CN113249971B - 一种核-壳型短链含氟丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纺织助剂领域，公开了一种核‑壳型短链含氟丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂及其制备方法和应用，该整理剂由Ra、Rb、Rc组分组成，该组分以Ra为核层，Ra为多孔隙纳米粒子；Rb为硅烷偶联剂，Rc为壳层，Rc为短链含氟丙烯酸酯共聚物。该整理剂是通过先合成多孔隙纳米粒子，再通过硅烷偶联剂改性，再接枝上短链含氟聚丙烯酸酯共聚物得到目标乳液。该整理剂中的壳层是短链含氟，具有较低的表面能，可降解；核层为多孔隙二氧化硅，微纳米结构得到粗糙的表面结构，二者协同作用使其共聚乳液具有优异的拒水拒油性能，可制备成各种织物的整理液。
Description
技术领域
本发明涉及纺织助剂领域，尤其涉及一种核-壳型短链含氟丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前具有防水防油整理剂在各个领域应用广泛，比如自清洁涂料、运动、户外服装涂料和航空涂层等等；这些优异的性能取决于乳液表面形貌结构和较低的表面能化学成分组合。
织物防水防油整理是指纺织品经低表面能物质整理后，其表面张力小于水和其他各种油污的表面能(分别为72.8mN/m和20～40mN/m)，使织物不被润湿，从而达到防水防油的目的。市场上常用的防水防油剂分为无氟和含氟类，无氟类的拒水剂主要是利用其表面富集-CH3基团(表面张力为24mN/m)来达到防水的目的，但这种整理剂只能将物体的表面张力降低到30mN/m左右，只具有较好的防水作用。然而，对于大多数的油类如色拉油(33mN/m)等则不能起到防油效果，并且具有-CH3基团拒水剂整理后的织物手感较差。研究报道长氟碳链中的-CF3基团(表面张力6mN/m)能够降低织物表面张力，从而达到拒水拒油效果。
随着科研人员不断研究发现，虽然长氟碳链(CnF2n+1，n≥8)防油整理剂能使织物的表面张力降低到10～15mN/m，具有优良的防油效果，并且经其整理后的织物具有良好的手感和优异的透气、透湿性。但是长氟碳链(CnF2n+1，n≥8)具有不可降解性，容易释放出全氟辛基磺酰化合物(PFOS)和全氟辛类化合物(PFOA)，对人体身体健康和环境存在危害性，目前已要求零排放。因此，PFOS/PFOA替代整理剂或替代整理方法的研究开发，一直以来备受关注。
近些年来，已有研究报告指出短氟碳链类化合物如全氟己烷类(C6F)等替代品，这些替代品均具有较好的拒油性能。如CN102918131 A拒水拒油剂和拒水拒油剂组合物采用六个碳的多氟烷基部分的含氟醇或胺与多异氰酸酯化合物反应而得的反应生成物，通过对物品进行处理而赋予足够的拒水拒油性。CN109680497A一种用于织物的防水防油整理液及织物防水防油整理工艺采用C6防水剂、增强剂、交联剂、pH中和剂、MgCl2制备出的防水防油整理液处理后的织物，达到经过50次ISO6330 2A水洗防水达80分以上，防油4级。以上方法都采用C6制备出一种拒水拒油性能较好的整理液，但是现有研究发现C6F类替代品仍然是不安全的，C6F与C8F一样具有超乎寻常的难分解性，而且对于某些水生物的毒性比C8F还大3～5倍。所以在含氟整理液领域，研究开发C4F含氟防油整理剂及其整理方法成为目前研究的热点。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种可降解、含短链氟(C4F)、微纳米粗糙结构的拒水拒油整理剂。引入微纳米结构粗糙结构和短氟链较低表面能，二者共同作用使得整理剂具有优异的性能。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种核-壳型短链含氟丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂，以改性多孔隙纳米二氧化硅为核，以短链全氟丁基丙烯酸酯聚合物为壳；具有如式I所示化学结构通式：
其中：
x为0～3的整数，y是1～400的整数；
Ra为多孔隙纳米二氧化硅，粒径为200～600nm，孔隙为15～30nm，改性多孔隙纳米二氧化硅的形状为树枝状、花状或树莓状，并具有多个反应点；
Rb为如式II所示的硅烷偶联剂，n是1～4的整数，R1为氢或者甲基；
