CN111630123B - 涂布剂组合物、包含该组合物的表面处理剂和用该表面处理剂表面处理过的物品 - Google Patents
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Abstract
具有以50：50～90：10的质量比包含(A)选自由下式(1)表示的有机硅烷或硅氧烷化合物、及其部分(水解)缩合物中的1种以上和(B)选自由下式(2)表示的硅烷或硅氧烷化合物、及其部分(水解)缩合物中的1种以上的涂布剂组合物的表面处理剂可形成指纹低可视性优异的固化被膜。(1)(A为‑C(＝O)OR1、‑C(＝O)NR1 2、‑C(＝O)SR1、或‑P(＝O)(OR1)2，R1为H、烷基、芳基或芳烷基，Y为2价有机基团，R为烷基或苯基，X为羟基或水解性基团，n为1～3。)(2)(Rf为全氟亚烷基或2价的全氟聚醚基。)
Description
技术领域
本发明涉及指纹低可视性优异的涂布剂组合物、包含该组合物的表面处理剂和用该表面处理剂表面处理过的物品。
背景技术
近年来，以移动电话为首，显示器的触摸面板化在加速。由于这些是用手指接触来进行操作，因此指纹等污垢附着、难看成为了问题。因此，为了改善外观、可视性，在显示器的表面使指纹难以粘附的技术、使指纹不明显的技术的要求在一年年地提高，希望开发能够满足这些要求的材料。
一般地，作为玻璃、布等基材的表面改性剂，众所周知硅烷偶联剂，作为各种基材表面的涂布剂已广泛地利用。硅烷偶联剂在1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基(一般为烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基)，该水解性甲硅烷基利用空气中的水分等引起自缩合反应而形成被膜。该被膜通过水解性甲硅烷基与玻璃、金属等的表面化学地·物理地结合而成为具有耐久性的牢固的被膜。
因此，公开了为数众多的通过使用在含有氟聚醚基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物从而可在基材表面形成具有拒水拒油性、防污性等的被膜的组合物(专利文献1～6：日本特表2008-534696号公报、日本特表2008-537557号公报、日本特开2012-072272号公报、日本特开2012-157856号公报、日本特开2013-136833号公报、日本特开2015-199906号公报)。
但是，使用现有的含有氟聚醚基的聚合物制作的被膜层虽然由于其高拒水拒油性，污垢擦除性优异，但具有如下问题：指纹中含有的皮脂被表面排斥，从而形成微小的油滴，由于光散射，因此指纹容易明显。
另外，也公开了通过使用在亲油性化合物中引入了水解性甲硅烷基的硅烷化合物从而与基材表面密合、并且在基材表面可形成具有亲油性的被膜的组合物(专利文献7：日本特开2001-353808号公报)。
但是，专利文献7中记载的硅烷化合物直至难以看到指纹需要数日的时间，因此并非具有实用上能够满足需要的指纹低可视性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-534696号公报
专利文献2：日本特表2008-537557号公报
专利文献3：日本特开2012-072272号公报
专利文献4：日本特开2012-157856号公报
专利文献5：日本特开2013-136833号公报
专利文献6：日本特开2015-199906号公报
专利文献7：日本特开2001-353808号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供以引入了水解性甲硅烷基的硅烷化合物作为主成分的、指纹低可视性优异的涂布剂组合物、包含该组合物的表面处理剂和用该表面处理剂表面处理过的物品。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述目的而深入研究，结果发现：在上述指纹低可视性涂布剂组合物中，以(A)：(B)＝50∶50～90∶10的质量比率含有(A)选自由后述的通式(1)表示的含有羟基或水解性基团和亲油性基团的有机硅烷或硅氧烷化合物、及其部分(水解)缩合物中的1种或2种以上和(B)选自由后述的通式(2)表示的含有羟基或水解性基团和含氟有机基团的硅烷或硅氧烷化合物、及其部分(水解)缩合物中的1种或2种以上的涂布剂组合物可形成指纹低可视性优异的固化被膜，完成了本发明。
因此，本发明提供下述涂布剂组合物、表面处理剂和物品。
1.涂布剂组合物，其特征在于，以50∶50～90∶10((A)成分与(B)成分的合计为100。)的质量比率含有(A)选自由下述通式(1)表示的有机硅烷或硅氧烷化合物、及其部分(水解)缩合物中的1种或2种以上和(B)选自由下述通式(2)表示的硅烷或硅氧烷化合物、及其部分(水解)缩合物中的1种或2种以上。
[化1]
(式中，A为-C(＝O)OR1、-C(＝O)NR1 2、-C(＝O)SR1和-P(＝O)(OR1)2中的任一个，R1为氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，Y独立地为可具有有机聚硅氧烷残基的2价的有机基团，R独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数。)
[化2]
(式中，Rf为全氟亚烷基或2价的全氟聚醚基，Y、R、X、n与上述相同。)
2.1所述的涂布剂组合物，其中，在所述式(1)、(2)中，Y各-自独立地为可包含选自-O-、-S-、-NR-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR-、-OC(＝O)NR-(R为碳原子数1～4的烷基或苯基)、硅亚烷基、硅亚芳基、和硅原子数2～10个的直链状、分支状或环状的2价的有机聚硅氧烷残基中的2价的基团、另外可包含碳原子数6～20的亚芳基的碳原子数2～30的亚烷基。
3.1或2所述的涂布剂组合物，其中，在所述式(1)、(2)中，X各自独立地选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烷氧基取代烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基、卤素原子、肟基、异氰酸酯基和氰酸酯基。
4.1～3中任一项所述的涂布剂组合物，其中，在所述式(2)中，Rf为碳原子数3～12的全氟亚烷基或由下述式(3)表示的2价的全氟聚醚基。
[化3]
(式中，J为选自由下述结构式(a)～(e)
[化4]
-CF2- (a)
-CF2CF2- (b)
表示的全氟亚烷基中的至少1种，式(3)中的全部的J可以为同一结构，另外，多种结构可无规地或以嵌段状存在。另外，b为表示重复单元的3以上且6以下的数。)
5.表面处理剂，其含有1～4中任一项所述的涂布剂组合物。
6.5所述的表面处理剂，其还包含溶剂。
7.5或6所述的表面处理剂，其还包含水解缩合催化剂。
8.5～7中任一项所述的表面处理剂，其给予25℃、相对湿度40％下的油酸接触角为30°以下的固化被膜。
9.5～8中任一项所述的表面处理剂，其中，用1kg载荷使皮脂附着于固化了的被膜时的雾度成为10以下。
10.物品，其在表面具有5～9中任一项所述的表面处理剂的固化被膜。
发明的效果
本发明的涂布剂组合物由以适度的平衡使亲油性分子和拒油性分子共存的混合物构成，指纹附着时能够使指纹含有的皮脂在基材上润湿扩展，进而指纹也难以粘附。由此采用含有该涂布剂组合物的表面处理剂进行了表面处理的物品的指纹低可视性优异。
具体实施方式
本发明的涂布剂组合物的特征在于，以(A)：(B)＝50∶50～90∶10的质量比率含有：选自含有羟基或水解性基团和亲油性基团的有机硅烷或硅氧烷化合物、及其部分(水解)缩合物中的1种或2种以上(以下称为(A)成分。)、和选自含有羟基或水解性基团和含氟有机基团(具体地，全氟烷基或1价的全氟聚醚基)的有机硅烷或硅氧烷化合物、及其部分(水解)缩合物中的1种或2种以上(以下称为(B)成分。)。
