CN104195820B - 一种棉用抗皱剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种棉用抗皱剂，为式I或式Ⅱ结构的化合物，可应用于棉织物中，特别适合应用于纯棉织物中，通过棉用抗皱剂分子中异活性的多官能团与棉纤维的羟基发生化学交联，产生网络结构，阻止纤维大分子之间的滑移，提高棉织物的耐洗抗皱性。本发明还公开了一种棉用抗皱剂的制备方法，所需原料简便易得，合成工艺相对简单，易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及织物抗皱剂领域，具体涉及一种棉用抗皱剂及其制备方法和在棉织物中的应用。
背景技术
棉织物具有很多优良的服用穿着性能，如具有吸湿透气、手感柔软、经济实惠、穿着舒适等优点，但是棉织物在穿着过程中易起皱。随着科学技术和生产生活水平的提高，棉织物的抗皱整理成为提高织物服用性能、提高其附加值的重要加工工序，是染整加工生产的一个重要领域。传统的棉织物的抗皱整理多采用N-羟甲基类整理剂，整理后抗皱效果理想，成本低廉，但存在甲醛释放问题，随着纺织品生态环保要求日渐苛刻和消费者对服用性能的日趋重视，含甲醛的抗皱剂正逐渐退出服用市场。抗皱效果较好的、无甲醛释放问题的多元羧酸类抗皱剂价格较高，大量使用成本较高，且易泛黄。另外中国发明专利：ZL200810038996.X，公开了一种利用异佛尔酮二异氰酸酯制备的棉用抗皱剂，通过抗皱剂分子结构中的异氰酸酯与纤维大分子的氨基和羟基发生反应形成网状交联结构，实现织物抗皱目的。中国发明专利：ZL200910054839.2中，报道了一种含两个二氯均三嗪环的化合物，并认为通过化合物分子中氯原子与有机纤维中活泼基团间的官能团反应，形成交联点，可提高织物的形态安定性能既面料的尺寸稳定性，但对整理织物的抗皱性能未涉及。
在消费者对服装产品生产应用过程中的生态、环保、绿色、健康要求日益重视的情况下，开发无甲醛、具备好的服用性能、符合环境管理体系要求的棉用抗皱整理剂势在必行。
发明内容
本发明的目的是提供一种棉用抗皱剂及其制备方法和在棉织物中的应用，通过棉用抗皱剂分子中异活性的多官能团与棉纤维的羟基发生化学交联，产生网络结构，阻止纤维大分子之间的滑移，提高棉织物的耐洗抗皱性。
一种棉用抗皱剂，为式I或式Ⅱ结构的化合物；
本发明还提供了一种棉用抗皱剂的制备方法，所需原料简便易得，合成工艺相对简单，易于实施。
一种棉用抗皱剂的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氯氰溶解于丙酮水溶液中，在0～5℃温度下，滴加间苯二胺双磺酸钠进行第一次缩合反应，在反应同时，(用碳酸钾或碳酸钠水溶液)控制反应体系pH＝6～7；之后加入β-羟乙基砜硫酸酯苯胺后升温到40～45℃进行第二次缩合反应，期间(用碳酸钾或碳酸钠水溶液)控制反应体系pH＝6～7，反应结束后得到棉用抗皱剂。
所述的三聚氯氰的结构为式Ⅲ结构的化合物；
所述的间苯二胺双磺酸钠为式Ⅳ结构的化合物；
所述的β-羟乙基砜硫酸酯苯胺为式Ⅴ结构的化合物，其中，β-羟乙基砜硫酸酯在氨基的邻位或对位，即所述的β-羟乙基砜硫酸酯苯胺为间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺或对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺；当一种棉用抗皱剂为式I结构的化合物时，所述的β-羟乙基砜硫酸酯苯胺为对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺；当一种棉用抗皱剂为式Ⅱ结构的化合物时，所述的β-羟乙基砜硫酸酯苯胺为间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺；
作为优选，所述的丙酮水溶液由体积比为1：1～3的丙酮和冰水混合而成，进一步优选，所述的丙酮水溶液由体积比为1：2的丙酮和冰水混合而成。
作为优选，所述的滴加间苯二胺双磺酸钠的方式为以间苯二胺双磺酸钠溶液的方式滴加，所述的间苯二胺双磺酸钠溶液的制备包括：将间苯二胺双磺酸溶入水中后，搅拌情况下加入与间苯二胺双磺酸等物质的量碳酸钠粉末，形成间苯二胺双磺酸钠溶液。
