DE19600692A1 - Verwendung von Reaktivfarbstoffen zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors von cellulosehaltigen Fasermaterialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Reaktivfarbstoffen zur Verbesserung des Sonnenschutzfaktors von cellulosehaltigen Fasermaterialien.

Die schädigende Wirkung von UV-Strahlung für die menschliche Haut ist seit langem bekannt und dementsprechend sind die Menschen auch bestrebt, sich vor einer übermäßigen Sonnenbestrahlung zu schützen. Der gebräuchlichste Schutz gegen übermäßige Sonnenbestrahlung ist die Verwendung einer Sonnenschutzcreme oder das Tragen von Kleidungsstücken. Während die Verwendung von Sonnenschutzcreme praktisch nur für die unbedeckte Haut und hauptsächlich in der Freizeit oder beim Sport praktiziert wird, ist das Tragen von Kleidungsstücken ein üblicher und alltäglicher Sonnenschutz für den menschlichen Körper.

Es hat sich aber gezeigt, daß z. B. das Tragen eines vor allem in den Sommermonaten bevorzugten weißen Kleidungsstückes nicht immer einen ausreichenden Sonnenschutz gewährleistet.

Weißes, ungefärbtes cellulosehaltiges Material, wie z. B. ein Baumwollfasermaterial besitzt eine hohe Durchlässigkeit für UV-Strahlung. Besonders in Ländern mit starker Sonneneinstrahlung besteht daher ein Bedarf nach cellulosehaltigem Material z. B. für Kleidung, Sonnenschirmbespannungen, Markisen oder Storen mit einem hohen Sonnenschutzfaktor.

Es wurde nun gefunden, daß man einen hohen Sonnenschutzfaktor bei cellulosehaltigen Fasermaterialien erreichen kann, wenn man diese Materialien mit Reaktivfarbstoffen einfärbt oder bedruckt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Reaktivfarbstoffen zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors von cellulosehaltigen Fasermaterialien, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man cellulosehaltige Fasermaterialien mit 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, eines oder mehrerer Reaktivfarbstoffe färbt oder bedruckt.

Vorteilhafterweise wird die Menge des Reaktivfarbstoffes so gewählt, daß eine Erhöhung des Sonnenschutzfaktores von cellulosehaltigen Fasermaterialien um mindestens den Faktor 5 resultiert.

Unter Reaktivfarbstoffen sind solche Farbstoffe zu verstehen, die eine oder mehrere Reaktivgruppen enthalten. Es sind z. B. solche wie im Colour Index, 3. Auflage (3. Revision 1987 inclusive Additions and Amendments bis z. B. No. 85) als "Reactive Dyes" beschriebene Farbstoffe zu verstehen.

Unter Reaktivgruppen sind faserreaktive Reste zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose, den Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Thiolgruppen bei Wolle und Seide, oder mit den Amino- und eventuell Carboxygruppen von synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen. Die Reaktivgruppen sind in der Regel direkt oder über ein Brückenglied an das Chromophor gebunden. Geeignete Reaktivgruppen sind beispielsweise solche, die mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest enthalten oder worin die genannten Reste einen zur Reaktion mit dem Fasermaterial geeigneten Rest, wie z. B. einen Triazinrest, enthalten.

Unter einer Reaktivgruppe sind beispielsweise ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclische 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltende Reste zu nennen. Als heterocyclische Reste kommen z. B. solche in Betracht, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten; unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monoazin-, Diazin-, Triazin-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System. Des weiteren können die genannten heterocyclischen faserreaktiven Reste über eine direkte Bindung oder über ein Brückenglied weitere faser­ reaktive Reste, wie z. B. die oben angeführten Reste, enthalten.

