CN101767789B - 环境友好高度拒水拒油纳米SiO2材料、制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环境友好高度拒水拒油纳米SiO₂材料、制备和应用，该材料的结构式为：制备包括：(1)将纳米SiO₂超生波分散于溶剂中，在除氧且氮气保护条件下，滴加氨基硅烷偶联剂，回流2-20小时，之后乙醇洗涤，真空干燥，得到氨基功能化纳米SiO₂；(2)在除水除氧，氮气保护下，将氨基功能化的纳米SiO₂超声波分散在无水F113溶剂中，加入三乙胺后，滴加酰氟封端的全氟聚醚，回流2-20小时，之后乙醇洗涤，真空干燥，得到拒水拒油的氟化纳米SiO₂材料。本发明的材料易生物降解，能够高度拒水拒油，且环境污染小；制备简单，适合于大规模生产；应用于自清洁表面、液体无损运输等领域。

Description

环境友好高度拒水拒油纳米SiO2材料、制备和应用

技术领域

本发明属纳米SiO₂材料、制备和应用领域，特别是涉及一种环境友好高度拒水拒油纳米SiO₂材料、制备和应用。

背景技术

超疏水固体表面(即：表面与水的接触角大于150°，且水滴在表面上的滚动角小于10°)具有防水、防雪、自清洁等特点，在自清洁建筑材料、外墙涂料、纺织品、无损失液体运输管道及防潮包装材料等领域具有广泛应用，一直备受关注。受植物叶面，尤其是荷叶表面自清洁效应的启发，研究表明，固体表面具有超疏水性必须具备两个条件：1)低表面能物质，2)适当的粗糙度。

大量研究表明，如果低面能物质含有长链含氟烷烃链(C_nF_2n+1，n≥8)，由于氟链极低的表面自由能，固体表面不仅有疏水性还具有疏油性，极大的扩大了材料的应用范围。然而，长链全氟烷烃链具有生物不可降解性，随食物链传递，会在动物及人体内富集和放大到很高浓度。长链含氟化合物重要原料全氟辛烷磺化物能够引起肝、神经及免疫系统中毒，严重者甚至可致癌，特别是新生儿的内分泌系统更容易受到破坏，会对人类及其后代的健康产生十分严重的后果，已经被禁用。

因此易生物降解的材料还有待进一步的研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种环境友好高度拒水拒油纳米SiO₂材料、制备和应用，该材料易生物降解，能够高度拒水拒油，且环境污染小；制备简单，适合于大规模生产。

本发明的一种环境友好高度拒水拒油的氟化纳米SiO₂材料，该材料的结构式为：

其中为(CH₂)₃

R_f为CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)-(0＜n≤3)

本发明的一种环境友好高度拒水拒油的氟化纳米SiO₂材料的制备方法，包括：

(1)将粒径为10～100nm纳米SiO₂超生波分散于溶剂中，在除氧且氮气保护条件下，滴加氨基硅烷偶联剂，回流2-20小时，之后乙醇洗涤，真空干燥，得到氨基功能化纳米SiO₂；

(2)在除水除氧，氮气保护下，将上述功能化纳米SiO₂超声波分散在无水F113溶剂中，加入三乙胺后，滴加酰氟封端的全氟聚醚，回流2-20小时，之后乙醇洗涤，真空干燥，即得。

所述步骤(1)纳米SiO₂颗粒采用溶胶-凝胶法制备，即：将正硅酸四乙酯2-10ml，滴加到70-500ml乙醇中，50-70℃反应10-12h，离心分离，乙醇洗涤，真空干燥。

所述步骤(1)溶剂为乙醇、异丙醇或两者的混合物。

所述步骤(1)硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或其它氨基硅烷。

所述步骤(2)酰氟封端的全氟聚醚为CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COF(0＜n≤3)

该环境友好高度拒水拒油的氟化纳米SiO₂材料应用于自清洁表面、液体无损运输等领域。

有益效果

(1)本发明的材料易生物降解，能够高度拒水拒油，且环境污染小；

(2)本发明制备方法简单，采用全氟聚醚替代长链全氟烷烃，克服了长链全氟烷烃不可生物降解及其原料全氟辛烷磺化物对环境和人类造成危害的弊端，赋予材料高度拒水拒油性，在建筑、纺织等领域具有广泛的应用前景。