Rc为短链全氟丁基丙烯酸酯聚合物，合成单体如式III、式IV所示：
Y为0～2的整数，R2为C1～C18的烷基，R3为甲基或者乙基。
现有技术种，对于核壳结构的整理剂没有涉及到核层颗粒大小、核层的形貌结构对拒水拒油的影响。我们通过前期研究发现，不同粒径、不同形貌、不同孔隙间的间距的核材料都会影响拒水拒油性能。为此我们通过优化核层结构来提高核-壳型短氟链拒水拒油整理剂的拒水拒油性。本发明的整理剂以多孔隙树枝状、花状或树莓状的二氧化硅微纳米颗粒为核材料，本发明通过对孔隙间的大小以及形貌进行调控，得到粒径为200～600nm，孔隙为15～30nm的枝状、花状或树莓状的多孔隙二氧化硅，然后在其表面接枝上短链全氟丁基丙烯酸酯聚合物后可具有较好的拒水拒油性能。
本发明的壳层材料短链全氟丁基丙烯酸酯聚合物中含短氟链(C4)、可降解，对人体健康没有危害，对环境安全环保，同时具有长链含氟(C6-C8)优异的拒水拒油性能。
本发明利用短链全氟(C4F)丙烯酸酯在织物表面产生低的表面张力达到拒水拒油效果，并且接枝在多孔隙花状二氧化硅上面，多孔隙花状二氧化硅具有较小的孔隙以及花状的构型能增加粗糙度。并且采用硅烷偶联剂使其更好的交联，粗糙度的提高以及短链氟烷基具有的低表面能，二者协同作用使其具有很好的拒水拒油性能。
作为优选，所述改性多孔隙纳米二氧化硅制备方法如以下步骤：
(1)先将模板剂CTAB，尿素按质量比0.5～2：0.6～2.4溶入水中搅拌20～30min，再将TEOS、环己烷、1-戊醇按质量比4～5：90～100：6～12与所述溶液混合搅拌4～5h，温度为70～140℃，多次离心提纯，干燥得到多孔隙二氧化硅；
(2)将步骤(1)所得多孔隙二氧化硅溶于有机溶剂中，按质量比2～3∶0.2～0.3将式II所示的硅烷偶联剂与多孔隙二氧化硅混合，在80～90℃下搅拌12～14h，离心洗涤干燥得到改性多孔隙纳米二氧化硅。
多孔隙二氧化硅颗粒的合成主要发生在油包水的界面里，由于反胶束内部浓度差，TEOS分子在油相中会被驱靠近CTAB的尾部，当TEOS靠近边界与水接触时立刻发生水解反应生成硅酸盐分子。CTAB作为模板剂，硅酸盐分子带负电会渗透进反胶束内部，并在自由径向和受限的切向方向聚集。最后自组装硅酸盐的缩合导致SiO2物质在反胶束中结晶，形成多孔隙的的二氧化硅颗粒。通过上述制备方法可成功得到粒径为200～600nm，孔隙为15～30nm的枝状、花状或树莓状的多孔隙二氧化硅，该种二氧化硅具有较小的孔隙以及枝状、花状或树莓状的构型能增加粗糙度，并且采用硅烷偶联剂使其更好的交联。
作为优选，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、氯仿中的任意一种。具体可为甲苯。
作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
作为优选，式III所示的化合物为丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八脂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯中的任意一种或多种。
作为优选，式III所示的化合物为N-甲基全氟丁基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯，N-甲基全氟丁基磺酰胺基乙基丙烯酸酯、N-乙基全氟丁基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基全氟丁基磺酰胺基乙基丙烯酸酯中的任意一种或多种。
第二方面，本发明一种整理剂的制备方法，将如式IV所示的含氟单体、如式III所示的非氟单体按质量比3～6∶2～7混合，添加非氟单体和含氟单体总质量5～8％的乳化剂，添加非氟单体和含氟单体总质量2～3倍的水，搅拌均匀混合，将所得混合液在功率为200～250W的细胞粉碎机下粉碎10～15min，得到细乳液，加入到含有改性多孔隙二氧化硅的容器中，通入惰性气体，在2～3h内滴加非氟单体和含氟单体总质量0.5～1％的引发剂，升温到60～70℃反应3～4h，保温2～3h，调节pH＝6～7，得到以多孔隙二氧化硅为核、以短链全氟丁基丙烯酸酯聚合物为壳的拒水拒油整理剂。
