DE19613671A1 - Verfahren zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors von cellulosehaltigen Fasermaterialien - Google Patents

Verfahren zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors von cellulosehaltigen Fasermaterialien

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DE19613671A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors von cellulosehaltigen Fasermaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die cellulosehaltigen Fasermaterialien mit Küpenfarbstoffen in Gegenwart mindestens eines reaktiven UV-Absorbers behandelt.
Die hautschädigende Wirkung von UV-Strahlung ist bekannt. Üblicherweise schützt man sich vor starker Sonnenbestrahlung, indem man eine UV-Absorber enthaltende Zusammensetzung (Sonnencreme) direkt auf die Haut aufträgt. In besonders sonnigen Bereichen der Erde, z. B. in Australien oder Amerika, steigt jedoch die Rate der durch UV-Strahlung bedingten Hautschädigungen in neuerer Zeit merklich an. Dementsprechend wird dem Schutz der Haut vor Sonnenbestrahlung in diesen Ländern eine erhöhte Aufmerksamkeit geschenkt.
Es ist daher vorgeschlagen worden, nicht nur die Haut direkt zu schützen, sondern auch die Durchlässigkeit der Bekleidung sowie weiterer aus cellulosehaltigen Fasermaterialien gefertigter Sonnenschutzartikel, wie Markisen oder Sonnenschirme für UV-Strahlung zu vermindern. Die meisten cellulosehaltigen Fasermaterialien, ob ungefärbt oder gefärbt, sind zumindest teilweise durchlässig für UV-Strahlung, so daß das bloße Tragen von Bekleidung keinen angemessenen Schutz der Haut vor Schädigungen durch UV-Strahlung bietet. Abhilfe ist hier durch die Einarbeitung von UV-Absorbern in das Fasermaterial möglich.
Die im Bereich der cellulosehaltigen Fasermaterialien, insbesondere Textilmaterialien, erzielten Ergebnisse bezüglich Schutz vor UV-Strahlung sind jedoch bisher noch nicht befriedigend, und es besteht daher weiterhin ein Bedürfnis nach einer Verbesserung des Sonnenschutzfaktors von diesen Materialien.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man einen noch weitergehenden Sonnenschutz erreichen kann, wenn man cellulosehaltige Fasermaterialien mit einer Kombination aus Küpenfarbstoffen und reaktiven UV-Absorbern behandelt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors von cellulosehaltigen Fasermaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die cellulosehaltigen Fasermaterialien mit mindestens einem Küpenfarbstoff und mindestens einem reaktiven UV-Absorber behandelt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können die Mengen, in denen die Küpenfarbstoffe in den Färbebädern verwendet werden, je nach der gewünschten Farbtiefe schwanken; im allgemeinen haben sich Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, als vorteilhaft erwiesen.
Die Mengen der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten reaktiven UV-Absorber können zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, variieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt die Menge des verwendeten reaktiven UV-Absorbers von der Gesamtmenge des verwendeten Farbstoffes ab. So wird bei hellen Nuancen eine Menge des reaktiven UV-Absorbers von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, verwendet, bei mittleren Nuancen eine Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und bei tiefen Nuancen eine Menge von 0,001 bis 0,05 Gew.-%. Unter hellen Nuancen sind solche zu verstehen, worin die Menge des zum Färben verwendeten Farbstoffes 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, ist. Mittlere Nuancen sind solche, worin die Menge des verwendeten Farbstoffes 0,2 bis 2 Gew.-% ist und tiefe Nuancen sind solche, worin die Menge des verwendeten Farbstoffes 2 bis 10 Gew.-% ist, insbesondere 2 bis 5 Gew.-% ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0,2 bis 2 Gew.-% eines Küpenfarbstoffes und 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines reaktiven UV-Absorbers, jeweils bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, verwendet.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0,001 bis 0,2 Gew.-% eines Küpenfarbstoffes und 0,5 bis 1 Gew.-% eines reaktiven UV-Absorbers, jeweils bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, verwendet.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei einem in jeder gewünschten Farbnuance gefärbten oder bedruckten Fasermaterial ein ausreichender Sonnenschutzfaktor erreicht werden, wobei als ausreichender Sonnenschutzfaktor ein solcher mit einem Wert von mindestens 24 bezeichnet wird.
