文2008)以三聚氯氰、邻苯二酚等为原料合成了一种邻羟基苯三嗪反应型紫外线吸收剂;东华大学的沈华(印染助剂-2008(4).19-22)以三聚氯氰、受阻胺哌啶醇和多元胺磺化物为原料合成了一种反应型受阻胺类紫外线吸收剂;CN1506367发明了一种反应型有机硅改性肉桂酸类紫外线吸收剂;CN101153461公开了一种新型的用于棉织物整理的反应型的紫外吸收剂,由季铵盐基团、芳香胺化合物与三聚氯氰缩合制得;CN101225601以三聚氯氰、三氯生类抗菌化合物、受阻胺类光稳定化合物为原料,合成了具有防紫外、抗菌功能织物整理剂。汽巴公司(US5700295)发明了一系列具有下述通式结构的棉用双活性基反应型紫外线吸收剂:
其中U代表三嗪类、苯并三氮唑类、二苯甲酮和苯替草酰胺类等紫外线吸收功能基团,T代表乙烯砜类活性基团,B2、W1、B1和W分别代表不同的连接基团,E代表原子N、C,X代表卤素。
目前市售的反应型紫外线吸收剂品种很少,代表性的为TINOFASTCEL,是汽巴公司的专利产品,结构为双活性基的苯替草酰胺化合物,该化合物在硫酸钠和碳酸钠存在下,60℃进行漂白棉织物后整理,处理后该棉织物的紫外线防护系数UPF值显著提高,但是该产品目前售价很高,限制了其在纺织品中的广泛应用。
虽然国内在反应型紫外线吸收剂的研究方面取得了一定进展,但具备可商品化条件的品种很少,为了能满足人们日益增长的对纤维织物紫外防护需求,研究和开发出应用性能好,成本低的纤维用反应型紫外线吸收剂成为一个十分重要的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素纤维、天然和合成聚酰胺纤维用的反应型紫外线吸收剂,在保证高的紫外线吸收效果的同时,降低成本,提供一类可具商品化价值的反应型紫外线吸收剂。
本发明以取代三嗪为母体,通过连接基将两个相同或不同结构的具有紫外线吸收功能的苯替草酰胺类结构构建到三嗪母体上,所得的化合物具有很好的反应活性和很高的紫外线吸收效果。
本发明的技术方案如下:
一种双苯替草酰胺类反应型紫外吸收剂,结构如通式I所示:
式中:
R1、R2可相同或不同,分别选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素、磺酸基、羟基或硝基;m、n分别为0-4的整数;
L1、L2可相同或不同,分别选自-CONH-、-NH-或C1-C4烷基胺基;L1、L2分别连接在R2所在的苯环上胺基的邻位、间位或对位;
X选自F、Cl、Br、I或OSO2R4,其中R4选自甲基、乙基或对甲基苯基。
本发明较为优选的技术方案为,通式I中
R1、R2可相同或不同,分别选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺酸基或硝基;m、n分别为0-2的整数。
或者,L1、L2可相同或不同,分别选自-NH-或C1-C2烷基胺基;L1、L2分别连接在R2所在的苯环上胺基的间位或对位。
或者,X选自F或Cl。
本发明进一步优选的技术方案为,通式I中
R1、R2可相同或不同,分别选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺酸基或硝基;m、n分别为0-2的整数;
L1、L2可相同或不同,分别选自-NH-或C1-C2烷基胺基;L1、L2分别连接在R2所在的苯环上胺基的间位或对位;
X选自F或Cl。
本发明的通式I中化合物的可以采用三嗪类化合物传统合成工艺制备,反应通式如下:
式中各基团定义同前。
化合物分子中磺酸基的个数越多,其水溶性越好,与纤维亲和力越高;该类化合物制成商品时,一般以水乳液状态存在,因此当化合物中含有两个离去基团(化合物II)时,易水解,稳定性不佳,水溶性较差。
本发明通式I化合物的具体制备方法如下:在0-5℃下,加入带有三个离去基团的均三嗪化合物进行打浆,搅拌40-60min后,加入第一个草酰胺化合物进行一缩反应,搅拌的同时,调节体系pH值在5~6之间,反应结束后,加入第二个草酰胺化合物,升温至40-50℃,保温搅拌,调节体系pH值在6~7之间,进行二缩反应,得到乳液状产品,可直接用于织物后整理。通过酸析、盐析等常规手段可以从乳液中分离提纯得到固体产品。
中间体苯替草酰胺类化合物的合成方法可参考文献US3906041,方法如下:
以草酸二乙酯为初始原料,在Lewis酸催化作用下,80-140℃下与苯胺化合物进行胺解反应得到一酰胺化合物;160-200℃下与第二个苯胺化合物再进行胺解反应,通过常规的磺化、硝化、还原等反应引入磺酸基、硝基和氨基,得到链接基为氨基的苯替草酰胺类中间体;
氨基的苯替草酰胺类化合物与卤代烷反应,得到链接基为烷氨基的苯替草酰胺类中间体;