作为优选，所述的三聚氯氰与间苯二胺双磺酸钠的摩尔比为2：0.9～1.1，进一步优选为2：1。
所述的三聚氯氰与β-羟乙基砜硫酸酯苯胺的摩尔比为1：0.8～1，进一步优选为1：0.9。
作为优选，所述的第一次缩合反应的反应时间为4～8h。进一步优选，所述的第一次缩合反应的反应时间为6h。
作为优选，所述的第二次缩合反应的反应时间为4～8h。进一步优选，所述的第二次缩合反应的反应时间为6h。
本发明棉用抗皱剂可应用于棉织物中，特别适合应用于纯棉织物中。本发明的棉用抗皱剂有4个能与棉纤维大分子反应的基团，两个不同的活性基团均分在分子式两边，一方面提高了抗皱剂分子对纤维的亲和力，另一方面能发挥两类活性基团的长处，即可克服均三嗪环上氯原子与棉纤维形成的共价键耐酸稳定性差的缺点，又可弥补乙烯砜硫酸酯与纤维之间的共价键耐碱稳定性差的问题。该棉用抗皱剂与棉纤维大分子的羟基之间发生化学交联的活性基团数量多，整理到棉纤维上后能产生网络结构，增强了其与棉纤维大分子的牢固性，提高了棉织物的抗皱性和耐洗性，抗皱效果显著。本发明的棉用抗皱剂基本没有颜色，储存稳定性好，整理纯棉后抗皱效果性好，且耐多次家用或商用洗涤，产品在使用和储存过程中无甲醛问题，整理后对织物白度、强力、手感影响不大。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明方法所需原料简便易得，合成工艺相对简单，对操作人员的专业水平要求不高，易于实施。
2、本发明的棉用抗皱剂有两个磺酸基，水溶性好。
3、本发明的棉用抗皱剂有4个能与棉纤维大分子反应的基团，两个不同的活性基团均分在分子式两边，一方面提高了棉用抗皱剂分子对纤维的亲和力，另一方面能发挥两类活性基团的长处，即可克服三嗪环上氯原子与棉纤维形成的共价键耐酸稳定性差的缺点，又可弥补乙烯砜硫酸酯与纤维形成的共价键耐碱稳定性差的问题。
4、本发明的棉用抗皱剂与棉纤维大分子的羟基之间发生化学交联的活性基团数量多，整理到棉纤维上后能产生网络结构，增强了其与棉纤维大分子的牢固性，提高了棉织物的抗皱性和耐洗性，抗皱效果显著。
5、本发明的棉用抗皱剂基本没有颜色，储存稳定性好，整理纯棉后抗皱效果性好，且耐多次家用或商用洗涤，产品在使用和储存过程中无甲醛问题，整理后对织物白度、强力、手感影响不大。
附图说明
图1为实施例1制备的棉用抗皱剂的红外光谱图；
图2为实施例1制备的棉用抗皱剂的核磁共振氢谱。
具体实施方式
实施例1
1、三聚氯氰的溶解
在装有搅拌器，温度计的反应瓶中，加入三聚氯氰[选用20.24g(0.1mol)]，用丙酮和冰水的混合液[选用20mL冰水和10mL丙酮](即丙酮水溶液)溶解，机械搅拌10min，促进其充分溶解。
2、间苯二胺双磺酸[选用13.4g(0.05mol)]加入40mL水中，搅拌的情况下，缓慢(3min)加入等物质量的碳酸钠(0.05mol)粉末，碳酸钠粉末加入完成后，继续搅拌5min，使间苯二胺双磺酸变成间苯二胺双磺酸钠，得到间苯二胺双磺酸钠溶液。
3、将间苯二胺双磺酸钠溶液缓慢滴加至溶解有三聚氯氰体系的三口烧瓶中进行第一次缩合反应，反应温度为3℃，反应时间6h。整个反应过程中采用碳酸钠水溶液调节pH使其维持在6.5，反应结束，采用薄层色谱和埃利希试剂检测监控反应过程，以确定反应的终点。(注：展开剂采用正丁醇、乙醇和水，其比例为8:1:1；从薄层色谱板可以看出，原料间苯二胺双磺酸钠在反应产物中已无残留，则证明反应已基本完全。埃利希试剂反应起始显亮黄色，反应过程逐渐变成黄色，最后颜色变得很淡，基本消失。)
补充：该反应完成后的产物经真空抽滤，得滤渣，滤渣干燥24h，即可得到产物，产率可达92％。计算产率是为了估计对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺的加入量。