Unter Küpenfarbstoffen sind z. B. solche wie im Colour Index, 3. Auflage (3. Revision 1987 inclusive Additions and Amendments bis No. 85) als "Vat Dyes" beschriebene Farbstoffe zu verstehen.
Als geeignete Küpenfarbstoffe werden für die erfinderische Verwendung insbesondere indigoide Farbstoffe, Anthrachinonküpenfarbstoffe wie Acylaminoanthrachinone, Anthrimide, Anthrachino-Carbazolderivate, Anthrachinon-Acridone, Anthrachinon-Thiazolderivate, Thiophenderivate, Anthrachinonyl-Azine oder Derivate von kondensierten Ringsystemen, weiter Naphthalinfarbstoffe, Perylenfarbstoffe, verschwefelte Carbazole oder Chinonfarbstoffe verwendet.
Als Beispiele solcher Farbstoffe seien die Farbstoffe der Formeln
genannt.
Die Küpenfarbstoffe sind bekannt und können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden.
Unter reaktiven UV-Absorbern sind solche UV-Absorber zu verstehen, die eine oder mehrere Reaktivgruppen enthalten.
Unter Reaktivgruppen sind faserreaktive Reste zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose, den Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Thiolgruppen bei Wolle und Seide, oder mit den Amino- und eventuell Carboxygruppen von synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen. Die Reaktivgruppen sind in der Regel direkt oder über ein Brückenglied an den UV-Absorberrest gebunden. Geeignete Reaktivgruppen sind beispielsweise solche, die mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest enthalten oder worin die genannten Reste einen zur Reaktion mit dem Fasermaterial geeigneten Rest, wie z. B. einen Triazinrest, enthalten.
Als reaktive UV-Absorber eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise Verbindungen der Formel
worin
B₁ und B₂ unabhängig voneinander je ein aliphatisches Brückenglied bedeuten;
U für den Rest eines UV-Absorbers aus der Gruppe der 2-Hydroxybenzophenone, Benzotriazole, 2-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine, Oxalsäurediamide, Acrylate, gegebenenfalls substituierte Benzoesäuren und deren Ester und Reste der Formel
steht;
(R₁)0-3 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Reste R₁ aus der Gruppe Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro und C₁-C₄-Alkylcarbonylamino bedeutet;
R₂ Wasserstoff, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist;
M₁ eine Gruppe -NR₃-CO- oder -NR₃-SO₂- bedeutet;
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist;
W₂ eine Gruppe -NR₄-, -O- oder -S- bedeutet;
R₄ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht;
W₁ ein Rest -C(O)O-, -O(O)C-, -C(O)NH- oder -HN(O)C- ist;
X₁ Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, 3-Carboxypyridin-1-yl oder 3-Carbamoylpyridin-1-yl bedeutet;
T₁ unabhängig eine der für X₁ angegebenen Bedeutungen hat oder für einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest oder für einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest steht oder ein Reaktivrest der Formel
ist, worin
B₃ ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder aromatisch-aliphatisches Brückenglied ist oder zusammen mit -NR₈- und -NR₉- einen heterocyclischen Ring bildet;
R₈ und R₉ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl bedeuten;
X₁ Halogen, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, 3-Carboxypyridin-1-yl oder 3-Carbamoylpyridin-1-yl bedeutet;
T₂ unabhängig eine der für X₂ angegebenen Bedeutungen hat oder für einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest oder für einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest steht oder unabhängig ein Rest U-(B₂)a-(W₁)b-(B₁)c-W₂-, worin U, B₁, B₂, W₁ und W₂ jeweils die oben angegebene Bedeutung haben, ist;
R₆ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy oder Cyano substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder einen Rest
bedeutet;
R₇ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht;
R₅ Wasserstoff, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Carbamoyl oder die Gruppe -SO₂-Y ist;
alk und alk′′ unabhängig voneinander C₁-C₇-Alkylen sind;
arylen einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet;
Y Vinyl oder ein Rest -CH₂-CH₂-Z und Z eine Abgangsgruppe ist;
W₃ den Rest -O- oder -NR₇- bedeutet;
W₄ für eine Gruppe -SO₂-NR₆-, -CONR₆- oder -NR₆CO- steht; und
a, b, c und f unabhängig voneinander je die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei b 0 bedeutet, wenn c 0 ist,
mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der Formel (1) mindestens eine Sulfo- oder Sulfatogruppe und mindestens eine alkalisch abspaltbare Gruppe aufweisen.