作为优选，所述乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂复配，所述阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比1∶2；所述阳离子乳化剂为含有烷基的季铵盐、铵盐型乳化剂中的任意一种；所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯基醚、环氧乙烷嵌段共聚物、多元醇的脂肪酸酯和聚乙烯醇中的任意一种。
使用可聚合的DNS-86乳化剂，不需要助乳化剂，可将乳化剂对聚合物的影响降到最低，聚合反应条件温和，生产工艺简单，易于实现规模化生产。
作为优选，所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂或氧化还原型水溶性引发剂。具体优选为氧化还原类水溶性引发剂如过硫酸铵。
第三方面，本发明提供一种上述整理剂在织物拒水拒油整理中的应用，具体为：先将整理剂加水配制成整理，再将织物浸轧于整理液中，依次经预烘和焙烘后，即实现对织物的拒水拒油整理。
作为优选：
所述整理液中整理剂的浓度为20～40g/L；
所述织物与整理液的质量比为1∶20～30；
所述浸轧时，浸轧方式为二浸二轧、一浸二轧或一浸一轧；
所述浸轧后，所述织物的轧液率为50～80％；
所述预烘的温度为90～100℃，所述预烘的时间为3～5min。
所述焙烘的温度为170～180℃，所述焙烘的时间为2～3min。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备出一种核-壳型短链(C4F)含氟丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂，首先制备所需要的微纳米结构多孔隙花状二氧化硅，再在多孔隙花状二氧化硅进行改性，最后接枝上短链(C4F)含氟聚合物。核-壳结构各自性能共同作用得到较好的拒水拒油的效果。
(2)本发明所采用的多孔隙花状二氧化硅为核，短链(C4F)含氟丙烯酸酯为壳，核层不仅有微纳米结构而且还具有孔隙结构，壳层采用短链含氟丙烯酸酯，不仅具有较低的表面能，而且还易降解，对人体和环境没有危害。共同赋予共聚乳液较大的表面粗糙度和较低的表面能，使共聚物具有较好的拒水拒油性能。
(3)本发明的基于花状二氧化硅为核的含氟共聚物拒水拒油整理剂，在种子乳液聚合基础上，选取最佳的工艺参数，制备出分子排列规整的核壳型整理剂。在拒水拒油整理过程中，对织物进行焙烘后，可以在织物表面形成交联网状薄膜，提供整理剂在服用过程中的牢度，间接提升产品的附加价值。
附图说明
图1为多孔隙二氧化硅的结构示意图；
图2为实施例1～5和对照组1～2所制备的整理剂，涂在载玻片上用水、甲酰胺、二碘甲烷所测得到的接触角图；
图3为实施例1～5和对照组1～2所制备的整理剂表面能图；
图4为实施例5制备的整理剂涂在载玻片上用水(a)、甲酰胺(b)、二碘甲烷(c)所测得到的接触角图；
图5为实施例5制备的整理剂整理到纯棉拒水拒油图以及水(d)和油(e)的接触角图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
以下实施方法中，整理剂拒水拒油性能测试，在接触角测试仪上通过计算三种液体(水、甲酰胺、二碘甲烷)在载玻片上乳胶膜的接触角再利用van Oss法计算得到的表面能，若计算出的表面能小于水和其他各种油污的表面能(分别为72.8mN/m和20～40mN/m)则实现拒水拒油性能。
实施例1
将0.5g CTAB和2.4g尿素溶于100g水中，磁力搅拌20min。再将5mlTEOS、100ml环己烷和12ml1-戊醇搅拌30min，将两种溶液混合70℃搅拌4h，最后离心提纯，65℃干燥得到多孔花状SiO2，结构如图1所示。
经测试：得到多孔花状二氧化硅粒径为600nm，孔隙为25nm。
后再将2g的SiO2在50ml甲苯溶液中搅拌1h，再加入0.2g的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合在90℃搅拌12h，分离提纯干燥得到改性的多孔花状二氧化硅粒。
在氮气保护下将5g N-甲基全氟丁基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯，2g丙烯酸甲酯丁酯，3g甲基丙烯酸十八酯，乳化剂的添加量为所述非氟单体和含氟单体总单体质量为7％，去离子水添加量为所述非氟单体和含氟单体总质量的3倍，加入装有上述改性好的多孔花状二氧化硅四口烧瓶中。在2h内滴加引发剂的添加量为所述非氟单体和含氟单体总质量的0.7％，升温到70℃反应4h，保温2h，调节pH＝6得到到目标产物。