链接基为酰胺基的苯替草酰胺类中间体,以含有羧酸基的苯氨化合物为初始原料,两步胺解反应后,将羧酸基转化为酰氯,再与氨气反应得到。
对于结构对称的草酰胺化合物可以草酰氯为原料,在0-20℃下,与两分子苯胺化合物进行反应得到苯替草酰胺类中间体。
本发明的反应型紫外线吸收剂主要用于棉、毛、锦纶及其混纺织物的抗紫外线后整理,可与活性染料或直接染料同浴加工,也可单独使用。用于活性料染色棉布的防晒处理,在有碱或有盐有碱的浴液里跟棉纤维反应,浴比1∶13~1∶15,只需在加染料前15-30min内加入同浴染色,其它染色条件无需做任何更改。用于聚酰胺上的最佳方法是和酸性染料一起混合浸染,对酸性染料几乎没有阻染作用。
本发明的双苯替草酰胺反应型紫外线吸收剂具有如下优点:
(1)由于一分子化合物中含有两分子的紫外吸收官能团,与相同用量的国外产品CEL比,具有更好的紫外吸收效果,处理纯棉府绸,用量为1.0%(owf)时,紫外线透过率小于1%。
(2)水洗牢度、紫外吸收范围与CEL相当:
具有很好的耐水洗性,经过50次以上的水洗后,UPF值的保留率仍在90%以上;对270-380nm的紫外线具有很好的吸收,即可有效吸收UV-A和UV-B两个区域的辐射。
(3)应用工艺简单。本发明涉及的反应型抗紫外吸收剂可与活性染料或直接染料同浴加工,也可单独对布样进行抗紫外线整理。
(4)与国外产品CEL比,合成工艺简单,附加值高,原料成本仅为其市场价格的10%。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
制备实施例
实施例1紫外线吸收剂UV1的合成
紫外线吸收剂UV1
1)中间体5-(2-(3-氨基-5-磺酸苯基)氨基-2-草酰氨基)-甲氧基苯磺酸双钠盐(中间体d)的合成:
(1)中间体a的合成:
在250ml四口瓶中加入对氨基苯甲醚30.3g和草酸二乙酯50.0g,0.5g三氟化硼乙醚溶液,升温至130℃,当有乙醇回流时,开始抽真空(大约200mmHg),有馏出液流出,大约1.5h后,不再有馏出液,继续反应0.5h,停止反应,降温,有固体析出,过滤,乙醇洗,烘干。得到产品a为浅黄色结晶50.2g,纯度98%。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ10.38(s,1H,NH),7.51-7.53(d,2H,Ph-H),6.98-7.00(d,2H,Ph-H),4.21-4.23(q,2H,O-CH2),3.38(s,3H,O-CH3),1.27-1.29(t,3H,CH2-CH3)。
(2)中间体b的合成
在250ml四口瓶中加入中间体a50.0g和间硝基苯胺37.3g,3.5gAlCl3粉末,升温至170℃,当有乙醇回流时,开始抽真空(大约50mmHg),有馏出液流出,大约3.5h后,不再有馏出液,继续反应1.0h,停止反应,后处理同a。得到产品b为白色针状结晶36.8g,纯度96.7%。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ10.64-10.80(d,2H,NH),8.74-8.77(m,1H,Ph-H),8.02-8.04(m,2H,Ph-H),7.67-7.69(m,1H,Ph-H),7.51-7.53(d,2H,Ph-H),6.97-6.99(d,2H,Ph-H),3.38(s,3H,O-CH3)。
(3)中间体c的合成
在250ml四口瓶中,加入23%发烟硫酸95.0g,冰水浴冷却到0-5℃,分批加入中间体b,大约在1h内加完,共35.0g,搅拌0.5h,注入冷却的碱液中,搅拌,析出固体,过滤,冰水洗,烘干得到中间体c49.2g,纯度92.7%。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ10.66-10.77(d,2H,NH),8.76-8.78(m,1H,Ph-H),8.69-8.71(m,1H,Ph-H),8.47-8.48(m,1H,Ph-H),8.19(s,1H,Ph-H),7.51-7.53(d,1H,Ph-H),7.21-7.23(d,1H,Ph-H),3.83(s,3H,O-CH3)。
(4)中间体d的合成
在500ml高压釜中,加入中间体c40.0g,水300ml,5%Pd-C1.0g,保持氢气压为3.0MPa,搅拌,直至反应结束,得到中间体d。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ10.64-10.66(d,2H,CO-NH),8.19(s,1H,Ph-H),7.51-7.66(m,2H,Ph-H),7.25(d,1H,Ph-H),6.86-6.95(m,2H,Ph-H),5.32(s,2H,NH2),3.83(s,3H,O-CH3)。