Bei B₁ oder B₂ als aliphatischem Brückenglied handelt es sich z. B. um geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkylen und bevorzugt um geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkylen. Beispiele für besonders bevorzugte Alkylenreste B₁ und B₂ sind Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Methyl-1,5-pentylen und 1,6-Hexylen und insbesondere Methylen und 1,2-Ethylen.
Steht B₃ für ein aliphatisches Brückenglied, kann es sich z. B. um geradkettiges oder verzweigtes und gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiertes und/oder durch -O- unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkylen handeln. Bevorzugt steht B₅ für geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₆-Alkylen, welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiert ist. Beispiele für besonders bevorzugte Alkylenreste B₅ sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2-Hydroxy-1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Methyl-1,5-pentylen und 1,6-Hexylen.
Steht B₃ für ein cycloaliphatisches Brückenglied, kommt hierbei z. B. Cyclohexylen oder der Rest der Formel
in Frage, oder -NR₈- und -NR₉- bilden zusammen mit B₅ einen Ring, z. B. einen Piperazinring.
Beispiele für aromatische Brückenglieder B₃ sind unsubstituiertes oder z. B. durch Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes Naphthylen oder ein Rest der Formel
worin Z₁ z. B. die Bedeutung -CO-, -NHCO-, -NHCONH-, -(CH₂)1-4-, -NH-, -CH=CH-, -O-, -SO₂- oder -N=N- hat; und (R₁₀)0-2 und (R₁₁)0-2 unabhängig voneinander jeweils für 0 bis 2 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Sulfo, Methyl, Methoxy und Chlor stehen.
Bevorzugt als aromatisches Brückenglied B₃ sind unsubstituiertes oder durch Sulfo, Carboxy, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes 1,3- oder 1,4-Phenylen, durch 1 oder 2 Sulfogruppen substituiertes Naphthylen oder ein Rest der Formel
worin Z₂ -NHCONH-, -O-, -NH-, -CH=CH- oder -CH₂-; und R₁₂ Wasserstoff oder Sulfo bedeuten.
Beispiele für besonders bevorzugte aromatische Brückenglieder B₃ sind 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 4-Methylphenylen-1,3, 4-Sulfophenylen-1,3, 3-Sulfophenylen-1,4, 3,6-Disulfophenylen-1,4, 4,6-Disulfophenylen-1,3, 3,7-Disulfonaphthylen-1,5, 4,8-Disulfonaphthylen-2,6, 2,2′-Disulfodiphenylen-4,4′, 4,4′-Phenylenharnstoff- 2,2′-disulfonsäure oder 2,2′-Disulfostilbenylen-4,4′ und insbesondere 4-Sulfophenylen-1,3, 3-Sulfophenylen-1,4, 3,6-Disulfophenylen-1,4 oder 4,6-Disulfophenylen-1,3.
Beispiele für aromatisch-aliphatische Brückenglieder B₃ sind unsubstituiertes oder im Phenylenteil z. B. durch Sulfo, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor substituiertes Phenylen-C₁-C₄-Alkylen. Bevorzugt steht B₃ als aromatisch-aliphatisches Brückenglied für unsubstituiertes oder im Phenylenteil durch Sulfo, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylenmethylen.
B₃ bedeutet bevorzugt C₂-C₆-Alkylen, welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiert ist, unsubstituiertes oder durch Sulfo, Carboxy, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes 1,3- oder 1,4-Phenylen, durch 1 oder 2 Sulfogruppen substituiertes Naphthylen oder einen Rest der Formel
worin Z₂ -NHCONH-, -O-, -NH-, -CH=CH- oder -CH₂-; und R₁₂ Wasserstoff oder Sulfo sind.