(A)成分选自由下述通式(1)表示的有机硅烷或硅氧烷化合物、及它们的部分(水解)缩合物，可以是1种或2种以上的混合物。
[化5]
(式中，A为-C(＝O)OR1、-C(＝O)NR1 2、-C(＝O)SR1和-P(＝O)(OR1)2中的任一个，R1为氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，Y独立地为可具有有机聚硅氧烷残基的2价的有机基团，R独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数。)
上述式(1)中，A为由-C(＝O)OR1表示的酯或羧酸、由-C(＝O)NR1 2表示的酰胺、由-C(＝O)SR1表示的硫代酯或硫代酸和由-P(＝O)(OR1)2表示的膦酸酯或膦酸中的任一个。
其中，R1为氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，作为烷基，直链状、分支状、环状的烷基均可，另外，可以是它们的组合。
作为R1，具体地，可列举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、叔己基(テキシル基)、环戊基、环己基、环庚基、环己基甲基、降冰片基、十氢萘基、金刚烷基、金刚烷基甲基等烷基、苯基、甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。作为R1，优选为甲基、乙基、丁基、环己基甲基、苄基。
作为A，例如能够列举出下述所示的基团。
[化6]
[化7]
上述式(1)中，X为可彼此不同的羟基或水解性基团。作为这样的X，可列举出羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳原子数2～10的烷氧基取代烷氧基、乙酰氧基等碳原子数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳原子数2～10的烯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、肟基、异氰酸酯基、氰酸酯基等。其中，优选甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、氯原子。
上述式(1)中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基、或苯基，其中优选甲基。n为1～3的整数，优选为2或3，从反应性、对于基材的密合性的观点出发，更优选3。
上述式(1)中，Y独立地为可具有有机聚硅氧烷残基的2价的有机基团，优选为可包含选自-O-、-S-、-NR-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR-、-OC(＝O)NR-(R与上述相同)、硅亚烷基、硅亚芳基以及硅原子数2～10个的直链状、分支状或环状的2价的有机聚硅氧烷残基中的2价的基团，另外可包含碳原子数6～20的亚芳基的碳原子数2～30、特别是碳原子数2～20的亚烷基，更优选为由下述式(4)表示的2价的基团。
-R3-Z-(R3)a- (4)
上述式(4)中，R3独立地为2价的烃基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基等碳原子数1～30的亚烷基、包含亚苯基等碳原子数6～20的亚芳基的碳原子数7～30的亚烷基，优选为碳原子数1～20的亚烷基。
上述式(4)中，Z为单键、或者选自-O-、-S-、-NR-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR-、-OC(＝O)NR-(R与上述相同)、硅亚烷基、硅亚芳基以及硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状、分支状或环状的2价的有机聚硅氧烷残基中的2价的基团，R与上述相同。
其中，作为硅亚烷基、硅亚芳基，能够例示下述所示的基团。
[化8]
(式中，R4为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～4的烷基、苯基等碳原子数6～10的芳基，R4可以相同也可不同。R5为亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)等碳原子数1～4的亚烷基、亚苯基等碳原子数6～10的亚芳基。)
另外，作为硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状、分支状或环状的2价的有机聚硅氧烷残基，能够例示下述所示的基团。
[化9]
(式中，R4与上述相同。g为1～9、优选1～4的整数，h为1～8、优选1～3的整数。)
上述式(4)中，a为0或1。
作为Y的具体例，例如可列举出下述的基团。
[化10]
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
[化11]
-CH2CH2-O-CH2CH2-
-(CH2)10-O-CH2CH2-
-CH2CH2-S-CH2CH2-
[化12]
作为由上述式(1)表示的有机硅烷或硅氧烷化合物，能够例示由下述式表示的化合物。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
作为(A)成分的有机硅烷或硅氧烷化合物，更优选为由下述通式(5)表示的含有亲油性基团的有机硅烷化合物。
[化18]
(式中，R2为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，m各自独立地为2～20、优选3～10的整数，X与上述相同。)
其中，R2为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。
作为R2，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、叔己基(テキシル基)、环戊基、环己基、环庚基、环己基甲基、降冰片基、十氢萘基、金刚烷基、金刚烷基甲基等烷基、苯基、甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。作为R2，优选为乙基、辛基、环己基甲基、苄基。
作为由上述式(5)表示的含有亲油性基团的有机硅烷化合物，能够例示由下述式表示的的化合物。
[化19]
[化20]
上述式(1)所示的有机硅烷或硅氧烷化合物能够采用日本特愿2017-206986中记载的方法调制。例如，作为式(1)中Y各自独立地为碳原子数2～30的亚烷基、R为甲基的有机硅烷化合物的调制方法，例如可列举出下述这样的方法。
将在分子链末端分别具有上述式(1)中的A和苯基二甲基甲硅烷基部位的硅烷化合物(例如作为与硅原子结合的取代基具有上述式(1)中的A和二甲基氢甲硅烷基苯基的二甲基硅烷)在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下加热搅拌，添加氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液。接着，滴入在分子链末端分别具有水解性甲硅烷基和烯烃部位(例如烯基)的化合物，在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下熟化10分钟～12小时、优选1～6小时。另外，在进行反应时，可用有机溶剂稀释。
其中，作为在分子链末端分别具有上述式(1)中的A和苯基二甲基甲硅烷基部位的硅烷化合物，能够例示由下述通式(6a)、(6b)、(6c)和(6d)表示的硅烷化合物。
[化21]
(式中，R2、m与上述相同。)
作为由式(6a)表示的硅烷化合物，具体地，能够例示下述所示的硅烷化合物。
[化22]
[化23]
[化24]
作为由式(6b)表示的硅烷化合物，具体地，能够例示下述所示的硅烷化合物。
[化25]
作为由式(6c)表示的硅烷化合物，具体地，能够例示下述所示的硅烷化合物。
[化26]
