CN105297439B - 一种含氟聚丙烯酸酯织物整理剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟聚丙烯酸酯织物整理剂、制备方法及其应用。将3‑溴丙烯与四甲基乙二胺按质量比2.1～2.2:1进行季铵盐化反应，得到一种带有两个双键的双子型季铵盐中间体，再按质量比1～3:50:100，将得到的双子型季铵盐中间体与甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯进行共聚反应，得到一种双子型季铵盐改性的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂，用于涤纶织物的拒水与易去污整理。本发明工艺简单，反应过程易于控制，所得织物整理剂具有双子型季铵盐基团和全氟烷基链段，可以赋予织物一定的拒水与易去污功能；同时双子型季铵盐链段，对带有负电荷的涤纶纤维有较强的吸附性，能有效提高整理后涤纶织物的耐洗牢度。
Description
技术领域
本发明涉及一种织物整理剂及其制备方法，特别涉及一种含氟聚丙烯酸酯织物整理剂、制备方法及其用于对涤纶织物的拒水与易去污整理。
背景技术
由于全氟（甲基）丙烯酸酯聚合物中含有全氟侧链基团，因此具有较低的表面自由能，使其具有良好的拒水、拒油和耐候性，将其应用于涤纶、锦纶、尼龙等化纤织物以及棉、麻、丝等天然纤维织物的整理，可赋予织物良好的拒水效果。
经含氟拒水剂整理后的织物获得了较低的表面能，在水中润湿性很差，一旦被沾污后，常规洗涤条件下污物很难被洗去，若反复强力洗涤会对织物的拒水效果以及织物的强力造成破坏，因此，这就要求经拒水整理后的织物还要具有一定的易去污性。
发明内容
本发明针对现有技术中含氟织物整理剂存在的不足，提供一种能有效提高含氟整理剂整理后涤纶织物拒水性能的耐洗牢度，并同时能到达易去污效果的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂、制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种含氟聚丙烯酸酯织物整理剂，它的结构通式为：
，
其中，m和n均为整数，25≤m≤75, 25≤n≤75。
本发明技术方案还包括含氟聚丙烯酸酯织物整理剂的制备方法，步骤如下：
1、按质量比2.1～2.2:1，将3-溴丙烯、四甲基乙二胺溶于适量溶剂中，在温度为20℃～40℃的条件下反应4～5h，得到一种带有两个双键的双子型季铵盐中间体，记作ATMEDA；
2、按质量比1～3:50:100，将ATMEDA、甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸丁酯混合构成反应单体；按质量比2～2.5:3～3.5:1，复配司盘-20、吐温-40和十六烷基三甲基溴化铵，将得到的复配物加入适量的去离子水，再加入反应单体，得到反应混合物；在搅拌速度为3000～4000转/分的条件下乳化处理30～40min，得到单体预乳液；所述复配物的质量为反应单体总质量的3%～6%，反应单体总质量为反应混合物总质量的30～40%；
3、按引发剂的质量为反应单体总质量的0.2%～0.6%，制备质量浓度为2%～3%的引发剂水溶液，所述引发剂为2,2'-偶氮（2-甲基丙基脒）二盐酸盐；在装有电动搅拌器、冷凝回流管、滴液漏斗和温度计的反应容器中，分别加入占总量20～30%的单体预乳液和占总量20～30%的引发剂溶液，在搅拌和氮气保护条件下，升温至65℃～75℃，待反应混合液明显泛蓝后，1.5～2h内滴加完剩余的单体预乳液和引发剂溶液，保温1.5～2h后降至常温，用醋酸调节pH至5～6，得到一种双子型季铵盐改性的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂。
上述技术方案中，步骤1中所述的溶剂为丙酮或丁酮。
步骤1得到的双子型季铵盐为阳离子中间体，化学反应式为：
。
步骤3的合成化学反应式为：
。
其中m、n均为整数，且25≤m≤75, 25≤n≤75。
本发明提供的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂，可将其用于对涤纶织物的拒水与易去污整理。