Besonders bevorzugt steht B₃ für 4-Sulfophenylen-1,3, 3-Sulfophenylen-1,4, 3,6-Disulfophenylen-1,4 oder 4,6-Disulfophenylen-1,3.
R₈ und R₉ stehen unabhängig voneinander je z. B. für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder z. B. durch Halogen, Hydroxy, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiertes C₁-C₄-Alkyl. Vorzugsweise bedeuten R₈ und R₉ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
a und b stehen bevorzugt jeweils für die Zahl 0.
R₄ steht z. B. für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder z. B. durch Halogen, Hydroxy, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiertes C₁-C₄-Alkyl. Vorzugsweise bedeutet R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Steht U für den Rest eines 2-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazins, so entspricht dieser z. B. der Formel
worin z eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und Q₁, Q₂ und Q₃ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.
Beispiele für geeignete 2-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin-Reste U sind der Rest von 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxypenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-d-imethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxy-6-sulfophenyl)-4,6-bis(phenyl)- 1,3,5-triazin oder 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Steht U für den Rest eines Benzotriazoles, so entspricht dieser z. B. der Formel
worin
R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; Halogen; Hydroxy; Nitro; Sulfo oder Carboxy sind.
Steht U für den Rest eines 2-Hydroxybenzophenons, so entspricht dieser z. B. der Formel
worin (A)0-3 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxyl, Sulfo, C₁-C₁₂-Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-C₁-C₄-Alkoxy steht und (A₁)0-2 0 bis 2 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxyl, Sulfo, C₁-C₁₂-Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-C₁-C₄-Alkoxy bedeutet.
Beispiele für geeignete 2-Hydroxybenzophenon-Reste U sind der Rest von 2,4-Dihydroxy-, 2-Hydroxy-4-methoxy-, 2-Hydroxy-4-octoxy-, 2-Hydroxy-4-decyloxy-, 2-Hydroxy-4-dodecyloxy-, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfo-, 2-Hydroxy-4-benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy- oder 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon.
Steht U für den Rest eines Oxalanilids, so entspricht dieser z. B. der Formel
worin x und y unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe von (x+y)1 ist, und die Substituenten L unabhängig voneinander je Sulfo, unsubstituiertes oder im Alkylteil durch Sulfo substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit je 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder im Phenylring durch Sulfo substituiertes Phenoxy oder Phenylthio bedeuten.
Beispiele für geeignete Oxalanilidreste U sind der Rest von 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Diethoxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyloxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2′-Di- dodecyloxy-5,5′di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, 2-Methoxy- 5-sulfooxanilid, 2-Ethoxy-5-sulfooxanilid, 2,5-Dimethoxyoxanilid, 2-Ethoxy-5-tert- butyl-2′-ethyloxanilid gegebenenfalls im Gemisch mit dem Rest von 2-Ethoxy-2′-ethyl- 5,4′-di-tert-butyl-oxanilid, oder Gemische der Reste von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
Geeignete Acrylatreste U sind Acrylsäure-C₁-C₁₀-Alkylester, die in der α-Position unsubstituiert oder durch Cyano oder Carbo-C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind, in der einen β-Position einen Phenyl-, C₁-C₄-Alkoxyphenyl oder Indolinylrest tragen und in der anderen β-Position unsubstituiert oder durch Phenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind.