作为由式(6d)表示的硅烷化合物，具体地，能够例示下述所示的硅烷化合物。
[化27]
作为上述式(6a)、(6b)、(6c)和(6d)所示的硅烷化合物的调制方法，将1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下加热搅拌，添加氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液。接着，缓慢地花费时间滴入在分子链末端分别具有上述式(1)中的A和烯烃部位(例如烯基)的化合物，在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下使其熟化10分钟～12小时、优选1～6小时。另外，进行反应时可用有机溶剂稀释。
其中，作为在分子链末端分别具有上述式(1)中的A和烯烃部位的化合物，具体地，可列举出下述所示的化合物。
[化28]
C2H5OOC-(CH2)2-CH＝CH2
C2H5OOC-(CH2)8-CH＝CH2
C2H5OOC-(CH2)11-CH＝CH2
H3COOC-(CH2)8-CH＝CH2
C4H9OOC-(CH2)8-CH＝CH2
C8H17OOC-(CH2)8-CH＝CH2
[化29]
[化30]
(C2H5)2NOC-(CH2)2-CH＝CH2
(C2H5)2NOC-(CH2)8-CH＝CH2
(C4H9)2NOC-(CH2)2-CH＝CH2
(C4H9)2NOC-(CH2)8-CH＝CH2
C2H5SOC-(CH2)2-CH＝CH2
C2H5SOC-(CH2)8-CH＝CH2
C4H9SOC-(CH2)2-CH＝CH2
C4H9SOC-(CH2)8-CH＝CH2
(H3CO)2POC-(CH2)2-CH＝CH2
(H3CO)2POC-(CH2)8-CH＝CH2
(C2H5O)2POC-(CH2)2-CH＝CH2
(C2H5O)2POC-(CH2)8-CH＝CH2
就在分子链末端分别具有上述式(1)中的A和烯烃部位的化合物的使用量而言，相对于1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯1当量，能够使用0.05～0.5当量，更优选0.1～0.4当量。
在上述式(6a)、(6b)、(6c)和(6d)所示的硅烷化合物的调制中，作为氢化硅烷化反应催化剂，可列举出铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔属醇类等的络合物等、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属系催化剂。优选为乙烯基硅氧烷配位化合物等铂系化合物。
就氢化硅烷化反应催化剂的使用量而言，相对于1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯和在分子链末端分别具有上述式(1)中的A和烯烃部位的化合物的合计质量，以过渡金属换算(质量)计，以成为0.1～100ppm、更优选0.2～50ppm的量使用。
在上述式(6a)、(6b)、(6c)和(6d)所示的硅烷化合物的调制中，可使用有机溶剂。作为使用的有机溶剂，能够例示醚系溶剂(二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃等)、烃系溶剂(石油醚、甲苯、二甲苯等)。这些中，特别优选甲苯。
就使用溶剂时的使用量而言，相对于在分子链末端分别具有上述式(1)中的A和烯烃部位的化合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选50～150质量份，更优选约100质量份。
接着，使反应停止，通过将溶剂馏除，从而得到上述式(6a)、(6b)、(6c)或(6d)所示的硅烷化合物。
在上述式(1)所示的有机硅烷或硅氧烷化合物的调制中，作为在分子链末端分别具有水解性甲硅烷基和烯烃部位(例如烯基)的化合物，具体地，能够例示下述所示的化合物。
[化31]
CH2＝CH-Si(OCH3)3
CH2＝CH-CH2-Si(OCH3)3
CH2＝CH-(CH2)4-Si(OCH3)3
CH2＝CH-(CH2)6-Si(OCH3)3
就在分子链末端分别具有水解性甲硅烷基和烯烃部位的化合物的使用量而言，相对于上述在分子链末端分别具有上述式(1)中的A和苯基二甲基甲硅烷基部位的硅烷化合物1当量，能够使用1～5当量，更优选1.1～2.5当量。
在上述式(1)所示的有机硅烷或硅氧烷化合物的调制中，作为氢化硅烷化反应催化剂，可列举出铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔属醇类等的络合物等、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属系催化剂。优选为乙烯基硅氧烷配位化合物等铂系化合物。
就氢化硅烷化反应催化剂的使用量而言，相对于上述在分子链末端分别具有包含上述A的部位和苯基二甲基甲硅烷基部位的硅烷化合物和在分子链末端分别具有水解性甲硅烷基和烯烃部位的化合物的合计质量，以过渡金属换算(质量)计，以成为0.1～100ppm、更优选0.2～50ppm的量使用。
在上述式(1)所示的有机硅烷或硅氧烷化合物的调制中，可使用有机溶剂。作为使用的有机溶剂，能够例示醚系溶剂(二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃等)、烃系溶剂(石油醚、甲苯、二甲苯等)。这些中，特别优选甲苯。
就使用溶剂时的使用量而言，相对于在分子链末端分别具有酯部位和苯基二甲基甲硅烷基部位的化合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选50～150质量份。
接着，使反应停止，通过将溶剂和未反应成分馏除，从而得到上述式(1)所示的有机硅烷或硅氧烷化合物。
(A)成分可包含使上述式(1)所示的有机硅烷或硅氧烷化合物的羟基、或将该硅烷或硅氧烷化合物的末端水解性基团预先采用公知的方法部分地水解而成的羟基缩合而得到的部分(水解)缩合物。
(B)成分选自由下述通式(2)表示的有机硅烷或硅氧烷化合物、以及其部分(水解)缩合物，可以为1种或2种以上的混合物。
[化32]
(式中，Rf为全氟亚烷基或2价的全氟聚醚基，Y、R、X、n与上述相同。)
在上述式(2)中，Rf为全氟亚烷基或2价的全氟聚醚基。作为全氟亚烷基的具体例，可列举出碳原子数3～12的全氟亚烷基。具体地，能够例示下述所示的基团。
[化33]
-CF2CF2CF2-
-CF2CF2CF2CF2-
-CF2CF2CF2CF2CF2-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-
作为2价的全氟聚醚基的具体例，进一步可列举出具有碳原子数1～3的全氟亚烷基与氧原子交替地连结的结构(由1种或2种以上的全氟氧亚烷基单元组成的重复结构)的全氟聚醚基。碳原子数1～3的全氟亚烷基可以为1种，也可以是多种的混合，作为2价的全氟聚醚基，具体地，可列举出由下述通式(3)表示的全氟聚醚基。
[化34]
(式中，J为选自由下述结构式(a)～(e)
[化35]
-CF2- (a)
-CF2CF2- (b)
表示的全氟亚烷基中的至少1种，式(3)中的全部的J可以为相同结构，另外，多种-J-O-结构可以无规地或以嵌段状存在。另外，b为表示重复单元的3以上且6以下的数。)
作为由上述式(2)表示的有机硅烷或硅氧烷化合物，能够例示由下述式表示的化合物。
[化36]
CF3(CF2)3-(CH2)2-Si(OCH3)3
CF3(CF2)5-(CH2)2-Si(OCH3)3
CF3(CF2)7-(CH2)2-Si(OCH3)3
[化37]
[化38]
[化39]
作为上述式(2)所示的有机硅烷或硅氧烷化合物、特别是式(2)中Y包含碳原子数2～20的亚烷基、硅亚烷基、硅亚芳基的有机硅烷或硅氧烷化合物的调制方法，例如可列举出下述这样的方法。