为使含氟整理剂具有拒水和易去污的双重功效，本发明采用加入改性基团的方法，引入亲水性基团， 将3-溴丙烯与四甲基乙二胺进行季铵化反应，得到一种带有两个双键的双子型季铵盐，然后将其与含氟丙烯酸酯及丙烯酸酯单体共聚得到一种具有阳离子性的含氟聚丙烯酸酯乳液，其原理是：引入阳离子基团可赋予含氟丙烯酸酯树脂一定的阳离子性，可提高整理后的织物在水中的润湿性，从而使织物具有一定的易去污性；同时双子型季铵盐链段，对带有负电荷的涤纶纤维有较强的吸附性，能有效提高整理后涤纶织物拒水性能的耐洗牢度。经本发明提供的整理剂整理后的涤纶织物干态下疏水，在水中具有一定的润湿性，从而达到拒水与易去污的效果。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明中季铵化反应在丙酮或丁酮中进行，温度控制在20℃～40℃，反应条件温和，有利于双键的保留，最终产物会以固体盐的形式从溶剂中析出，容易分离和提纯。
2、本发明中将双子型季铵盐基团引入含氟聚丙烯酸酯，赋予含氟聚丙烯酸酯一定的阳离子性，可使整理后的织物在干态下疏水，在水中又具有一定的润湿性，达到拒水与易去污的效果，同时，双子型季铵盐链段对带负电荷的涤纶纤维吸附性较强，能有效提高整理后涤纶织物拒水与易去污的耐洗牢度。
3、本发明工艺较简单，反应过程易于控制，适合工业化生产。
附图说明
图1和图2分别为实施例1中阳离子中间体（ATMEDA）、含氟聚丙烯酸酯织物整理剂的红外图谱；
图3和图4分别为实施例2中阳离子中间体（ATMEDA）、含氟聚丙烯酸酯织物整理剂的红外图谱；
图5和图6分别为实施例3中阳离子中间体（ATMEDA）、含氟聚丙烯酸酯织物整理剂的红外图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
1、将25.2g 3-溴丙烯与12g TMEDA溶于适量丁酮后，加入到反应容器中，开启搅拌，加热升温至40℃，然后保温反应4h，反应过程中不断有白色固体析出，即为带有两个双键的双子型季铵盐，记作ATMEDA。
2、将3g司盘-20、4.5g吐温-40与1.5g十六烷基三甲基溴化铵组成的复配乳化剂溶于330g去离子水中，加入50g丙烯酸丁酯、100g甲基丙烯酸六氟丁酯、1g ATMEDA，在搅拌速度为3000转/分的条件下乳化40min，得到含反应单体质量分数约为30.8%的预乳液；将0.456g引发剂2,2'-偶氮（2-甲基丙基脒）二盐酸盐加入20g去离子水中，搅拌至引发剂充分溶解，得引发剂溶液。
3、在装有电动搅拌器、冷凝回流管、滴液漏斗和温度计的反应容器中，先加入总量20%的单体预乳液和总量20%的引发剂溶液，开启搅拌和充氮气保护，升温至65℃，待乳液明显泛蓝后，1.5h内滴加完剩余单体预乳液和引发剂溶液，继续保温反应1.5h后降至常温，调节pH至5，得到含氟聚丙烯酸酯织物整理剂。
参见附图1，它是本实施例提供的阳离子中间体ATMEDA的红外图谱；图中，2921cm-1、2852cm-1是—CH3和—CH2—的吸收特征峰，1640是C=C双键的吸收特征峰，1478cm-1、965cm-1是C—N的吸收特征峰。
参见附图2，它是本实施例提供的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂的红外图谱，图中，2960cm-1、2861cm-1是—CH3和—CH2—的吸收特征峰，1730是C=O的吸收特征峰，1458cm-1、960cm-1是C—N的吸收特征峰，1236cm-1、1165cm-1为C-O-C的特征吸收峰，同时10800～1200cm-1之间较宽的吸收峰主要为F-C-F基团的吸收峰与C-O-C吸收峰的重叠峰。
图1和图2的红外光谱分别表明已得到了中间体ATMEDA和目标产品含氟聚丙烯酸酯织物整理剂。
取合成的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂配制成100g/L的水溶液，按如下工艺对涤纶织物整理：浸轧（二浸二轧，轧液率80%）→预烘(100℃，10min)→焙烘（180℃，2min）
参照AATCC 22-2005《纺织品 拒水性能测试：喷淋法》测试织物的拒水性；参照AATCC 130-2010《防污性：油渍释放法》测试织物的易去污性。测试结果如表1所示。
表1 涤纶布整理前后的拒水及易去污性能
。
实施例2
1、将25.8g 3-溴丙烯与12g TMEDA溶于适量丙酮后，加入到反应容器中，开启搅拌，加热升温至30℃，然后保温反应4h，反应过程中不断有白色固体析出，即为带有两个双键的双子型季铵盐，记作ATMEDA。