4、上述过程完成后，加入对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺进行第二次缩合反应，对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺所需的摩尔数为三聚氯氰摩尔数的0.9倍[选用25.32g(0.09mol)]。对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺加入后，以0.7℃/min的速率升温到43℃，在此温度下反应6h。整个反应过程中采用碳酸钠水溶液调节pH使其维持在6.5，反应过程采用薄层色谱监控反应过程，以证明反应完成。
5、反应结束后抽滤，在旋转蒸发仪中蒸出有机溶剂得到液态的产物，然后烘干得到棉用抗皱剂。具体反应过程如下：
实施例1制备的棉用抗皱剂的红外光谱图如图1所示，表1为峰位归属。
表1
| 波数(cm-1) | 归属 |
| 3315、3385 | -NH2 |
| 3185 | -NH- |
| 2615 | S-OH(-OSO3H) |
| 1553 | 三嗪环 |
| 755 | C-Cl |
实施例1制备的棉用抗皱剂的核磁共振氢谱如图2所示，目标产物中1处的H的δ＝3.25ppm；目标产物中2处H的δ＝3.61ppm；目标产物中3处H的δ＝7.45ppm；目标产物中4处H的δ＝6.61ppm；目标产物中5处H的δ＝7.83ppm；目标产物中6处H的δ＝8.19ppm。
经过上述的图谱表征得到，得到的棉用抗皱剂为式I结构的化合物。
实施例2
1、三聚氯氰的溶解
在装有搅拌器，温度计的反应瓶中，加入三聚氯氰[选用20.24g(0.1mol)]，用丙酮和冰水的混合液[选用20mL冰水和10mL丙酮](即丙酮水溶液)溶解，机械搅拌10min，促进其充分溶解。
2、间苯二胺双磺酸[选用13.4g(0.05mol)]加入40mL水中，搅拌的情况下，缓慢加入等物质量的碳酸钠(0.05mol)粉末，碳酸钠粉末加入完成后，继续搅拌5min，使间苯二胺双磺酸变成间苯二胺双磺酸钠，得到间苯二胺双磺酸钠溶液。
3、将间苯二胺双磺酸钠溶液缓慢滴加至溶解有三聚氯氰体系的三口烧瓶中进行第一次缩合，反应温度为0℃，反应时间8h。整个反应过程中采用碳酸钠或碳酸钾水溶液调节pH使其维持在6，反应结束，采用薄层色谱和埃利希试剂检测监控反应过程，以确定反应的终点。
4、上述过程完成后，加入间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺进行第二次缩合反应，间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺所需的摩尔数为三聚氯氰摩尔数的0.8倍(选用0.08mol)。间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺加入后，以0.7℃/min的速率升温到40℃，在此温度下反应8h。整个反应过程中采用碳酸钠水溶液调节pH使其维持在6，反应过程采用薄层色谱监控反应过程，以确定反应的终点。
5、反应结束后抽滤，在旋转蒸发仪中蒸出有机溶剂得到液态的产物，然后烘干得到棉用抗皱剂。
经过相关的图谱表征得到，得到的棉用抗皱剂为式Ⅱ结构的化合物。
实施例3
1、三聚氯氰的溶解
在装有搅拌器，温度计的反应瓶中，加入三聚氯氰[选用20.24g(0.1mol)]，用丙酮和冰水的混合液[选用20mL冰水和10mL丙酮](即丙酮水溶液)溶解，机械搅拌10min，促进其充分溶解。
2、间苯二胺双磺酸[选用13.4g(0.05mol)]加入40mL水中，搅拌的情况下，缓慢加入等物质量的碳酸钠(0.05mol)粉末，碳酸钠粉末加入完成后，继续搅拌5min，使间苯二胺双磺酸变成间苯二胺双磺酸钠，得到间苯二胺双磺酸钠溶液。
3、将间苯二胺双磺酸钠溶液缓慢滴加至溶解有三聚氯氰体系的三口烧瓶中进行第一次缩合，反应温度为5℃，反应时间4h。整个反应过程中采用碳酸钾水溶液调节pH使其维持在7，反应结束，采用薄层色谱和埃利希试剂检测监控反应过程，以确定反应的终点。
4、上述过程完成后，加入对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺进行第二次缩合反应，对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺所需的摩尔数为三聚氯氰摩尔数的1倍(选用0.1mol)。对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺加入后，以0.7℃/min的速率升温到45℃，在此温度下反应4h。整个反应过程中采用碳酸钠水溶液调节pH使其维持在7，反应过程采用薄层色谱监控反应过程，以证明反应完成。