将在分子链末端分别具有上述式(2)中的F-Rf部位和二甲基甲硅烷基部位的硅烷或硅氧烷化合物在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下加热搅拌，添加氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液。接着，滴入在分子链末端分别具有水解性甲硅烷基和烯烃部位(例如烯基)的化合物，在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下熟化10分钟～12小时、优选1～6小时。另外，进行反应时，可用有机溶剂稀释。
其中，作为在分子链末端分别具有上述式(2)中的F-Rf部位和二甲基甲硅烷基部位的硅烷或硅氧烷化合物，能够例示由下述通式(7a)、(7b)表示的硅烷或硅氧烷化合物。
[化40]
(式中，m与上述相同。)
作为由式(7a)表示的硅烷化合物，具体地，能够例示下述所示的硅烷化合物。
[化41]
作为由式(7b)表示的硅氧烷化合物，具体地，能够例示下述所示的硅氧烷化合物。
[化42]
作为上述式(7a)、(7b)所示的硅烷或硅氧烷化合物的调制方法，将1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯或双(二甲基甲硅烷基)醚在40～120℃、优选60～100℃的温度下加热搅拌，添加氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液。接着，缓慢地花费时间滴入在分子链末端分别具有上述式(2)中的F-Rf部位和烯烃部位(例如烯基)的化合物，在40～120℃、优选60～100℃的温度下熟化10分钟～12小时、优选1～6小时。另外，进行反应时可用有机溶剂稀释。
其中，作为在分子链末端分别具有上述式(2)中的F-Rf部位和烯烃部位的化合物，具体地，可列举出下述所示的化合物。
[化43]
CF3(CF2)3-CH3-CH＝CH2
CF3(CF2)5-CH3-CH＝CH2
[化44]
CF3(CF2)3-(CH3)2CH＝CH2
CF3(CF2)5-(CH3)2CH＝CH2
就在分子链末端分别具有上述式(2)中的F-Rf部位和烯烃部位的化合物的使用量而言，相对于1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯或双(二甲基甲硅烷基)醚1当量，能够使用0.05～0.5当量，更优选0.1～0.4当量。
在上述式(7a)、(7b)所示的硅烷或硅氧烷化合物的调制中，作为氢化硅烷化反应催化剂，可列举出铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔属醇类等的络合物等、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属系催化剂。优选为乙烯基硅氧烷配位化合物等铂系化合物。
就氢化硅烷化反应催化剂的使用量而言，相对于1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯或双(二甲基甲硅烷基)醚、在分子链末端分别具有上述式(2)中的F-Rf部位和烯烃部位的化合物的合计质量，以过渡金属换算(质量)计，以成为0.1～100ppm、更优选0.2～50ppm的量使用。
在上述式(7a)、(7b)所示的硅烷或硅氧烷化合物的调制中，可使用有机溶剂。作为使用的有机溶剂，能够例示醚系溶剂(二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃等)、烃系溶剂(石油醚、甲苯、二甲苯等)。这些中，特别优选甲苯。
就使用溶剂时的使用量而言，相对于在分子链末端分别具有上述式(2)中的F-Rf部位和烯烃部位的化合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选50～150质量份。
接着，停止反应，通过将溶剂馏除，从而得到上述式(7a)、(7b)所示的硅烷或硅氧烷化合物。
在由式(2)表示的有机硅烷或硅氧烷化合物的调制中，作为在分子链末端分别具有水解性甲硅烷基和烯烃部位(例如烯基)的化合物，具体地能够例示下述所示的化合物。
[化45]
CH2＝CH-Si(OCH3)3
CH2＝CH-CH2-Si(OCH3)3
CH2＝CH-(CH2)4-Si(OCH3)3
CH2＝CH-(CH2)6-Si(OCH3)3
就在分子链末端分别具有水解性甲硅烷基和烯烃部位的化合物的使用量而言，相对于上述在分子链末端分别具有上述式(2)中的F-Rf部位和二甲基甲硅烷基部位的硅烷或硅氧烷化合物1当量，能够使用1～5当量，更优选1～2当量。
在上述式(2)所示的有机硅烷或硅氧烷化合物的调制中，作为氢化硅烷化反应催化剂，可列举出铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔属醇类等的络合物等、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属系催化剂。优选为乙烯基硅氧烷配位化合物等铂系化合物。
就氢化硅烷化反应催化剂的使用量而言，相对于在分子链末端分别具有上述式(2)中的F-Rf部位和二甲基甲硅烷基部位的硅烷或硅氧烷化合物与在分子链末端分别具有水解性甲硅烷基和烯烃部位的化合物的合计质量，以过渡金属换算(质量)计，以成为0.1～100ppm、更优选0.2～50ppm的量使用。
在上述式(2)所示的有机硅烷或硅氧烷化合物的调制中，可使用有机溶剂。作为使用的有机溶剂，能够例示醚系溶剂(二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃等)、烃系溶剂(石油醚、甲苯、二甲苯等)。这些中，特别优选甲苯。
就使用溶剂时的使用量而言，相对于在分子链末端分别具有上述式(2)中的F-Rf部位和二甲基甲硅烷基部位的硅烷或硅氧烷化合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选50～150质量份，更优选约100质量份。
接着，使反应停止，通过将溶剂和未反应成分馏除，从而得到上述式(2)所示的有机硅烷或硅氧烷化合物。
例如，在作为在分子链末端分别具有上述式(2)中的F-Rf部位和二甲基甲硅烷基部位的硅氧烷化合物，使用由下述式表示的化合物
[化46]
，作为在分子链末端分别具有水解性甲硅烷基和烯烃部位的化合物，使用由下述式表示的化合物
[化47]
CH2＝CH-Si(OCH3)3
的情况下，得到由下述式表示的硅氧烷化合物。
[化48]
(B)成分可包含使由上述式(2)表示的有机硅烷或硅氧烷化合物的羟基、或者将该硅烷或硅氧烷化合物的末端水解性基团预先采用公知的方法部分地水解而成的羟基缩合而得到的部分(水解)缩合物。
本发明的涂布剂组合物以规定的配合比例、即(A)成分和(B)成分以50∶50～90∶10、特别是60∶40～80∶20((A)成分与(B)成分的合计为100)的质量比率含有：选自上述含有水解性基团和亲油性基团的有机硅烷或硅氧烷化合物及其部分(水解)缩合物中的1种或2种以上((A)成分)、和选自上述含有水解性基团和含氟有机基团(全氟烷基或全氟聚醚基)的有机硅烷或硅氧烷化合物及其部分(水解)缩合物中的1种或2种以上((B)成分)。如果(A)成分过少((B)成分过多)，则显示拒油性，因此指纹中含有的皮脂被表面排斥，指纹明显，如果(A)成分过多((B)成分过少)，由于高亲油性，大量的皮脂附着，指纹明显。
本发明还提供含有上述涂布剂组合物的表面处理剂。
该表面处理剂可包含适当的溶剂。作为这样的溶剂，能够例示醇系溶剂(丙二醇单甲基醚、丁醇、异丙醇等)、醚系溶剂(二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃等)、烃系溶剂(石油醚、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)。这些中，在溶解性、润湿性等方面，优选醇系溶剂、醚系溶剂，特别优选丙二醇单甲基醚、二丁基醚。