Als weitere Reaktivgruppen kommen solche in Betracht, die mindestens eine aktivierte ungesättigte Gruppe, insbesondere eine ungesättigte aliphatische Gruppe, wie z. B. die Vinyl-, Halogenvinyl-, Styryl-, Acryl- oder Methacrylgruppe, oder mindestens ein polymerisierbares Ringsystem aufweisen. Als solche Gruppen seien z. B. die Halogenatome enthaltenden ungesättigten Gruppen genannt, wie Halogenmaleinsäure- und Halogenpropiolsäurereste, die α- oder β-Brom- oder Chloracrylgruppen, halogenierte Vinylacetylgruppen, Halogencrotonyl- oder Halogenmethacrylgruppen. Weiterhin kommen auch solche Gruppen in Betracht, die leicht, z. B. durch Abspaltung von Halogen­ wasserstoff, in halogenhaltige ungesättigte Gruppen übergehen, z. B. die Dichlor- oder Dibrompropionylgruppe. Unter Halogenatomen sind hier Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome als auch Pseudohalogenatome, wie z. B. die Cyangruppe zu verstehen. Gute Resultate werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren mit Farbstoffen erzielt, welche eine α-Bromacrylgruppe enthalten. Als Farbstoffe, die eine polymerisierbare Doppel­ bindung enthalten, kommen vorzugsweise solche in Betracht, die mindestens einen Acryloyl-, Methacryloyl-, α-Bromacryloyl-, α-Chloracryloyl-, Vinyl- oder Vinyl­ sulfonylrest enthalten; ganz besonders bevorzugt jene, die mindestens einen Acryloyl-, α-Bromacryloyl- oder Vinylsulfonylrest enthalten. Als Farbstoffe, die ein polymeri­ sierbares Ringsystem enthalten, kommen vorzugsweise solche in Betracht, die mindestens einen Epoxidrest enthalten.

Weitere abspaltbare Atome bzw. abspaltbare Gruppen sind beispielsweise Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato, Acetoxy, Propionoxy oder Carboxypyridinium.

Als Brückenglied zwischen dem Farbstoffrest und dem faserreaktiven Rest oder als Brückenglied zwischen zwei faserreaktiven Resten kommen neben der direkten Bindung die verschiedensten Reste in Betracht. Das Brückenglied ist z. B. ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest; ferner kann das Brückenglied auch aus verschiedenen derartigen Resten zusammengesetzt sein. Das Brückenglied enthält in der Regel mindestens eine funktionelle Gruppe, z. B. die Carbonylgruppe oder die Amino­ gruppe, wobei die Aminogruppe durch gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Akoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiertes C₁-C₄-Alkyl weitersubstituiert sein kann. Als aliphatischer Rest kommt z. B. ein Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere in Betracht. Die Kohlenstoffkette des Alkylenrestes kann durch ein Heteroatom, wie z. B. ein Sauerstoffatom, unterbrochen sein. Als aromatischer Rest kommt z. B. ein Phenylrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, wie z. B. Methyl oder Aethyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie z. B. Methoxy oder Aethoxy, Halogen, wie z. B. Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, und als heterocyclischer Rest z. B. ein Piperazinrest in Betracht. Beispiele für solche Brückenglieder sind die folgenden Reste:

In den oben angegebenen Formeln bedeutet R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, welches durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann.

Interessante Reaktivgruppen sind 1,3,5-Triazinreste der Formel

worin T₁ Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium ist und wobei als Substituenten V₁ am Triazinring insbesondere zu nennen sind:

Fluor, Chlor, -NH₂, ein C₁-C₆-Alkylamino-, N,N-Di-C₁-C₆-Alkylamino-, Cyclohexylamino-, N,N-Dicyclohexylamino-, Benzylamino-, Phenäthylamino-, Phenylamino-, Naphthylamino-, N-C₁-C₆-Alkyl-N-cyclohexylamino- oder N-C₁-C₆-Alkyl-N-phenylaminorest, oder Morpholino, Piperidino, Piperazino, Hydrazino oder Semicarbazido, oder eine durch einen Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Benzthiazol- oder Benzoxazolrest substituierte Aminogruppe. Die genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste sowie die heterocyclischen Reste können wie unter Formel (1) angegeben weitersubstituiert sein.