实施例2
将1gCTAB和1.8g尿素溶于100g水中，磁力搅拌20min。再将5mlTEOS、100ml环己烷和6ml 1-戊醇搅拌30min，将两种溶液混合120℃搅拌4h，最后离心提纯，用乙醇清洗多次，65℃干燥得到多孔花状SiO2。
经测试：得到多孔花状二氧化硅粒径为400nm，孔隙为22nm。
后再将2g的SiO2在50ml甲苯溶液中搅拌1h，再加入0.2g的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合在90℃搅拌12h，分离提纯干燥得到改性的多孔花状二氧化硅粒。
在氮气保护下将5g N-甲基全氟丁基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯，2g丙烯酸甲酯丁酯，3g甲基丙烯酸十八酯，乳化剂的添加量为所述非氟单体和含氟单体总单体质量为7％，去离子水添加量为所述非氟单体和含氟单体总质量的3倍，加入装有上述改性好的多孔花状二氧化硅四口烧瓶中。在2h内滴加引发剂的添加量为所述非氟单体和含氟单体总质量的0.7％，升温到70℃反应4h，保温2h，调节pH＝6得到到目标产物。
实施例3
将1.5gCTAB和1.2g尿素溶于100g水中，磁力搅拌20min。再将5mlTEOS、100ml环己烷和6ml 1-戊醇搅拌30min，将两种溶液混合120℃搅拌4h，最后离心提纯，用乙醇清洗多次，65℃干燥得到多孔花状SiO2。
经测试：得到多孔花状二氧化硅粒径为500nm，孔隙为25nm。
后再将2g的SiO2在50ml甲苯溶液中搅拌1h，再加入0.2g的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合在90℃搅拌12h，分离提纯干燥得到改性的多孔花状二氧化硅颗粒。
在氮气保护下将5g N-甲基全氟丁基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯，2g丙烯酸甲酯丁酯，3g甲基丙烯酸十八酯，乳化剂的添加量为所述非氟单体和含氟单体总单体质量为7％，去离子水添加量为所述非氟单体和含氟单体总质量的3倍，加入装有上述改性好的多孔花状二氧化硅四口烧瓶中。在2h内滴加引发剂的添加量为所述非氟单体和含氟单体总质量的0.7％，升温到70℃反应4h，保温2h，调节pH＝6得到到目标产物。
实施例4
将2gCTAB和0.6g尿素溶于100g水中，磁力搅拌20min。再将5mlTEOS、100ml环己烷和6ml 1-戊醇搅拌30min，将两种溶液混合140℃搅拌4h，最后离心提纯，用乙醇清洗多次，65℃干燥得到多孔花状SiO2。
经测试：得到多孔花状二氧化硅粒径为600nm，孔隙为28nm。
后再将2g的SiO2在50ml甲苯溶液中搅拌1h，再加入0.2g的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合在90℃搅拌12h，分离提纯干燥得到改性的多孔花状二氧化硅粒。
在氮气保护下将5g N-甲基全氟丁基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯，2g丙烯酸甲酯丁酯，3g甲基丙烯酸十八酯，乳化剂的添加量为所述非氟单体和含氟单体总单体质量为7％，去离子水添加量为所述非氟单体和含氟单体总质量的3倍，加入装有上述改性好的多孔花状二氧化硅四口烧瓶中。在2h内滴加引发剂的添加量为所述非氟单体和含氟单体总质量的0.7％，升温到70℃反应4h，保温2h，调节pH＝6得到到目标产物。
实施例5
将0.5g CTAB和2.4g尿素溶于100g水中，磁力搅拌20min。再将5mlTEOS、100ml环己烷和12ml1-戊醇搅拌30min，将两种溶液混合70℃搅拌4h，最后离心提纯，65℃干燥得到多孔花状SiO2。
经测试：得到多孔花状二氧化硅粒径为300nm，孔隙为15nm。
后再将2g的SiO2在50ml甲苯溶液中搅拌1h，再加入0.2g的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合在90℃搅拌12h，分离提纯干燥得到改性的多孔花状二氧化硅粒。