就上述溶剂而言，可将其2种以上混合，优选使上述(A)成分和(B)成分均匀地溶解。再有，在溶剂中溶解的(A)成分和(B)成分的最佳浓度因处理方法而异，只要是容易称量的量即可，在直接涂布的情况下，相对于溶剂和(A)、(B)成分的混合物(涂布剂组合物)的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，特别优选为0.05～5质量份，在进行蒸镀处理的情况下，相对于溶剂和(A)、(B)成分的混合物(涂布剂组合物)的合计100质量份，优选为1～100质量份，特别优选为3～30质量份，在进行湿处理的情况下，相对于溶剂和(A)、(B)成分的混合物(涂布剂组合物)的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，特别优选为0.05～1质量份。
在表面处理剂中可添加水解缩合催化剂，例如有机锡化合物(二甲氧基二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(醋酸、甲磺酸等)、无机酸(盐酸、硫酸、磷酸等)。这些中，特别优选醋酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡等。
就水解缩合催化剂的添加量而言，相对于(A)、(B)成分的混合物(涂布剂组合物)100质量份，优选为0.1～150质量份，特别优选为25～125质量份，进一步优选为50～110质量份。
本发明的表面处理剂能够采用毛刷涂布、浸渍、喷涂、蒸镀处理、湿处理等公知的方法施予基材。蒸镀处理时的加热方法可以是电阻加热方式，也可以是电子束加热方式，并无特别限定。另外，固化温度因固化方法而异，例如，在直接涂布(毛刷涂布、浸渍、喷涂等)的情况，优选在25～200℃、特别是25～150℃下进行15分钟～36小时、特别是30分钟～24小时。可在加湿下(50～90％RH)使其固化。另外，在通过蒸镀处理施予的情况下，优选20～200℃的范围。可在加湿下(50～90％RH)使其固化。进而，在通过湿处理施予的情况下，优选在室温(25℃±10℃)下进行1～24小时，为了用更短时间使其固化，可在30～200℃下加热1分钟～1小时。另外，可在加湿下(50～90％RH)使其固化。
固化被膜的膜厚根据基材的种类来适当地选择，通常为0.1～100nm，特别是1～20nm。另外，例如对于喷涂涂布而言，如果在预先添加了水分的有机溶剂中稀释、水解、即生成了Si-OH后进行喷涂涂布，则涂布后的固化快。
本发明的表面处理剂特别是通过将(A)成分的亲油性分子和(B)成分的拒油性分子以适度的平衡均匀地混合，从而能够形成使用接触角计DropMaster(协和界面科学社制造)测定的、25℃、相对湿度40％下的对于油酸的接触角优选为30°以下、更优选为25°以下的固化被膜。因此，在皮脂附着的情况下，接触角小，可视性降低，指纹不明显。
本发明的表面处理剂特别是通过将(A)成分的亲油性分子和(B)成分的拒油性分子以适度的平衡均匀地混合，从而能够形成用1kg载荷使皮脂附着时的、使用雾度计NDH5000(日本电色工业社制造)测定的雾度为10以下、更优选为7以下的固化被膜。因此，在皮脂附着的情况下，雾度小，可视性降低，指纹不明显。
对用本发明的表面处理剂处理的基材并无特别限制，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质的基材。本发明的表面处理剂能够对上述基材赋予拒水拒油性。特别地，能够适合用作经SiO2处理过的玻璃、膜的表面处理剂。
作为用本发明的表面处理剂处理的物品，可列举出汽车导航、移动电话、智能电话、数码相机、数码摄像机、PDA、便携音频播放器、汽车音频、游戏机、眼镜镜片、照相机镜片、透镜滤光器、太阳镜、胃镜等医疗用设备、复印机、PC、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护膜、减反射膜等光学物品。本发明的表面处理剂即使指纹和皮脂附着于上述物品，也难以视认，特别是可用作触摸面板显示器、减反射膜等的亲油层。
实施例
以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明更详细地说明，本发明并不受下述实施例限定。
[(A)成分(含有亲油性基团的硅烷)的调制]
[合成例1]
将在反应容器中装入的1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯45.7g(2.35×10-1mol)加热到80℃。接着，添加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.3×10-6mol)后，历时3小时滴入十一碳烯酸乙酯10.0g(4.71×10-2mol)，加热搅拌了1小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了18.0g的由下述式(A)
[化49]
表示的化合物。
1H-NMR
δ0.2-0.4(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)7CH2 -Si-)2H
δ1.2-1.5(-(CH2 )7-，-OCH2CH3 )17H
δ1.6(-OOC-CH2CH2 (CH2)7CH2-Si-)2H
δ2.3(-OOC-CH2 -)2H
δ4.1(-OCH2 CH3)2H
δ4.4(-Si-H)1H
δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
将装入反应容器中的、上述得到的由下述式(A)
[化50]
表示的化合物10.0g(2.46×10-2mol)加热到80℃。接着，添加了氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.3×10-6mol)后，滴入烯丙基三甲氧基硅烷8.00g(4.92×10-2mol)，加热搅拌了3小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了13.1g的由下述式(B)
[化51]
表示的化合物(1)。
1H-NMR
δ0.2-0.3(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)7CH 2-Si-，-SiCH2 CH2CH2-Si(OCH3)3)4H
δ0.8(-SiCH2CH2CH2 -Si(OCH3)3)2H
δ1.2-1.4(-(CH2 )7-，-OCH2CH3 )17H
δ1.5(-SiCH2CH2 CH2-Si(OCH3)3)2H
δ1.6(-OOC-CH2CH2 (CH2)7CH2-Si-)2H
δ2.3(-OOC-CH2 -)2H
δ3.5(-SiCH2CH2CH2-Si(OCH3 )3)9H
δ4.1(-OCH2 CH3)2H
δ7.5(-Si-C6 H 4-Si-)4H
[合成例2]
将装入反应容器中的1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯35.4g(1.82×10-1mol)加热到80℃。接着，添加了氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.3×10-6mol)后，历时3小时滴入十一碳烯酸苄酯10.0g(3.64×10-2mol)，加热搅拌了1小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了14.4g的由下述式(C)
[化52]
表示的化合物。
1H-NMR
δ0.2-0.4(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)7CH2 -Si-)2H
δ1.2-1.5(-(CH2)7-)14H
δ1.6(-OOC-CH2CH2 (CH2)7CH2-Si-)2H
δ2.3(-OOC-CH2-)2H
δ4.4(-Si-H)1H
δ5.1(-OCH2-C6H5)2H
δ7.3(-OCH2-C6 H5 )5H
δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