2)中间体3-(2-(3-氨基-5-磺酸苯基氨基)-2-草酰氨基)-4-乙基苯磺酸双钠盐(中间体e)的合成
中间体e的合成方法与中间体d类似。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ10.64-10.66(d,2H,CO-NH),8.25(s,1H,Ph-H),7.55-7.66(m,3H,Ph-H),6.86-6.95(m,2H,Ph-H),5.32(s,2H,NH2),2.60-2.63(q,2H,Ph-CH2),1.25-1.28(t,3H,CH2-CH3)。
3)双草酰胺反应型紫外线吸收剂UV1的合成:
在四口烧瓶中加入水,冰浴降温至0~5℃,缓慢加入三聚氯氰0.1摩尔,并保持此保温搅拌45min。加入等摩尔的预先配制的5-(2-(3-氨基-5-磺酸苯基)氨基-2-草酰氨基)-甲氧基苯磺酸双钠盐(中间体d)水溶液,搅拌的同时用20%的NaCO3水溶液调节pH值至5~6,待体系pH值不再发生变化后,升温至45~50℃,加入3-(2-(3-氨基-5-磺酸苯基氨基)-2-草酰氨基)-4-乙基苯磺酸双钠盐(中间体e)水溶液,保温反应,在此反应期间每隔半个小时用10%Na2CO3溶液调节pH值,使其保持在6~7的范围内,直至pH值不再发生变化。最后得到米色乳液,分离提纯后得到紫外线吸收剂UV1,紫外线吸收剂UV1是具有反应活性的抗紫外性能的功能整理剂。所得米色乳液也可直接用于织物整理。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.20-8.26(m,2H,SO3Na-Ph-H),8.02-8.04(m,4H,OC-NH-Ph),7.62-7.67(m,3H,Ph-H),7.50-7.52(m,1H,Ph-H),7.36-7.38(m,1H,Ph-H),7.03-7.05(m,1H,Ph-H),6.82-6.89(m,4H,Ph-H),4.03-4.06(d,2H,NC-NH-Ph),3.73(s,3H,Ph-CH3),3.06-3.10(q,2H,Ph-CH2),1.24-1.26(t,3H,CH2-CH3)。
实施例2紫外线吸收剂UV2的合成
紫外线吸收剂UV2
1)中间体5-(2-(3-羧基苯基氨基)-2-草酰氨基)-2-甲氧基苯磺酸钠盐(中间体i)的制备
(1)中间体f的合成方法同中间体b
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ12.87(s,1H,COOH),10.64-10.67(d,2H,CO-NH),8.45(s,1H,Ph-H),7.64-7.95(m,3H,Ph-H),7.51-7.53(d,1H,Ph-H),6.97-6.99(d,1H,Ph-H),3.83(s,3H,O-CH3)。
(2)中间体h的合成
在250ml四口瓶中,加入30.0g的f,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100ml,加热至70℃,开始滴加SOCl2,待无气体放出后,停止滴加,反应结束,蒸除过量的SOCl2,得到中间体g的DMF溶液,在此温度下,通入NH3,薄层色谱跟踪至无中间体时,停止反应,减压蒸出DMF,得到中间体h26.8g,纯度92%。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ10.64-10.66(d,2H,CO-NH),8.38(s,2H,CO-NH2),8.13(s,1H,Ph-H),7.61-7.86(m,3H,Ph-H),7.49-7.51(d,2H,Ph-H),6.97-6.99(d,2H,Ph-H),3.83(s,3H,O-CH3)。
(3)中间体i的合成
在四口瓶中加入100g浓度100%的硫酸,保持在0-5℃,分批加入25.0g中间体h,1h加毕,继续搅拌0.5h,将其注入碱性冰水中,过滤,水洗,烘干得到23.4g中间体i。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ10.64-10.66(d,2H,CO-NH),8.38(s,2H,CO-NH2),8.19(s,1H,Ph-H),8.13(s,1H,Ph-H),7.51-7.86(m,4H,Ph-H),7.25-7.27(d,1H,Ph-H),3.83(s,3H,O-CH3)。
2)中间体3-(乙氨基)-5-(2-(3-磺酸基苯氨基)草酰胺基)苯磺酸二钠盐(中间体k)的制备
(1)中间体j的制备方法参考中间体c