Beispiele für Acylatreste U sind der Rest von α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl- p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure- methylester oder N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
Steht U für den Rest einer gegebenenfalls substituierten Benzoesäure oder deren Ester, handelt es sich z. B. um einen unsubstituierten oder durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkyl substituierten Benzoesäurerest oder dessen Phenyl-, C₁-C₈-Alkylphenyl- oder C₁-C₁₈-Alkylester. Beispiele sind der Rest von Benzoesäure, 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)- resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydoxybenzoesäure-2,4-di-tert-butyl- phenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure- 2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
Steht U für einen Rest der zuvor angegebenen Formel (2), so bedeutet (R₁)0-3 bevorzugt 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Reste R₁ aus der Gruppe Sulfo, Methyl, Methoxy, Hydroxy und Carboxy, R₂ steht bevorzugt für Wasserstoff und M₁ bedeutet bevorzugt eine Gruppe -NH-CO- oder NH-SO₂-. U entspricht hierbei bevorzugt einem Rest der Formel
worin (R₁₅)0-1 0 oder 1 Rest R₅₃ aus der Gruppe Sulfo, Methyl, Methoxy, Hydroxy und Carboxy bedeutet und M₂ eine Gruppe -NH-CO- oder NH-SO₂- ist.
Besonders bevorzugt bedeutet U den Rest eines Oxalsäurediarylamides der Formel
worin
R₁₆ unsubstituiertes oder durch Hydroxy oder Alkoxy substituiertes C₁-C₅-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C₁-C₅-Alkyl substituiertes Benzyl;
R₁₇ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy;
B₄ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest der Formel -O-L₁-, worin L₁ unsubstituiertes oder durch Hydroxy substituiertes C₁-C₆-Alkylen;
M₃ Wasserstoff oder Alkalimetall und
v 2; 1 oder 0 bedeuten.
R₁₆ als C₁-C₅-Alkyl ist z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Amyl oder Isoamyl.
R₁₇ als Halogen bedeutet z. B. Fluor, Brom oder Chlor. Chlor ist bevorzugt.
R₁₇ als C₁-C₁₂-Alkyl können verzweigte oder unverzweigte Reste sein wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Amyl, Isoamyl, Pentyl, Neopentyl, tert.Pentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, iso-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl.
R₁₇ als Phenyl-C₁-C₅-alkyl bedeutet beispielsweise Phenethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl oder vorzugsweise Benzyl.
R₁₇ als C₁-C₅-Alkoxy ist z. B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy oder tert.-Amyloxy.
L₁ als C₁-C₆-Alkylen bedeutet einen zweiwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen.
M₃ als Alkalimetall ist z. B. Lithium, Natrium oder Kalium. Bevorzugt ist Natrium.
Insbesondere kommt als ein Rest der Oxalsäurediarylamides der Formel (10) eine Verbindung in Betracht, bei der L₁ Trimethylen oder
bedeutet.
Ein weiteres bevorzugtes Oxalsäurediarylamidrest entspricht der zuvor angegebenen Formel (10), worin R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy bedeutet.
Im Vordergrund des Interesses als Oxalsäurediarylamidrest steht eine Verbindung der zuvor angegebenen Formel (10), worin
R₁₆ C₁-C₃-Alkyl;
R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy;
B₄ die direkte Bindung oder den Rest -[O-(CH₂)₃]m;
und
m 0 oder 1 bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt als Oxalsäurediarylamidrest ist dabei eine Verbindung der Formel (10), bei der
v 0 oder 1,
R₁₆ Methyl oder Ethyl;
R₁₇ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkoxy; und
B₄ die direkte Bindung bedeuten.
Die reaktiven UV-Absorber der Formel (1) sind bekannt oder können z. B. so hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel
U-(B₂)a-(W₁)b-(B₁)c-W₂-H (11)
eine Verbindung der Formel
und eine Verbindung der Formel
T*₁-H (13)
worin U, B₁, B₂, W₁, W₂, X₁, a, b und c jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben, Hal Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, bedeutet und T*₁ die zuvor für T₁ angegebene Bedeutung ausgenommen Halogen hat, miteinander umsetzt, wobei die Reihenfolge der Teilreaktionen unter Berücksichtigung der miteinander umzusetzenden Ausgangsverbindungen frei gewählt werden kann.
Die Applikation der reaktiven UV-Absorbern kann vor, während oder nach der Applikation der Küpenfarbstoffe (Färben), nach einem Auszieh- oder Kontinueverfahren erfolgen. Die Applikation während des Färbens ist bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Applikation der UV-Absorbern zusammen mit den Küpenfarbstoffen.
Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kombinationen aus indigoiden Küpenfarbstoffen, Anthrachinonküpenfarbstoffen wie Acylaminoanthrachinone, Anthrimide, Anthrachino-Carbazolderivate, Anthrachinon-Acridone, Anthrachinon-Thiazolderivate, Thiophenderivate, Anthrachinonyl-Azine oder Derivate von kondensierten Ringsystemen, weiter Naphthalinfarbstoffen, Perylenfarbstoffen, verschwefelten Carbazolen oder Chinonküpenfarbstoffen und reaktiven UV-Absorbern der Formel (1).
Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kombinationen aus Küpenfarbstoffen der Formeln (100) bis (126) und UV-Absorbern der Formel (1).
Ganz besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kombinationen aus Küpenfarbstoffen der Formeln (100) bis (105) und UV-Absorber der Formel (200).
Unter cellulosehaltigen Fasermaterialien sind beispielsweise die natürliche Cellulosefaser, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose zu verstehen. Die Küpenfarbstoffe sind auch zum Behandeln von hydroxylgruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden cellulosehaltige Fasermaterialien mit einer Dichte zwischen 30 und 200 g/m² bevorzugt. Bevorzugtes cellulosehaltige Fasermaterial ist Baumwolle. Die genannten Fasern können in verschiedenen Formen vorliegen, wie z. B. Flocke oder Garne, bzw. als Gewebe oder Gewirke.
Die Küpenfarbstoffe lassen sich auf die übliche für die Applikation von Küpenfarbstoffen bekannte Weise auf das Fasermaterial aufbringen, insbesondere in Form von wäßrigen Dispersionen oder als Leukoküpenester in Lösungen. Sie eignen sich sowohl für das Auszieh- und Pigmentierverfahren als auch zum Färben nach dem Foulard-Färbeverfahren.
Das Auszieh- und Pigmentierverfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 90°C durchgeführt, bei einem Hochtemperaturverfahren zwischen 30 und 120°C. Für die Verküpung des dispersen Farbstoffes werden üblicherweise Natronlauge und Hydrosulfit verwendet, die Ware mit dieser Küpe behandelt und die dieser Behandlung anschließende Oxidation vorteilhafterweise mit Luftsauerstoff, Peroxiden, wie z. B. Wasserstoffperoxid oder chlorhaltigen Oxidationsmitteln, wie z. B. Natriumhypochlorit nach den bekannten Methoden durchgeführt.
Bei einem Foulardverfahren wird zuerst der Farbstoff und anschließend Natronlauge und Hydrosulfit auf das Material appliziert und dieses wird vor dem Oxidationsschritt in der Regel 20 sec bis 1 Minute bei 100 bis 105°C gedämpft.
Die mit den Küpenfarbstoffen und UV-Absorbern behandelten Cellulosefasermaterialien zeichnen sich durch einen sehr hohen Sonnenschutzfaktor aus. Der Sonnenschutzfaktor wird definiert als Quotient aus schädlicher UV-Strahlungsdosis ohne Sonnenschutz und schädlicher UV-Strahlungsdosis mit Sonnenschutz. Dementsprechend stellt ein Sonnenschutzfaktor auch einen Maßstab für die Durchlässigkeit der unbehandelten und mit den in dieser Erfindung verwendeten Direktfarbstoffen und UV-Absorbern behandelten Fasermaterialien für die UV-Strahlung dar. Die Durchlässigkeit von Fasermaterialien für UV-Strahlung kann z. B. mit einer Transmissionsmessung mit einem Doppelmonochromator-Spektrophotometer, das mit einer Ulbrichtkugel ausgerüstet ist, gemessen werden.
Die Berechnung des Sonnenschutzfaktors kann z. B. nach der von B. L. Diffey und J. Robson in J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133 (May/June 1989) beschriebenen Methode erfolgen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente, sofern nichts anderes vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
Zwölf Muster je à 10 g eines 0,52 mm dicken gebleichten Baumwolltrikots von 165 g/m² werden einzeln in einem AHIBA®-Färbegerät bei einem Flottenverhältnis von 1 : 25 in zwölf verschiedenen Flotten behandelt.