将装入反应容器中的、上述得到的由下述式(C)
[化53]
表示的化合物10.0g(2.13×10-2mol)加热到80℃。接着，添加了氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.3×10-6mol)后，滴入烯丙基三甲氧基硅烷4.9g(2.99×10-2mol)，加热搅拌了3小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了9.9g的由下述式(D)
[化54]
表示的化合物(2)。
1H-NMR
δ0.2-0.3(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)7CH2 -Si-，-SiCH2 CH2CH2-Si(OCH3)3)4H
δ0.8(-SiCH2CH2CH2 -Si(OCH3)3)2H
δ1.2-1.4(-(CH2)7-)14H
δ1.5(-SiCH2CH2 CH2-Si(OCH3)3)2H
δ1.6(-OOC-CH2CH 2(CH2)7CH2-Si-)2H
δ2.3(-OOC-CH2 -)2H
δ3.5(-SiCH2CH2CH2-Si(OCH3 )3)9H
δ5.1(-OCH2 -C6H5)2H
δ7.3(-OCH2-C6H5)5H
δ7.5(-Si-C6H4-Si-)4H
[合成例3]
将装入反应容器中的1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯34.7g(1.78×10-1mol)加热到80℃。接着，添加了氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.3×10-6mol)后，历时3小时滴入十一碳烯酸环己基甲酯10.0g(3.57×10-2mo1)，加热搅拌了1小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了13.1g的由下述式(E)
[化55]
表示的化合物。
1H-NMR
δ0.2-0.4(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)7CH2 -Si-)2H
δ1.2-1.5(-(CH2 )7-，-OCH2-C6 H11 )25H
δ1.6(-OOC-CH2CH2 (CH2)7CH2-Si-)2H
δ2.3(-OOC-CH2 -)2H
δ3.9(-OCH2 -C6H11)2H
δ4.4(-Si-H)1H
δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
将装入反应容器中的、上述得到的由下述式(E)
[化56]
表示的化合物8.0g(1.68×10-2mol)加热到80℃。接着，添加了氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.3×10-6mol)后，滴入烯丙基三甲氧基硅烷3.8g(2.36×10-2mol)，加热搅拌了3小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了6.9g的由下述式(F)
[化57]
表示的化合物(3)。
1H-NMR
δ0.2-0.3(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)7CH2 -Si-，-SiCH2 CH2CH2-Si(OCH3)3)4H
δ0.8(-SiCH2CH2CH2-Si(OCH3)3)2H
δ1.2-1.5(-(CH2 )7-，-OCH2-C6 H11 )25H
δ1.5(-SiCH2CH 2 CH2-Si(OCH3)3)2H
δ1.6(-OOC-CH2CH2 (CH2)7CH2-Si-)2H
δ2.3(-OOC-CH2 -)2H
δ3.5(-SiCH2CH2CH2-Si(OCH3)3)9H
δ3.9(-OCH2 -C6H11)2H
δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
[合成例4]
将装入反应容器中的、合成例1中得到的由下述式(A)
[化58]
表示的化合物10.0g(2.46×10-2mol)加热到80℃。接着，添加了氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.3×10-6mol)后，滴入7-辛烯基三甲氧基硅烷8.0g(3.44×10-2mol)，加热搅拌了3小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了13.4g的由下述式(G)
[化59]
表示的化合物(4)。
1H-NMR
δ0.2-0.3(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)7CH2 -Si-，-SiCH2 (CH2)6CH2-Si(OCH3)3)4H
δ0.8(-SiCH2(CH2)6CH2 -Si(OCH3)3)2H
δ1.2-1.4(-(CH2 )7-，-OCH2CH3 )17H
δ1.5(-SiCH2(CH2 )6CH2-Si(OCH3)3)12H
δ1.6(-OOC-CH2CH2 (CH2)7CH2-Si-)2H
δ2.3(-OOC-CH2 -)2H
δ3.5(-SiCH2(CH2)6CH2-Si(OCH3 )3)9H
δ4.1(-OCH2 CH3)2H
δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
[(B)成分(含有碳化氟基的硅烷或硅氧烷)的调制]
[合成例5]
将装入反应容器中的1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯18.6g(9.58×10-2mol)加热到80℃。接着，添加了氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.3×10-6mol)后，历时3小时滴入CF3CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-CH2-O-CH2CH＝CH210.0g(1.92×10-2mol)，加热搅拌了1小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了8.0g的由下述式(H)
[化60]
表示的化合物。
1H-NMR
δ0.2-0.4(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)2CH2 -Si-)2H
δ1.6(-O-CH2CH2 CH2-Si-)2H
δ3.5(-O-CH2 -)2H
δ3.9(-oCH2 CF2)2H
δ4.4(-Si-H)1H
δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
将装入反应容器中的、上述得到的由下述式(H)
[化61]
表示的化合物7.0g(9.77×10-3mol)加热到80℃。接着，添加了氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.3×10-6mol)后，滴入烯丙基三甲氧基硅烷2.2g(1.37×10-2mol)，加热搅拌了3小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了7.7g的由下述式(I)
[化62]
表示的化合物(6)。
1H-NMR
δ0.1(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)2CH2 -Si-)2H
δ0.8(-Si-CH2 (CH2)2-Si(OCH3)3，-Si-(CH2)2
CH2 -Si(OCH3)3)4H
δ1.6(-O-CH2CH2 CH2-Si-，-Si-CH2CH2 CH2-Si(OCH3)3)4H
δ3.5(-Si(CH2)3-Si(OCH3 )3，-O-CH2 -)11H