在氮气保护下将5g N-甲基全氟丁基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯，2g丙烯酸甲酯丁酯，5g甲基丙烯酸十八酯，乳化剂的添加量为所述非氟单体和含氟单体总单体质量为7％去离子水添加量为所述非氟单体和含氟单体总质量的3倍，加入装有上述改性好的多孔花状二氧化硅四口烧瓶中。在2h内滴加引发剂的添加量为所述非氟单体和含氟单体总质量的0.7％，升温到70℃反应4h，保温2h，调节PH＝6得到到目标产物。
图4为实施例5制备的整理剂涂在载玻片上用水(a)、甲酰胺(b)、二碘甲烷(c)所测得到的接触角图；图5为实施例5制备的整理剂整理到纯棉拒水拒油图以及水(d)和油(e)的接触角图。
对照组1：市场上购买的长链全氟含氟整理剂(Cn≥6F2n+1)。
对照组2：市场上购买的二氧化硅颗粒，形状为球状，粒径为600nm，孔隙为1nm。
在氮气保护下将5g N-甲基全氟丁基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯，2g丙烯酸甲酯丁酯，3g甲基丙烯酸十八酯，乳化剂的添加量为所述非氟单体和含氟单体总单体质量为7％，去离子水添加量为所述非氟单体和含氟单体总质量的3倍，加入装有上述球形二氧化硅四口烧瓶中。在2h内滴加引发剂的添加量为所述非氟单体和含氟单体总质量的0.7％，升温到70℃反应4h，保温2h，调节pH＝6得到到目标产物。
接触角和表面能图测试：
图2为实施例1～5以及对照组1～2所制备的整理剂，涂在载玻片上用水、甲酰胺、二碘甲烷所测得到的接触角图；图3为实施例1～5及对照组1～2所制备的整理剂表面能图。
实施例6：实施例1～5以及对照组1～2制备的整理剂用于整理纯棉布
将上述实施例1～5合成以及对照组1～2的聚合乳液进行稀释，作为整理液用于纯棉织物上，配制整理液质量-体积为30g/L。
用上述配制好的整理液对棉布进行拒水拒油整理：
先配制好浴比，浴比为1∶30，把棉布分别浸轧在各个整理液中，二浸二轧(带液率为90％)，在90℃烘箱中烘干7min，再170℃焙烘5min，完成对棉布拒水拒油处理。
上述试验中，对织物的拒水测试参照AATCC22-2001《防水性：喷淋试验》进行测定的，具体步骤为：
使用淋水试验装置，在25～30秒内，将250mL水淋酒在被测织物上，观察织物润湿状态，评定拒水性：
100分：表面不润湿，水滴不沾附；
90分：表面不润湿，但有小水滴沾附；
80分：表面有水滴状润湿；
70分：表面有相当部分润湿；
50分：表面几乎全部润湿；
0分：正反面均润湿。
对织物的拒油测试参照AATCC118-2002《防油性：耐碳氢化合物试验》进行测定的，具体实施方法如下：
首先采用最低编号的实验液体，以0.05mL液体小心滴于织物上，如果30s内无渗透和润湿发生，紧接着用较高编号的实验液体滴于织物上。实验连续进行，直至实验液体在30s内润湿液滴下方和周围的织物为止。织物的拒油等级以30s内不能润湿织物的最高编号的实验液体表示，如表2拒油性能等级评定表：
表2标准测试液
经上述整理后的纯棉布的拒水拒油性能如表1中所示：
表1实施例1～6与对照组1～2的性能对比
| 对照组1 | 对照组2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 拒水 | 100 | 100 | 100分 | 100分 | 100分 | 100分 | 100分 |
| 拒油 | 5 | 3 | 4 | 4 | 4 | 4 | 5 |
通过表1中可以看出，实施例1～5与对照组1～2拒水测试都达到100分，都具有较好的疏水性。但是从拒油效果来看，对照组2没有其他组拒油效果好，花状二氧化硅比球状二氧化硅孔隙多，孔隙间距大，接触面积大从而得到如整理剂表面粗糙度相对较大；并且实施例5效果达到最好，与市场上购买的长链全氟含氟整理剂(Cn≥6F2n+1)效果一致。本发明制备的含氟拒水拒油剂，达到了预期的发明目的。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种核-壳型短链含氟丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂，其特征在于：以改性多孔隙纳米二氧化硅为核，以短链全氟丁基丙烯酸酯聚合物为壳；具有如式I所示化学结构通式：
其中：
x为0～3的整数，y是1～400的整数；