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ10.63-10.75(d,2H,CO-NH),8.30(s,1H,Ph-H),7.61-7.66(m,4H,Ph-H),6.86-6.95(m,2H,Ph-H),5.32(s,2H,Ph-NH2)。
(2)中间体k的制备方法
将20.2g中间体j溶于DMF中,升温至50℃,滴加溴乙烷30.0g,液相色谱跟踪至反应结束,蒸出溶剂和过量的溴乙烷,得到的粗品用DMF重结晶得中间体k。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ10.64-10.66(d,2H,CO-NH),8.30(s,1H,Ph-H),8.06(t,1H,Ph-NH),7.60-7.71(m,4H,Ph-H),6.83-6.92(d,2H,Ph-H),3.46-3.48(m,2H,Ph-CH2),1.27-1.29(t,3H,CH2-CH3)。
2)紫外线吸收剂UV2的合成
在水相中,加入三聚氟氰和中间体i,进行一缩反应,升温,加入中间体k,进行二缩反应,具体反应条件同紫外线吸收剂UV1的制备。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.51-8.53(m,1H,Ph-H),8.20-8.36(m,4H,Ph-H),8.02-8.04(m,5H,OC-NH),7.52-7.67(m,5H,Ph-H),7.01-7.05(m,1H,Ph-H),6.72-6.80(m,2H,Ph-H),3.73(s,3H,Ph-CH3),3.15-3.17(q,2H,N-CH2),1.11-1.13(t,3H,CH2-CH3)。
实施例3紫外线吸收剂UV3的合成
紫外线吸收剂UV3
1)中间体5-(2-(3-氨基苯氨基)-2-草酰胺基)-2-丁氧基苯磺酸钠盐(中间体l)的制备
中间体l的制备方法可参考中间体c。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ10.64-10.77(d,2H,CO-NH),8.19(s,1H,Ph-H),7.51-7.53(m,1H,Ph-H),7.18-7.25(m,2H,Ph-H),6.95-6.97(m,2H,Ph-H),6.95(s,1H,Ph-H),5.32(s,2H,Ph-NH2),4.06-4.08(t,2H,O-CH2-),1.76-1.78(m,2H,-CH2-),1.45-1.47(m,2H,-CH2-),0.90-0.92(t,2H,-CH3)。
2)紫外线吸收剂UV3的合成
在四口烧瓶中加入水,冰浴降温至0~5℃,缓慢加入三聚氯氰,并保持此保温搅拌45min。加入等摩尔的预先配制的中间体5-(2-(3-氨基苯氨基)-2-草酰胺基)-2-丁氧基苯磺酸钠盐(中间体1)水溶液,搅拌的同时用20%的NaCO3水溶液调节pH值至5~6,待体系pH值不再发生变化后,升温至45~50℃,再加入等量的中间体l,保温反应,在此反应期间每隔半个小时用10%Na2CO3溶液调节pH值,使其保持在6~7的范围内,二缩完成后,加入甲基磺酸钠水溶液,升温至80-90℃,10%Na2CO3溶液调节pH值,使其保持在7~8之间,pH值不再发生变化,完成三缩得到紫外线吸收剂UV3,紫外线吸收剂UV3是具有反应活性的抗紫外性能的功能整理剂。所得米色乳液也可直接用于织物整理。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ10.64-10.66(m,4H,OC-NH-Ph),9.44(s,2H,NC-NH-Ph),8.19(s,2H,Ph-H),7.51-7.53(m,2H,Ph-H),7.25-7.39(m,4H,Ph-H),6.95-7.18(m,6H,Ph-H),4.06-4.08(t,4H,Ph-CH2),3.53(s,3H,OSO2-CH3),1.76-1.78(m,2H,-CH2-),1.45-1.47(m,2H,-CH2-),0.90-0.92(t,2H,-CH3)。
实施例4按实施例1的方法,合成了紫外线吸收剂UV4
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.31(s,1H,Ph-H),8.01-8.06(m,4H,CO=NH),7.51-7.63(m,5H,Ph-H),7.37-7.39(m,4H,Ph-H),6.75-6.78(m,2H,Ph-H),6.45-6.48(m,4H,Ph-H),4.01-4.03(s,2H,N-H),3.93-3.95(q,2H,O-CH2),1.33-1.35(t,2H,-CH3)