2、将3.5g司盘-20、4.5g吐温-40与1.5g十六烷基三甲基溴化铵组成的复配乳化剂溶于330g去离子水中，加入50g丙烯酸丁酯、100g甲基丙烯酸六氟丁酯、2g ATMEDA，在搅拌速度为3500转/分的条件下乳化30min，得到含反应单体质量分数约为30.9%的预乳液；将0.608g引发剂2,2'-偶氮（2-甲基丙基脒）二盐酸盐加入20g去离子水中，搅拌至引发剂充分溶解，得引发剂溶液。
3、在装有电动搅拌器、冷凝回流管、滴液漏斗和温度计的反应容器中，加入总量25%的单体预乳液和总量25%的引发剂溶液，开启搅拌和充氮气保护，升温至70℃，待乳液明显泛蓝后，2h内滴加完剩余单体预乳液和引发剂溶液，继继续保温反应2h后降至常温，调节pH至5.5，得到含氟聚丙烯酸酯织物整理剂。
参见附图3，它是本实施例提供的阳离子中间体ATMEDA的红外图谱；图中，2929cm-1、2853cm-1是—CH3和—CH2—的吸收特征峰，1643 cm-1是C=C的吸收特征峰，1479cm-1、970cm-1是C—N的吸收特征峰。
参见附图4，它是本实施例提供的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂的红外图谱，图中，2969cm-1、2876cm-1是—CH3和—CH2—的吸收特征峰，1738 cm-1是C=O的吸收特征峰，1465cm-1、957cm-1是C—N的吸收特征峰，1243cm-1、1165cm-1为C-O-C的吸收特征峰，同时1050～1200cm-1之间较宽的吸收峰主要为F-C-F基团的吸收峰与C-O-C吸收峰的重叠峰。
图3和图4的红外光谱分别表明已得到了中间体ATMEDA和目标产品含氟聚丙烯酸酯织物整理剂。
取合成的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂配制成100g/L的水溶液，按如下工艺对涤纶织物整理：浸轧（二浸二轧，轧液率80%）→预烘(100℃，10min)→焙烘（180℃，2min）
参照AATCC 22-2005《纺织品 拒水性能测试：喷淋法》测试织物的拒水性；参照AATCC 130-2010《防污性：油渍释放法》测试织物的去污性。测试结果如表2所示。
表2 涤纶布整理前后的拒水及易去污性能
。
实施例3
1、将26.4g 3-溴丙烯与12g TMEDA溶于适量丙酮后，加入到反应容器中，开启搅拌，加热升温至20℃后，保温反应5h，反应过程中不断有白色固体析出，即为带有两个双键的双子型季铵盐，记作ATMEDA。
2、将3g司盘-20、5g吐温-40与1.5g十六烷基三甲基溴化铵组成的复配乳化剂溶于325g去离子水中，加入50g丙烯酸丁酯、100g甲基丙烯酸六氟丁酯、3g ATMEDA，在搅拌速度为4000转/分的条件下乳化30min，得到含反应单体质量分数约为31.4%的预乳液；将0.765g引发剂2,2'-偶氮（2-甲基丙基脒）二盐酸盐加入25g去离子水中，搅拌至引发剂充分溶解，得引发剂溶液。
3、在装有电动搅拌器、冷凝回流管、滴液漏斗和温度计的反应容器中加入总量30%的单体预乳液和总量30%的引发剂溶液，开启搅拌和充氮气保护，升温至75℃，待反应乳液明显泛蓝后，1.6h内滴加完剩余单体预乳液和引发剂溶液，继续保温反应1.5h后降至常温，调节pH至6，得到含氟聚丙烯酸酯织物整理剂。
参见附图5，它是本实施例提供的阳离子中间体ATMEDA的红外图谱；图中，2925cm-1、2854cm-1是—CH3和—CH2—的吸收特征峰，1638 cm-1是C=C的吸收特征峰，1477cm-1、956cm-1是C—N的吸收特征峰。
参见附图6，2它是本实施例提供的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂的红外图谱，图中，947cm-1、2861cm-1是—CH3和—CH2—的吸收特征峰，1740 cm-1是C=O的吸收特征峰，1465cm-1、950cm-1是C—N的吸收特征峰，1236cm-1、1165cm-1为C-O-C的特征吸收峰，同时1100～1250cm-1之间较宽的吸收峰主要为F-C-F基团的吸收峰与C-O-C吸收峰的重叠峰。
图5和图6的红外光谱分别表明已得到了中间体ATMEDA和目标产品含氟聚丙烯酸酯织物整理剂。