Flotte 1 enthält 0,012 g des Küpenfarbstoffes der Formel (100) in mikrodisperser Form und 1 g/l eines handelsüblichen Egalisiermittels.
Flotte 2 entspricht der Flotte 1, enthält aber zusätzlich 0,035 g eines UV-Absorbers der Formel
Flotte 3 enthält 0,01 g des Küpenfarbstoffes der Formel (101) in mikrodisperser Form und 1 g/l eines handelsüblichen Egalisiermittels.
Flotte 4 entspricht der Flotte 1, enthält aber zusätzlich 0,035 g des UV-Absorbers der Formel (200).
Flotte 5 enthält 0,01 g des Küpenfarbstoffes der Formel (102) in mikrodisperser Form und 1 g/l eines handelsüblichen Egalisiermittels.
Flotte 6 entspricht der Flotte 5, enthält aber zusätzlich 0,035 g des UV-Absorbers der Formel (200).
Flotte 7 enthält 0,013 g des Küpenfarbstoffes der Formel (103) in mikrodisperser Form und 1 g/l eines handelsüblichen Egalisiermittels.
Flotte 8 entspricht der Flotte 7, enthält aber zusätzlich 0,035 g des UV-Absorbers der Formel (200).
Flotte 9 enthält 0,013 g des Küpenfarbstoffes der Formel (104) in mikrodisperser Form und 1 g/l eines handelsüblichen Egalisiermittels.
Flotte 10 entspricht der Flotte 9, enthält aber zusätzlich 0,035 g des UV-Absorbers der Formel (200).
Flotte 11 enthält 0,006 g des Küpenfarbstoffes der Formel (105) in mikrodisperser Form und 1 g/l eines handelsüblichen Egalisiermittels.
Flotte 12 entspricht der Flotte 11, enthält aber zusätzlich 0,035 g des UV-Absorbers der Formel (200).
Vor dem Färben werden die Färbeflotten auf 40°C erwärmt, mit 5 g/l Natriumchlorid versetzt und gut dispergiert. Danach werden die Gewebemuster in das ®AHIBA-Färbeapparat gegeben und bei 40°C 10 Minuten behandelt. Anschließend gibt man weitere 5 g/l Natriumchlorid zu und erwärmt die Flotte innerhalb von 10 Minuten auf 60°C. Nach Erreichen von 60°C werden weitere 5 g/l Natriumchlorid zugegeben. Nach 20 Minuten versetzt man das Färbebad mit 7 ml/l einer 30%igen Natronlauge und 2 g/l Natriumdithionit und behandelt die Gewebemuster weitere 35 Minuten. Anschließend werden die Gewebemuster dem Färbebad entnommen, mit kaltem Wasser gespült, naß aufgehängt und an der Luft oxidiert. Schlußendlich werden die Gewebemuster mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 g/l eines nichtionischen Netzmittels und 0,5 g/l Soda bei 90°C während 20 Minuten geseift, gespült, zentrifugiert und bei 100°C getrocknet.
Danach werden die Transmissionsspektren der Muster im UV-Bereich vermessen und die Sonnenschutzfaktoren bestimmt. Die ermittelten Sonnenschutzfaktoren gibt die Tabelle 1 wieder.