Ra为多孔隙纳米二氧化硅，粒径为200～600nm，孔隙为15～30nm，改性多孔隙纳米二氧化硅的形状为树枝状、花状或树莓状，并具有多个反应点；
Rb为如式II所示的硅烷偶联剂，n是1～4的整数，R1为氢或者甲基；
Rc为短链全氟丁基丙烯酸酯聚合物，合成单体如式III、式IV所示：
Y为0～2的整数，R2为C1～C18的烷基，R3为甲基或者乙基。
2.如权利要求1所述的整理剂，其特征在于：所述改性多孔隙纳米二氧化硅制备方法如以下步骤：
(1)先将模板剂CTAB，尿素按质量比0.5～2∶0.6～2.4溶入水中搅拌20～30min，再将TEOS、环己烷、1-戊醇按质量比4～5∶90～100∶6～12与所述溶液混合搅拌4～5h，温度为70～140℃，多次离心提纯，干燥得到多孔隙二氧化硅；
(2)将步骤(1)所得多孔隙二氧化硅溶于有机溶剂中，按质量比2～3∶0.2～0.3将式II所示的硅烷偶联剂与多孔隙二氧化硅混合，在80～90℃下搅拌12～14h，离心洗涤干燥得到改性多孔隙纳米二氧化硅。
3.如权利要求2所述的整理剂，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、氯仿中的任意一种。
4.如权利要求1或2所述的整理剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
5.如权利要求1所述的整理剂，其特征在于：
式III所示的化合物为丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八脂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯中的任意一种或多种；
式IV所示的化合物为N-甲基全氟丁基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯、N-乙基全氟丁基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基全氟丁基磺酰胺基乙基丙烯酸酯中的任意一种或多种。
6.一种如权利要求1-5之一所述整理剂的制备方法，其特征在于包括：将如式IV所示的含氟单体、如式III所示的非氟单体按质量比3～6∶2～7混合，添加非氟单体和含氟单体总质量5～8％的乳化剂，添加非氟单体和含氟单体总质量2～3倍的水，搅拌均匀混合，将所得混合液在功率为200～250W的细胞粉碎机下粉碎10～15min，得到细乳液，加入到含有改性多孔隙二氧化硅的容器中，通入惰性气体，在2～3h内滴加非氟单体和含氟单体总质量0.5～1％的引发剂，升温到60～70℃反应3～4h，保温2～3h，调节pH＝6～7，得到以多孔隙二氧化硅为核、以短链全氟丁基丙烯酸酯聚合物为壳的拒水拒油整理剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂复配，所述阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比1∶2；所述阳离子乳化剂为含有烷基的季铵盐、铵盐型乳化剂中的任意一种；所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯基醚、环氧乙烷嵌段共聚物、多元醇的脂肪酸酯和聚乙烯醇中的任意一种；
所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂或氧化还原型水溶性引发剂。
8.权利要求1-5之一所述整理剂在织物拒水拒油整理中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于包括：先将整理剂加水配制成整理，再将织物浸轧于整理液中，依次经预烘和焙烘后，即实现对织物的拒水拒油整理。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：
所述整理液中整理剂的浓度为20～40g/L；
所述织物与整理液的质量比为1∶20～30；
所述浸轧时，浸轧方式为二浸二轧、一浸二轧或一浸一轧；
所述浸轧后，所述织物的轧液率为50～80％；
所述预烘的温度为90～100℃，所述预烘的时间为3～5min；
所述焙烘的温度为170～180℃，所述焙烘的时间为2～3min。
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