δ3.9(-OCH2 CF2)2H
δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
[合成例6]
将装入反应容器中的双(二甲基甲硅烷基)醚77.5g(5.77×10-1mol)加热到60℃。接着，添加了氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液3.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.9×10-6mol)后，历时3小时滴入30.0g(1.15×10-1mol)的CF3(CF2)3CH2CH＝CH2，加热搅拌了1小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了40.1g的由下述式(J)
[化63]
表示的化合物。
1H-NMR
δ0.1-0.2(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)2CH2 -Si-)2H
δ1.6(CF2-CH2CH2 CH2-Si-)2H
δ2.1(CF2-CH2 (CH2)2-Si-)2H
δ4.7(-Si-H)1H
将装入反应容器中的、上述得到的由下述式(J)
[化64]
表示的化合物30.0g(7.61×10-2mol)加热到80℃。接着，添加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液3.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.9×10-6mol)后，滴入乙烯基三甲氧基硅烷15.8g(1.06×10-1mol)，加热搅拌了3小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了35.5g的由下述式(K)
[化65]
表示的化合物(7)。
1H-NMR
δ0-0.1(-Si-CH3)12H
δ0.7(-(CH2)2CH2 -Si-，-Si-CH2 -CH2-Si(OCH3)3，-Si-CH2-CH2 -Si(OCH3)3)6H
δ1.6(CF2-CH2CH2 CH2-Si-)2H
δ2.1(CF2-CH2 (CH2)2-Si-)2H
δ3.5(-Si(CH2)2-Si(OCH3 )3)9H
[合成例7]
将装入反应容器中的1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯186.9g(9.61×10-1mol)加热到70℃。接着，添加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液5.0×10-2g(以Pt单质计，含有1.5×10-6mol)后，历时3小时滴入50.0g(1.92×10-1mol)的CF3(CF2)3CH2CH＝CH2，加热搅拌了1小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了76.1g的由下述式(L)
[化66]
表示的化合物。
1H-NMR
δ0.2-0.4(-Si-CH3)12H
δ0.7(-(CH2)2CH2 -Si-)2H
δ1.6(CF2-CH2CH2 CH2-Si-)2H
δ2.1(CF2-CH2 (CH2)2-Si-)2H
δ4.4(-Si-H)1H
将装入反应容器中的、上述得到的由下述式(L)
[化67]
表示的化合物10.0g(2.20×10-2mol)加热到80℃。接着，添加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.3×10-6mol)后，滴入烯丙基三甲氧基硅烷5.0g(3.09×10-2mol)，加热搅拌了3小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了11.8g的由下述式(M)
[化68]
表示的化合物(8)。
1H-NMR
δ0.2-0.3(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)2CH2 -Si-)2H
δ0.8(-Si-CH2 (CH2)2-Si(OCH3)3，-Si-(CH2)2CH2 -Si(OCH3)3)4H
δ1.4(CF2-CH2CH2 CH2-Si-)2H
δ1.6(-Si-CH2CH2 CH2-Si(OCH3)3)2H
δ2.1(CF2-CH2 (CH2)2-Si-)2H
δ3.5(-Si(CH2)3-Si(OCH 3)3)9H
δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
[合成例8]
将装入反应容器中的双(二甲基甲硅烷基)醚56.0g(4.17×10-1mol)加热到60℃。接着，添加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液3.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.9×10-6mol)后，历时3小时滴入30.0g(8.33×10-2mol)的CF3(CF2)5CH2CH＝CH2，加热搅拌了1小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了38.3g的由下述式(N)
[化69]
表示的化合物。
1H-NMR
δ0.1-0.2(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)2CH2 -Si-)2H
δ1.6(CF2-CH2CH 2 CH2-Si-)2H
δ2.1(CF2-CH2 (CH2)2-Si-)2H
δ4.7(-Si-H)1H
将装入反应容器中的、上述得到的由下述式(N)
[化70]
表示的化合物30.0g(6.07×10-2mol)加热到80℃。接着，添加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液3.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.9×10-6mol)后，滴入乙烯基三甲氧基硅烷12.6g(8.49×10-2mol)，加热搅拌了3小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了32.7g的由下述式(O)
[化71]
表示的化合物(9)。
1H-NMR
δ0-0.1(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)2CH2 -Si-，-Si-CH2 -CH2-Si(OCH3)3，-Si-CH2-CH2 -Si(OCH3)3)6H
δ1.6(CF2-CH2CH2 CH2-Si-)2H
δ2.1(CF2-CH 2 (CH2)2-Si-)2H
δ3.5(-Si(CH2)2-Si(OCH3 )3)9H
[合成例9]
将装入反应容器中的1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯81.0g(4.17×10-1mol)加热到80℃。接着，添加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液3.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.9×10-6mol)后，历时3小时滴入30.0g(8.33×10-2mol)的CF3(CF2)5CH2CH＝CH2，加热搅拌了1小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了36.1g的由下述式(P)
[化72]
表示的化合物。
1H-NMR
δ0.2-0.4(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)2CH2 -Si-)2H