取合成的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂配制成100g/L的水溶液，按如下工艺对涤纶织物整理：浸轧（二浸二轧，轧液率80%）→预烘(100℃，10min)→焙烘（180℃，2min）
参照AATCC 22-2005《纺织品 拒水性能测试：喷淋法》测试织物的拒水性；参照AATCC 130-2010《防污性：油渍释放法》测试织物的去污性。测试结果如表3所示。
表3 涤纶布整理前后的拒水及易去污性能
。
Claims (5)
1.一种含氟聚丙烯酸酯织物整理剂，其特征在于它的结构通式为：
，
其中，m和n均为整数，25≤m≤75, 25≤n≤75；
其制备方法包括如下步骤：
（1）按质量比2.1～2.2:1，将3-溴丙烯、四甲基乙二胺溶于适量溶剂中，在温度为20℃～40℃的条件下反应4～5h，得到一种带有两个双键的双子型季铵盐中间体，记作ATMEDA；
（2）按质量比1～3:50:100，将ATMEDA、甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸丁酯混合构成反应单体；按质量比2～2.5:3～3.5:1，复配司盘-20、吐温-40和十六烷基三甲基溴化铵，将得到的复配物加入适量的去离子水，再加入反应单体，得到反应混合物；在搅拌速度为3000～4000转/分的条件下乳化处理30～40min，得到单体预乳液；所述复配物的质量为反应单体总质量的3%～6%，反应单体总质量为反应混合物总质量的30～40%；
（3）按引发剂的质量为反应单体总质量的0.2%～0.6%，制备质量浓度为2%～3%的引发剂水溶液，所述引发剂为2,2'-偶氮（2-甲基丙基脒）二盐酸盐；在装有电动搅拌器、冷凝回流管、滴液漏斗和温度计的反应容器中，分别加入占总量20～30%的单体预乳液和占总量20～30%的引发剂溶液，在搅拌和氮气保护条件下，升温至65℃～75℃，待反应混合液明显泛蓝后，1.5～2h内滴加完剩余的单体预乳液和引发剂溶液，保温1.5～2h后降至常温，用醋酸调节pH至5～6，得到一种双子型季铵盐改性的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂。
2.一种如权利要求1所述的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按质量比2.1～2.2:1，将3-溴丙烯、四甲基乙二胺溶于适量溶剂中，在温度为20℃～40℃的条件下反应4～5h，得到一种带有两个双键的双子型季铵盐中间体，记作ATMEDA；
（2）按质量比1～3:50:100，将ATMEDA、甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸丁酯混合构成反应单体；按质量比2～2.5:3～3.5:1，复配司盘-20、吐温-40和十六烷基三甲基溴化铵，将得到的复配物加入适量的去离子水，再加入反应单体，得到反应混合物；在搅拌速度为3000～4000转/分的条件下乳化处理30～40min，得到单体预乳液；所述复配物的质量为反应单体总质量的3%～6%，反应单体总质量为反应混合物总质量的30～40%；
（3）按引发剂的质量为反应单体总质量的0.2%～0.6%，制备质量浓度为2%～3%的引发剂水溶液，所述引发剂为2,2'-偶氮（2-甲基丙基脒）二盐酸盐；在装有电动搅拌器、冷凝回流管、滴液漏斗和温度计的反应容器中，分别加入占总量20～30%的单体预乳液和占总量20～30%的引发剂溶液，在搅拌和氮气保护条件下，升温至65℃～75℃，待反应混合液明显泛蓝后，1.5～2h内滴加完剩余的单体预乳液和引发剂溶液，保温1.5～2h后降至常温，用醋酸调节pH至5～6，得到一种双子型季铵盐改性的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂。
3.根据权利要求2所述的一种含氟聚丙烯酸酯织物整理剂的制备方法，其特征在于：所述双子型季铵盐中间体的结构式为：
。
4.根据权利要求2所述的一种含氟聚丙烯酸酯织物整理剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂为丙酮或丁酮。
5.一种如权利要求1所述的含氟聚丙烯酸酯织物整理剂的应用，其特征在于将其用于对涤纶织物的拒水与易去污整理。
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