(3)通过调节氨基硅烷用量可以控制纳米SiO₂上的含氟量，从而调节拒油性。

附图说明

图1氟化纳米SiO₂材料的红外谱图；

图2氟化纳米SiO₂材料的XPS谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

1)采用粒径为10～100nm的纳米SiO₂；

2)将上述0.5g纳米SiO₂超声波分散于乙醇中，除氧且氮气保护条件下，滴加溶于10ml乙醇的0.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流6小时，所得产物乙醇洗涤，真空干燥，得到氨基功能化纳米SiO₂；

3)在除水除氧，氮气保护下，0.2g氨基功能化纳米SiO₂超声波分散在20ml无水F113溶剂中，加入0.15g三乙胺后，滴加酰氟封端全氟聚醚0.6g，回流15小时，所得产物乙醇洗涤，真空干燥，得到氟化纳米SiO₂。

将氟化纳米SiO₂分散在正己烷、乙醇、丙酮、乙醚等溶剂中，在玻璃基材上滴液或旋转涂膜均可获得超疏水效果，且石蜡与其接触角大于90°。

实施例2

1)采用粒径为10～100nm的纳米SiO₂颗粒；

2)将0.5g纳米SiO₂超声波分散于乙醇中，除氧且氮气保护条件下，滴加溶于10ml乙醇的0.25gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流6小时，所得产物乙醇洗涤，真空干燥，得到氨基功能化纳米SiO₂；

3)在除水除氧，氮气保护下，0.2g氨基功能化纳米SiO₂超声波分散在20ml无水F113溶剂中，加入0.3g三乙胺后，滴加酰氟封端全氟聚醚0.8g，回流15小时。所得产物乙醇洗涤，真空干燥，得到氟化纳米SiO₂。

将氟化纳米SiO₂分散在正己烷、乙醇、丙酮、乙醚等溶剂中，在玻璃基材上滴液或旋转涂膜均可获得超疏水效果，且石蜡、正十六烷与其接触角大于90°。

实施例3

1)采用粒径为10～100nm的纳米SiO₂颗粒；

2)将0.5g纳米SiO₂超声波分散于乙醇中，除氧且氮气保护条件下，滴加溶于10ml乙醇的0.4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流6小时，所得产物乙醇洗涤，真空干燥，得到氨基功能化纳米SiO₂；

3)在除水除氧，氮气保护下，0.2g氨基功能化纳米SiO2超声波分散在20ml无水F113溶剂中，加入0.2g三乙胺后，滴加酰氟封端全氟聚醚1g，回流15小时，所得产物乙醇洗涤，真空干燥，得到氟化纳米SiO₂。

将氟化纳米SiO₂分散在正己烷、乙醇、丙酮、乙醚等溶剂中，在玻璃基材上滴液或旋转涂膜均可获得超疏水效果，且石蜡、正十六烷、正十四烷与其接触角均大于90°。

Claims (8)

1.一种环境友好高度拒水拒油的氟化纳米SiO₂材料，该材料的结构式为：

其中 

为(CH₂)₃，

R_f为CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)-，0＜n≤3且n为整数。

2.根据权利要求1所述一种环境友好高度拒水拒油的氟化纳米SiO₂材料，其特征在于：所述的R_f为：

3.根据权利要求1所述一种环境友好高度拒水拒油的氟化纳米SiO₂材料，其特征在于：所述的R_f为：

4.根据权利要求1所述一种环境友好高度拒水拒油的氟化纳米SiO₂材料，其特征在于：所述的R_f为：

5.一种环境友好高度拒水拒油的氟化纳米SiO₂材料的制备方法，包括：

(1)将粒径为10～100nm纳米SiO₂超生波分散于溶剂中，在除氧且氮气保护条件下，滴加氨基硅烷偶联剂，回流2-20小时，之后乙醇洗涤，真空干燥，得到氨基功能化的纳米SiO₂；其中所述的溶剂为乙醇、异丙醇或两者的混合物；

(2)在除水除氧，氮气保护下，将上述氨基功能化纳米SiO₂超声波分散在无水F113溶剂中，加入三乙胺后，滴加酰氟封端的全氟聚醚，回流2-20小时，乙醇洗涤，真空干燥，即得。

6.根据权利要求5所述的一种环境友好高度拒水拒油的氟化纳米SiO₂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)纳米SiO₂采用溶胶-凝胶法制备，步骤如下： 

将正硅酸四乙酯2-10mL，滴加到70-500mL乙醇中，50-70℃反应10-12h，离心分离，乙醇洗涤，真空干燥。

7.根据权利要求5所述的一种环境友好高度拒水拒油的氟化纳米SiO₂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

8.根据权利要求5所述的一种环境友好高度拒水拒油的氟化纳米SiO₂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)酰氟封端的全氟聚醚为CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COF，0＜n≤3；

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