5、反应结束后抽滤，在旋转蒸发仪中蒸出有机溶剂得到液态的产物，然后烘干得到棉用抗皱剂。
经过相关的图谱表征得到，得到的棉用抗皱剂为式I结构的化合物。
应用例1
采用实施例1制备的棉用抗皱剂应用在纯棉织物上为例进行说明：
以浸染工艺为例说明：
第一步：配置工作液
在浴比20：1的情况下，加入制备的棉用抗皱剂2％(对纯棉织物重)，并加入硫酸钠，浓度40g/L，形成工作液；
第二步：浸渍工作液吸附固着
将纯棉织物放入工作液，室温25℃下充分接触5min后，以1.5℃/min的速率升温到57℃，加入碳酸钠，其浓度为10g/L，在此温度下保温40min；
第三步：水洗烘干
处理后纯棉织物冷水5℃洗2min，热水85℃洗2min，皂洗5min(皂洗剂209：2g/L，95℃)，热水85℃洗2min，冷水5℃洗2min，烘干，得到整理后的纯棉织物。
纯棉织物经过抗皱整理后，基本性能测试如表2所示：
表2
| 项目 | 折皱回复角(°) | 白度 | 断裂强力(N) | 撕破强力(N) |
| 纯棉织物 | 132.2 | 82.6 | 630.4 | 10.5 |
| 整理后的纯棉织物 | 194.5 | 77.8 | 560.5 | 7.9 |
整理后纯棉织物手感与纯棉原样差不多。
对整理后电力纺样按照国标GB/T3921-2008C(3)重复洗50次，水洗后测试其折皱回复角为191.9°。按照国标GB/T12490-2007B2S重复洗50次，水洗后测试其折皱回复角为190.1°。结果表明，抗皱整理后纯棉织物能耐多次洗涤，提高了棉织物的抗皱性和耐洗性，抗皱效果显著。
Claims (9)
1.一种棉用抗皱剂在棉织物中的应用，其特征在于，所述的棉用抗皱剂为式I或式Ⅱ结构的化合物；
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的棉用抗皱剂的制备方法包括以下步骤：
将三聚氯氰溶解于丙酮水溶液中，在0～5℃温度下，滴加间苯二胺双磺酸钠进行第一次缩合反应，在反应同时，控制反应体系pH＝6～7；之后加入β-羟乙基砜硫酸酯苯胺后升温到40～45℃进行第二次缩合反应，期间控制反应体系pH＝6～7，反应结束后得到棉用抗皱剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的β-羟乙基砜硫酸酯苯胺为对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺或间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的丙酮水溶液由体积比为1：1～3的丙酮和冰水混合而成。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的滴加间苯二胺双磺酸钠的方式为以间苯二胺双磺酸钠溶液的方式滴加，所述的间苯二胺双磺酸钠溶液的制备包括：将间苯二胺双磺酸溶入水中后，搅拌情况下加入与间苯二胺双磺酸等物质的量碳酸钠粉末，形成间苯二胺双磺酸钠溶液。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的三聚氯氰与间苯二胺双磺酸钠的摩尔比为2：0.9～1.1。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的三聚氯氰与β-羟乙基砜硫酸酯苯胺的摩尔比为1：0.8～1。
8.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的第一次缩合反应的反应时间为4～8h。
9.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的第二次缩合反应的反应时间为4～8h。
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