Besonders bevorzugt ist V₁ im Rest der Formel (1) Fluor, Chlor, Phenylamino oder N-C₁-C₄-Alkyl-N-phenylamino, wobei die Phenylringe gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder insbesondere Sulfo substituiert sind.

Interessante faserreaktive Reste sind z. B. solche der Formel

worin T₂ und T₃ unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium sind und B ein Brückenglied ist.

Als Brückenglied B kommt beispielsweise ein Rest der Formel

in Betracht, worin R₁ und R₁′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind und X ein gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy oder Halogen substituierter C₂-C₆-Alkylen- oder C₅-C₉-Cycloalkylenrest oder ein gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituierter Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylenrest ist.

Weitere interessante Reaktivgruppen sind solche der Formel

worin T₄ Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium ist und
V₂ ein Rest der Formel

ist, worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann; B₁ die direkte Bindung oder ein Rest

n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; und R ein Rest der Formel

oder

ist, worin R′ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C₁-C₄-Alkanoyloxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -SO₂-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder ein Rest der Formel

ist, worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk′ unabhängig voneinander Poly­ methylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl, β-Halogenethyl oder Vinyl bedeutet, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und der Benzolring in Formel (4) weitere Substituenten enthalten kann; oder worin V₂ ein direkt an den Triazinring gebundener Rest der Formel (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f) oder (4g) ist, worin R′, T, alk, V, alk′, Z, p, q, r, s und t die angegebenen Bedeutungen haben; oder worin V₂ ein Rest der Formel

ist, worin R₁ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolring weitersubstituiert sein kann.

Als weitere mögliche Substituenten der Benzolringe der Verbindungen der Formeln (4) und (4′) seien Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo genannt.

Der Rest B₁ enthält 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome; Beispiele für B₁ sind: Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Methylenoxy, Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Falls B₁ einen Rest

darstellt, ist B₁ durch das Sauerstoff­ atom an den Benzolring gebunden. Vorzugsweise ist B₁ die direkte Bindung.

Als β-Halogenethyl kommt für Z insbesondere der β-Chlorethylrest und als β-Acyloxy­ ethyl insbesondere der β-Acetoxyethylrest in Betracht. Der Alkylenrest alk ist vorzugs­ weise Methylen, Ethylen, Methylmethylen, Propylen oder Butylen. Der Substituent T ist als Alkanoyloxyrest insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy oder Butyryloxy, und als Alkoxycarbonylrest insbesondere Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Propyloxy­ carbonyl. Falls V ein Alkylrest ist, kann dieser Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl sein. Der Rest R′ ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl, oder vorzugs­ weise Wasserstoff. Die Polymethylenreste alk′ sind vorzugsweise Ethylen, Propylen oder Butylen. Die Indizes p, q und t sind unabhängig voneinander vorzugsweise 2, 3 oder 4. Die Indizes r und s sind unabhängig voneinander vorzugsweise 2.

Bevorzugte Reste V₂ sind solche der Formel (4), worin B₁ die direkte Bindung und R ein Rest der Formel (4a) ist, oder worin V₂ ein direkt an den Triazinring gebundener Rest der Formel (4b), (4c) oder (4f) ist, oder worin V₂ ein Rest der Formel (4′) ist.

Ebenfalls interessant sind Reaktivgruppen der Formeln

und

worin R′ die oben angegebene Bedeutung hat und X₁ und X₂ Chlor, oder X₁ Chlor und X₂ Fluor sind.

Als aliphatische Reaktivgruppen sind solche der Formeln

-SO₂Z (5a),

-SO₂-NH-Z (5b),

-NH-CO-(CH₂)₃-SO₂Z (5c),

-CO-NH-CH₂CH₂-SO₂Z (5d) und

-NH-CO-Z₁ (5e),

worin Z die oben angegebenen Bedeutungen hat, Z₁ die Bedeutungen von Z hat und zusätzlich Halogenmethyl oder α,β-Dihalogenethyl sein kann, bevorzugt.