Tabelle 1

Claims (13)

1. Verfahren zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors von cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die cellulosehaltigen Fasermaterialien mit mindestens einem Küpenfarbstoff und mindestens einem reaktiven UV-Absorber behandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, eines Küpenfarbstoffes verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, eines reaktiven UV-Absorbers verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Gew.-% eines Küpenfarbstoffes und 0,001 bis 0,05 Gew.-% eines reaktiven UV-Absorbers, jeweils bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 2 Gew.-% eines Küpenfarbstoffes und 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines reaktiven UV-Absorbers, jeweils bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 bis 0,2 Gew.-% eines Küpenfarbstoffes und 0,5 bis 5, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% eines reaktiven UV-Absorbers, jeweils bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, verwendet.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den reaktiven UV-Absorber zusammen mit dem Küpenfarbstoff verwendet.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Küpenfarbstoffe indigoide Farbstoffe, Anthrachinonküpenfarbstoffe, Naphthalinküpenfarbstoffe, Perylenfarbstoffe, verschwefelte Carbazole oder Chinonfarbstoffe verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anthrachinonküpenfarbstoffe Acylaminoanthrachinone, Anthrimide, Anthrachino-Carbazolderivate, Anthrachinon-Acridone, Anthrachinon-Thiazolderivate, Thiophenderivate, Anthrachinonyl- Azine oder Derivate von kondensierten Ringsystemen verwendet.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktiven UV-Absorber die Verbindung der Formel verwendet, worin
B₁ und B₂ unabhängig voneinander je ein aliphatisches Brückenglied bedeuten;
U für den Rest eines UV-Absorbers aus der Gruppe der 2-Hydroxybenzophenone, Benzotriazole, 2-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine, Oxalsäurediamide, Acrylate, gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren und deren Ester und Reste der Formel steht;
(R₁)0-3 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Reste R₁ aus der Gruppe Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro und C₁-C₄-Alkylcarbonylamino bedeutet;
R₂ Wasserstoff, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist;
M₁ eine Gruppe -NR₃-CO- oder -NR₃-SO₂- bedeutet;
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist;
W₂ eine Gruppe -NR₄-, -O- oder -S- bedeutet;
R₄ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht;
W₁ ein Rest -C(O)O-, -O(O)C-, -C(O)NH- oder -HN(O)C- ist;
X₁ Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, 3-Carboxypyridin-1-yl oder 3-Carbamoylpyridin-1-yl bedeutet;
T₁ unabhängig eine der für X₁ angegebenen Bedeutungen hat oder für einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest oder für einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest steht oder ein Reaktivrest der Formel ist, worin
B₃ ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder aromatisch-aliphatisches Brückenglied ist oder zusammen mit -NR₈- und -NR₉- einen heterocyclischen Ring bildet;
R₈ und R₉ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl bedeuten;
X₂ Halogen, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, 3-Carboxypyridin-1-yl oder 3-Carbamoylpyridin-1-yl bedeutet;
T₂ unabhängig eine der für X₂ angegebenen Bedeutungen hat oder für einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkoxy-, Aryloxy, Alkylthio- oder Arylthiorest oder für einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest steht oder unabhängig ein Rest U-(B₂)a-(W₁)b-(B₁)c-W₂-, worin U, B₁, B₂, W₁ und W₂ jeweils die oben angegebene Bedeutung haben, ist;
R₆ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy oder Cyano substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder einen Rest bedeutet;
R₇ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht;
R₅ Wasserstoff, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Carbamoyl oder die Gruppe -SO₂-Y ist;
alk und alk′′ unabhängig voneinander C₁-C₇-Alkylen sind;
arylen einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet;
Y Vinyl oder ein Rest -CH₂-CH₂-Z und Z eine Abgangsgruppe ist;
W₃ den Rest -O- oder -NR₇- bedeutet;
W₄ für eine Gruppe -SO₂-NR₆-, -CONR₆- oder -NR₆CO- steht; und
a, b, c und f unabhängig voneinander je die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei b 0 bedeutet, wenn c 0 ist,
mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der Formel (1) mindestens eine Sulfo- oder Sulfatogruppe und mindestens eine alkalisch abspaltbare Gruppe aufweisen.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktiven UV-Absorber die Verbindung der Formel (1) verwendet, wobei U ein Rest eines Oxalsäurediarylamides der Formel ist, worin
R₁₆ unsubstituiertes oder durch Hydroxy oder Alkoxy substituiertes C₁-C₅-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C₁-C₅-Alkyl substituiertes Benzyl;
R₁₇ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy;
B₄ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest der Formel -O-L₁-, worin L₁ unsubstituiertes oder durch Hydroxy substituiertes C₁-C₆-Alkylen;
M₃ Wasserstoff oder Alkalimetall und
v 2; 1 oder 0 bedeuten.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cellulosehaltige Fasermaterialien mit einer Dichte zwischen 30 und 200 g/m² verwendet.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cellulosehaltiges Fasermaterial Baumwolle verwendet.
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