实施例5按实施例1的方法,合成了紫外线吸收剂UV5
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.00-8.04(m,4H,CO=NH),7.53-7.60(m,4H,Ph-H),7.37-7.39(m,4H,Ph-H),6.75-6.78(m,4H,Ph-H),6.43-6.45(m,4H,Ph-H),4.00-4.02(s,2H,N-H),3.73(s,6H,O-CH3)
实施例6按实施例1的方法,合成了紫外线吸收剂UV6
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.31(s,1H,Ph-H),8.11-8.13(m,1H,Ph-H),8.01-8.06(m,4H,CO=NH),7.90-7.93(m,1H,Ph-H),7.51-7.63(m,4H,Ph-H),7.26-7.38(m,4H,Ph-H),6.45-6.78(m,5H,Ph-H),4.00-4.02(s,2H,N-H)
应用性能测试
实施例7UV1抗紫外应用性能
本实施例是对紫外线吸收剂UV1的抗紫外应用性能的研究,包括确定优化整理工艺、抗紫外性能测试结果。
对紫外线吸收剂UV1在纯棉布样上的整理工艺:浴比1∶15,紫外线吸收剂UV1用量为织物1%(o.w.f),吸色温度40℃,固色温度90℃。
棉布在整理前经沸水煮20min,将紫外线吸收剂UV1和棉布加入到染浴中,在35℃下吸色15min后,加入元明粉40g/L,然后加入纯碱30g/L,升温至90℃,在该温度下固色30min,固色完毕后,取出布样,清水洗净,烘干。并对整理后布样进行50次皂洗,分别对织物整理前、整理后和皂洗50次后的UPF值进行测试,测试结果显示:整理后布样的UPF值可达188.1,皂洗50次后的UPF值172.7,UPF值的保留率在90%以上,表明制备的紫外线吸收剂具有优良的耐洗涤性能。
实施例8UV2抗紫外应用性能
本实施例是对紫外线吸收剂UV2的抗紫外应用性能的研究,包括确定优化整理工艺、抗紫外性能测试结果。
对紫外线吸收剂UV2在棉府绸布样上的整理工艺:浴比1∶15,紫外线吸收剂UV2用量为织物2%(o.w.f),吸色温度35℃,固色温度60℃。
棉布在整理前经沸水煮20min,将紫外线吸收剂UV2和棉府绸加入到染浴中,在35℃下吸色15min后,加入元明粉20g/L,然后加入纯碱20g/L,升温至60℃,在该温度下固色30min,固色完毕后,取出布样,清水洗净,烘干。测定透过率,在270-380nm下透过率小于0.8%。
表1用2%紫外线吸收剂UV2对织物处理前、后紫外线透过率
波长(nm) 270 280 290 300 310 320 330
处理前透过率(%) 30.0 31.3 32.1 32.9 33.8 35.2 35.7
处理后透过率(%) 0.61 0.62 0.62 0.6 0.6 0.7 0.7
波长(nm) 340 350 360 370 380 390 400
处理前透过率(%) 35.9 35.8 35.5 36.0 37.1 37.5 37.4
处理后透过率(%) 0.7 0.8 0.8 0.8 0.9 5.2 9.5
实施例9UV3抗紫外应用性能
本实施例是对紫外线吸收剂UV3在锦纶上抗紫外性能的研究,包括整理工艺、抗紫外性能测试和日晒牢度测试。
整理工艺:浴比1∶15,紫外线吸收剂UV3用量为织物的0.5%(o.w.f),pH值3.4,35℃下处理40min后,保温30min,加入元明粉30g/L,然后加入纯碱25g/L,升温至80℃,在该温度下固色40min,固色完毕后,取出布样,清水洗净,烘干。对整理后布样和原布进行染色,测试布样的日晒牢度,以考察紫外线吸收剂的使用对织物日晒牢度的影响,测试结果表明,原布的日晒牢度为1~2级,整理后布样的日晒牢度为2~3级,提升0.5~1级左右。
实施例10-12
按实施例7的方法,将UV4、UV5和UV6应用到纯棉布样上,测定整理布样防紫外指数UPF,结果如下:
样品 UPF(水洗前) UPF(50次水洗后)
UV4 172 165
UV5 169 154
UV6 147 139

Claims (3)

1.一种双苯替草酰胺类反应型紫外吸收剂,结构如下所示:
2.一种根据权利要求1所述的双苯替草酰胺类反应型紫外线吸收剂的应用,其特征在于:所述的紫外线吸收剂作为整理剂,用来棉、毛织物的抗紫外整理。
3.根据权利要求1所述的反应型紫外线吸收剂的应用方法,其特征在于:与活性染料或直接染料同浴加工,或者单独对布样进行抗紫外线整理。
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