Für Z₁ kommen als Halogen in den Halogenmethyl-, β-Halogenethyl-, und α,β-Dihalogenethylgruppen insbesondere Chlor und Brom in Betracht.

Besonders bevorzugte aliphatische Reaktivgruppen sind solche der Formel (5a), sowie ferner solche der Formeln (5c) und (5d). Für diese Reste ist Z insbesondere β-Sulfatoethyl oder β-Halogenethyl.

Ganz besonders bevorzugt enthalten die Reaktivfarbstoffe mindestens eine Reaktivgruppe der Formeln (1), (2), (3), (4i) bis (4l) und (5a) bis (5e), wobei für R₁, T₁, T₂, T₃, T₄, V₁, V₂, B, X₁, X₂, Z und Z₁ die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.

Die Reaktivfarbstoffe leiten sich insbesondere von dem Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes, vorzugsweise dem Rest eines Monoazo-, Disazo-, Metallkomplexazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Dioxazinfarbstoffes, ab. Die Reaktivfarbstoffe können an ihrem Grundgerüst neben der Reaktivgruppe als weitere Substituenten die bei organischen Farbstoffen üblichen Substituenten gebunden enthalten.

Als Beispiele für solche weiteren Substituenten der Reaktivfarbstoffe seien genannt: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkanoylaminogruppen und Awoxycarbonylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino oder Benzoylamino, Phenylamino, N-N-Di-β-hydroxyethylamino, N,N-Di-β-sulfatoethylamino, Sulfobenzylamino, N,N-Disulfobenzylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methylcarbamoyl oder N-Ethylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Propylsulfamoyl, N-Isopropylsulfamoyl oder N-Butylsulfamoyl, N-(β-Hydroxyethyl)-sulfamoyl, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo sowie weitere faserreaktive Reste. Vorzugsweise enthalten die Reaktivfarbstoffe eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen.

Bevorzugt leiten sich die Reaktivfarbstoffe von folgenden Farbstoffresten ab:

• a) Farbstoffreste eines 1 : 1-Kupferkomplexazofarbstoffes der Benzol- oder Naphthalinreihe, worin das Kupferatom an je eine metallisierbare Gruppe beidseitig in ortho-Stellung zur Azobrücke gebunden ist.
• b) Besonders bevorzugt sind die Mono- oder Disazofarbstoffreste der Formel D₁-N=N-(M-N=N)_u-K- (6a),-D₁-N=N-(M-N=N)_u-K (6b) oder-D₁-N=N-(M-N=N)_u-K- (6c),oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes; D₁ ist der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, M der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon-(2)- oder Acetessigsäurearylamid-Reihe, wobei D₁, M und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen können, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen, Halogenatome oder einen faserreaktiven Rest, insbesondere einen Rest -SO₂-Z, wobei Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl, β-Halogenethyl oder Vinyl ist; u = 0 oder 1 ist; und D₁, M und K zusammen mindestens eine Sulfogruppe, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, enthalten.
• c) Ebenfalls besonders bevorzugt sind die Farbstoffreste eines Disazofarbstoffes, der Formel -D₁-N=N-K-N=N-D₂ (7a) oder-D₁-N=N-K-N=N-D₂- (7b),worin D₁ und D₂ unabhängig voneinander der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe ist; wobei D₁, D₂ und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen können, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen, Halogenatome oder einen faserreaktiven Rest, insbesondere einen Rest -SO₂-Z, wobei Z die angegebene Bedeutung hat, und D₁, D₂ und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, enthalten.
  Wichtig sind
• d) Farbstoffreste eines Formazanfarbstoffes der Formel worin die Benzolkerne weiterhin durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Carboxy substituiert sein können.
• e) Farbstoffreste eines Anthrachinonfarbstoffes der Formel worin G ein Phenylen-, Cyclohexylen-, Phenylenmethylen- oder C₂-C₆-Alkylenrest ist; wobei der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfogruppe, und G als Phenylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, und der Farbstoff vorzugsweise mindestens 2 Sulfogruppen enthält.
• f) Farbstoffreste eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins; W -OH und/oder -NR₅R_5′; R₅ und R_5′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann; R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise ein Sulfophenylen- oder Ethylenrest; und k = 1, 2 oder 3 ist.
• g) Farbstoffreste eines Dioxazinfarbstoffes der Formel oder worin E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist; und die äußeren Benzolringe in den Formeln (11a), und (11b) durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acetylamino, Nitro, Halogen, Carboxy, Sulfo oder -SO₂-Z weitersubstituiert sein können, wobei Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl, β-Halogenethyl oder Vinyl bedeutet.

Ebenfalls besonders bevorzugt werden Farbstoffe mit dem Rest der Formeln (12a) bis (12j) verwendet

worin (R₇)_1-3 für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;

worin (R₉)_1-3 für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;

worin (R₁₀)_1-3 für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;

worin R₁₁ C₂-C₄-Alkanoyl oder Benzoyl ist;

worin R₁₂ C₂-C₄-Alkanoyl oder Benzoyl ist;

worin (R₁₃)_0-3 für 0 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;

worin R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, und R₁₆ Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl ist;

worin (R₁₇)_1-4 für 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo, unabhängig voneinander, steht;
und

Die Reaktivfarbstoffe enthalten vorzugsweise mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfo- oder Sulfatogruppe, und liegen in diesem Fall entweder in der Form ihrer freien Säure oder vorzugsweise als deren Salze wie z. B. der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder als Salze eines organischen Amins vor. Als Beispiele seien die Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.

Die Reaktivfarbstoffe sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Farbstoffen hergestellt werden.

Unter cellulosehaltigen Fasermaterialien sind beispielsweise die natürliche Cellulosefaser, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose zu verstehen. Die Reaktivfarbstoffe sind auch zum Behandeln von hydroxylgruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden Fasermaterialien mit einer Dichte zwischen 30 und 200 g/m² bevorzugt. Bevorzugtes cellulosehaltige Fasermaterial ist Baumwolle. Die genannten Fasern können in verschiedenen Formen vorliegen, wie z. B. Hocke oder Garne, bzw. als Gewebe oder Gewirke.

Die Reaktivfarbstoffe lassen sich auf verschiedene in der Textilindustrie übliche Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von wäßrigen Lösungen. Sie eignen sich z. B. für das Foulardverfahren oder vorzugsweise für das Ausziehverfahren.

Das Ausziehverfahren wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 120°C, vorteilhafter­ weise zwischen 50 und 70°C durchgeführt.

Das Färbebad kann gegebenenfalls auch andere üblichen Hilfsmittel enthalten, wie z. B. Egalisier-, Benetzungs-, Entlüftungs- und Antischaummittel oder Penetrations­ beschleuniger.

Die mit den Reaktivfarbstoffen behandelten Cellulosefasermaterialien zeichnen sich durch einen sehr hohen Sonnenschutzfaktor aus. Der Sonnenschutzfaktor wird definiert als Quotient aus schädlicher UV-Strahlungsdosis ohne Sonnenschutz und schädlicher UV-Strahlungsdosis mit Sonnenschutz. Dementsprechend stellt ein Sonnenschutzfaktor auch einen Maßstab für die Durchlässigkeit der unbehandelten und mit den in dieser Erfindung verwendeten Reaktivfarbstoffen behandelten Fasermaterialien für die UV-Strahlung dar. Die Durchlässigkeit von Fasermaterialien für UV-Strahlung kann z. B. mit einer Transmissionsmessung mit einem Doppelmonochromator-Spektrophotometer, das mit einer Ulbrichtkugel ausgerüstet ist, gemessen werden.

Die Berechnung des Sonnenschutzfaktors kann z. B. nach der von B. L. Diffey und J. Robson in J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133 (May/June 1989) beschriebenen Methode erfolgen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente, sofern nichts anderes vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Zwölf Muster je à 10 g eines 0,52 mm dicken gebleichten Baumwolltrikots von 165 g/m² werden bei 40°C während 90 Minuten auf einem AHIBA®-Färbegerät bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 jeweils mit einer der 1/1 Richttyptiefe entsprechenden Nuance gefärbt. Zum Färben werden folgende monofluorreaktive Farbstoffe verwendet, die in Form der freien Säure den folgenden Formeln entsprechen:

Während des Färbens werden in drei Portionen jeweils nach 15, 30 und 45 Minuten 50 g Natriumchlorid und nach 60 Minuten 1 g/l Flotte Soda und 2 ml/l Flotte 30%-iger wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben.

Die gefärbten Muster werden anschließend mit warmem Wasser gespült und danach 30 Minuten bei 85°C in einem wäßrigen Bad, enthaltend 1 g/l eines kommerziellen nichtionogenen Waschmittels und 0,5 g/l Soda kalz. geseift. Danach werden die Muster erneut mit warmem Wasser gespült und bei 130°C getrocknet.

Die Sonnenschutzfaktoren der gefärbten Baumwolltrikotmuster sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Die Bestimmung der Sonnenschutzfaktoren erfolgte gemäß B. L. Diffey und J. Robson durch Messung der Transmissionsspektren im Bereich 280 bis 400 nm mittels eines mit Ulbrichtkugel ausgerüsteten Spektrophotometers gemäß der in J. Soc. Cosmet Chem. 40, 127-133 (May/June 1989) beschriebenen Methode.

Tabelle 1

Beispiel 2

Vierzehn Muster je à 10 g eines 0,2 mm dicken gebleichten und mercerisierten Baumwoll­ cretonnegewebes von 135 g/m² werden mit monochlorreaktiven Farbstoffen, die in Form der freien Säure den folgenden Formeln entsprechen:

auf einem Foulardapparat gefärbt (Flottenaufnahme ca. 75%).

Die Foulardflotten enthalten jeweils 30 g/l des Farbstoffes der Formel (200), (201), (202), (203), (204), (205) oder (206), 2 g/l eines kommerziellen Penetrationsbeschleunigers, 20 g/l Soda kalz. und 100 g/l Harnstoff.

Die gefärbten Muster werden 2 Minuten bei 120°C getrocknet und anschließend während 2 Minuten bei 160°C thermofixiert.

Anschließend werden die Muster 30 Minuten bei 85°C in einem wäßrigen Bad, enthaltend 1 g/l eines kommerziellen nichtionogenen Waschmittels gewaschen, mit warmem und kaltem Wasser gespült und bei 130°C getrocknet.

Die Sonnenschutzfaktoren der gefärbten Baumwollgewebemuster sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Die Bestimmung der Sonnenschutzfaktoren erfolgte gemäß Beispiel 1.

Tabelle 2

Claims (18)

1. Verwendung von Reaktivfarbstoffen zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors von cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man cellulosehaltige Fasermaterialien mit 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, eines oder mehrerer Reaktivfarbstoffe färbt oder bedruckt.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Reaktivfarbstoffe verwendet.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazo-, Disazo-, Metallkomplexazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Dioxazinreaktivfarbstoffe verwendet.

4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man reaktive 1 : 1-Kupferkomplexazofarbstoffe der Benzol- oder Naphthalinreihe, worin das Kupferatom an je eine metallisierbare Gruppe beidseitig in ortho-Stellung zur Azobrücke gebunden ist, verwendet.

5. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe enthaltend Mono- oder Disazofarbstoffreste der Formel D₁-N=N-(M-N=N)_u-K- (6a)-D₁-N=N-(M-N=N)_u-K (6b) oder-D₁-N=N-(M-N=N)_u-K- (6c),oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes, worin D₁ der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, M der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon-(2)- oder Acetessigsäurearylamid-Reihe sind, und u = 0 oder 1 ist, und D₁, M und K zusammen mindestens eine Sulfogruppe, enthalten, verwendet.

6. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe enthaltend Disazofarbstoffreste der Formel -D₁-N=N-K-N=N-D₂ (7a) oder-D₁-N=N-K-N=N-D₂- (7b),worin D₁ und D₂ unabhängig voneinander der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe ist, und D₁, D₂ und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen enthalten, verwendet.

7. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe enthaltend Formazanfarbstoffreste der Formel verwendet.

8. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe enthaltend Anthrachinonfarbstoffreste der Formel worin G ein Phenylen-, Cyclohexylen-, Phenylenmethylen- oder C₂-C₆-Alkylenrest ist, verwendet.

9. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe enthaltend Phthalocyaninfarbstoffreste der Formel worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins; W -OH und/oder -NR₅R_5′; R₅ und R_5′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; E ein Phenylenrest, oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen; und k = 1, 2 oder 3 ist, verwendet.

10. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe enthaltend Dioxazinfarbstoffreste der Formel oder worin E ein Phenylenrest, oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist, verwendet.

11. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe verwendet, welche als Reaktivgruppe einen 1,3,5-Triazinrest der Formel enthalten, worin T₁ Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium ist und V₁ Fluor, Chlor, -NH₂, ein C₁-C₆-Alkylamino-, N,N-Di-C₁-C₆-Alkylamino-, Cyclohexylamino-, N,N-Dicyclohexylamino-, Benzylamino-, Phenäthylamino-, Phenylamino-, Naphthylamino-, N-C₁-C₆-Alkyl-N-cyclohexylamino- oder N-C₁-C₆-Alkyl-N-phenylaminorest, oder Morpholino, Piperidino, Piperazino, Hydrazino oder Semicarbazido, oder eine durch einen Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Benzthiazol- oder Benzoxazolrest substituierte Aminogruppe ist.

12. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe verwendet, welche als Reaktivgruppe einen Rest der Formel enthalten, worin T₂ und T₃ unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium sind und B ein Brückenglied ist.

13. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe verwendet, welche als Reaktivgruppe einen Rest der Formel enthalten, worin T₄ Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium ist und V₂ ein Rest der Formel ist, worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann; B₁ die direkte Bindung oder ein Rest n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; und R ein Rest der Formel oder ist, worin R′ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C₁-C₄-Alkanoyloxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -SO₂-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder ein Rest der Formel ist, worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk′ unabhängig voneinander Poly­ methylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl, β-Halogenethyl oder Vinyl bedeutet, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und der Benzolring in Formel (4) weitere Substituenten enthalten kann; oder worin V₂ ein direkt an den Triazinring gebundener Rest der Formel (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f) oder (4g) ist, worin R′, T, alk, V, alk′, Z, p, q, r, s und t die angegebenen Bedeutungen haben; oder worin V₂ ein Rest der Formel ist, worin R₁ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolring weitersubstituiert sein kann.

14. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe verwendet, welche als Reaktivgruppe einen Rest der Formeln oder enthalten, worin R′ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl ist und X₁ und X₂ Chlor, oder X₁ Chlor und X₂ Fluor sind.

15. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe verwendet, welche als Reaktivgruppe einen Rest der Formeln -SO₂Z (5a),-SO₂-NH-Z (5b),-NH-CO-(CH₂)₃-SO₂Z (5c),-CO-NH-CH₂CH₂-SO₂Z (5d) oder-NH-CO-Z₁ (5e),enthalten, worin Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl, β-Halogenethyl oder Vinyl bedeutet, Z₁ die Bedeutungen von Z hat und zusätzlich Halogenmethyl oder α,β-Dihalogenethyl sein kann.

16. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sonnenschutzfaktor von cellulosehaltigen Fasermaterialien um mindestens den Faktor 5 erhöht.

17. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cellulosehaltiges Fasermaterial Baumwolle verwendet.

18. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cellulosehaltiges Fasermaterial mit einem Gewicht kleiner als 200 g/m² verwendet.