δ1.6(CF2-CH2CH2 CH2-Si-)2H
δ2.1(CF2-CH2 (CH2)2-Si-)2H
δ4.4(-Si-H)1H
将装入反应容器中的、上述得到的由下述式(P)
[化73]
表示的化合物30.0g(5.42×10-2mol)加热到80℃。接着，添加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液3.0×10-2g(以Pt单质计，含有0.9×10-6mol)后，滴入烯丙基三甲氧基硅烷12.0g(7.41×10-2mol)，加热搅拌了3小时。然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了33.7g的由下述式(Q)
[化74]
表示的化合物(10)。
1H-NMR
δ0.2-0.3(-Si-CH3 )12H
δ0.7(-(CH2)2CH2 -Si-)2H
δ0.8(-Si-CH2 (CH2)2-Si(OCH3)3，-Si-(CH2)2CH2 -Si(OCH3)3)4H
δ1.4(CF2-CH2CH2 CH2-Si-)2H
δ1.6(-Si-CH2CH2 CH2-Si(OCH3)3)2H
δ2.1(CF2-CH2 (CH2)2-Si-)2H
δ3.5(-Si(CH2)3-Si(OCH3 )3)9H
δ7.5(-Si-C6 H 4-Si-)4H
[实施例1～11]
将作为含有亲油性基团的硅烷((A)成分)的化合物(1)、作为含有碳化氟基的硅烷或硅氧烷((B)成分)的KBM-7603(CF3-(CF2)5-C2H4-Si(OCH3)3、信越化学工业社制造)、由下述式(R)
[化75]
表示的化合物(5)、或合成例中所示的化合物(6)～(10)以表1、2中所示的比率混合，使其溶解于丙二醇单甲基醚，调制0.1质量％溶液，进而添加醋酸以使浓度成为0.1质量％，调制表面处理剂。然后，喷涂涂布于康宁公司制Gorilla玻璃，在80℃下使其固化12小时，制作厚约2nm的固化被膜。
[实施例12～14]
将作为含有亲油性基团的硅烷((A)成分)的化合物(2)～(4)、作为含有碳化氟基的硅烷((B)成分)的化合物(5)以表2中所示的比率混合，使其溶解于丙二醇单甲基醚，调制0.1质量％溶液，进而添加醋酸以使浓度成为0.1质量％，调制表面处理剂。然后，喷涂涂布于康宁公司制Gorilla玻璃，在80℃下使其固化12小时，制作厚约2nm的固化被膜。
[比较例1]
使化合物(5)溶解于丙二醇单甲基醚，调制0.1质量％溶液，进而添加醋酸以使浓度成为0.1质量％，调制表面处理剂。然后，喷涂涂布于康宁公司制Gorilla玻璃，在80℃下使其固化12小时，制作厚约2nm的固化被膜。
[比较例2]
将作为含有亲油性基团的硅烷((A)成分)的化合物(1)、作为含有碳化氟基的硅烷((B)成分)的化合物(5)以表2中所示的比率混合，使其溶解于丙二醇单甲基醚，调制0.1质量％溶液，进而添加醋酸以使浓度成为0.1质量％，调制表面处理剂。然后，喷涂涂布于康宁公司制Gorilla玻璃，在80℃下使其固化12小时，制作厚约2nm的固化被膜。
[指纹可视性的评价]
用1kg载荷使皮脂附着于形成了上述制作的固化被膜的玻璃，对于其可视性，采用以下4等级，进行了采用目视的官能评价。将结果示于表1、2中。
4：几乎没有看到指纹
3：看到很少的指纹
2：指纹浅，但可清楚地看到
1：清楚地看到指纹
[雾度的评价]
用1kg载荷使皮脂附着于形成了上述制作的固化被膜的玻璃，使用雾度计NDH5000(日本电色工业社制造)测定了雾度(HAZE)。将结果示于表1、2中。
[润湿性的评价]
对于形成了上述制作的固化被膜的玻璃，使用接触角计DropMaster(协和界面科学社制造)，测定了固化被膜的对于水和油酸的接触角(液滴：2μl、温度：25℃、湿度(RH)：40％、测定时间：40秒)。将结果(水接触角和油酸接触角)示于表1、2中。
[表1]
[表1]
[表2]
[表2]
在指纹可视性的评价中，在所有的实施例中都完全没有看到指纹。另一方面，只包含含有碳化氟基的硅烷的比较例1由于不具有亲油性基团，因此清楚地看到指纹。在含有碳化氟基的硅烷的比例相对于含有亲油性基团的硅烷极端地多的比较例2中能够目视到指纹。
在采用雾度计的雾度的测定中，也是实施例的雾度的值均低，与官能评价的结果良好地相关。
在润湿性的评价中，实施例显示出良好的亲油性。
Claims (13)
1.涂布剂组合物，其特征在于，以50：50～90：10的质量比率含有(A)选自由下述通式(1)表示的有机硅烷或硅氧烷化合物、及其部分缩合物中的1种或2种以上和(B)选自由下述通式(2)表示的硅烷或硅氧烷化合物、及其部分缩合物中的1种或2种以上，(A)成分与(B)成分的合计为100，
[化1]
式中，A为-C(＝O)OR1、-C(＝O)NR1 2、-C(＝O)SR1和-P(＝O)(OR1)2中的任一个，R1为氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，Y独立地为可包含选自-O-、-S-、-NR-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR-、-OC(＝O)NR-、硅亚烷基、硅亚芳基、和硅原子数2～10个的直链状、分支状或环状的2价的有机聚硅氧烷残基中的2价的基团、另外可包含碳原子数6～20的亚芳基的碳原子数2～30的亚烷基，R独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数，
[化2]
式中，Rf为全氟亚烷基或2价的全氟聚醚基，Y、R、X、n与上述相同。
2.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中，(A)成分的有机硅烷或硅氧烷化合物为由下述通式(5)表示的含有亲油性基团的有机硅烷化合物，
[化5]
式中，R2为碳原子数1～7的烷基或苄基，m各自独立地为2～20的整数，X与上述相同。
3.根据权利要求1或2所述的涂布剂组合物，其中，在所述式(1)、(2)中，X各自独立地选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烷氧基取代烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基、卤素原子、肟基、异氰酸酯基和氰酸酯基。
4.根据权利要求1或2所述的涂布剂组合物，其中，在所述式(2)中，Rf为碳原子数3～12的全氟亚烷基或由下述式(3)表示的2价的全氟聚醚基，
[化3]
式中，J为选自由下述结构式(a)～(e)表示的全氟亚烷基中的至少1种，式(3)中的全部的J可以为同一结构，另外，多种结构可无规地或以嵌段状存在，另外，b为表示重复单元的3以上且6以下的数，
[化4]
-CF2- (a)
-CF2CF2- (b)
5.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中，通式(1)中，A为-C(＝O)OR1、-C(＝O)NR1 2和-C(＝O)SR1中的任一个，R1与上述相同。
6.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中，通式(1)中，n为2或3。
7.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中，所述部分缩合物各自独立地为部分水解缩合物。
8.表面处理剂，其含有根据权利要求1～7中任一项所述的涂布剂组合物。
9.根据权利要求8所述的表面处理剂，其还包含溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的表面处理剂，其还包含水解缩合催化剂。
11.根据权利要求8或9所述的表面处理剂，其给予25℃、相对湿度40％下的油酸接触角为30°以下的固化被膜。
12.根据权利要求8或9所述的表面处理剂，其中，用1kg载荷使皮脂附着于固化了的被膜时的雾度成为10以下。
13.物品，其在表面具有根据权利要求8～12中任一项所述的表面处理剂的固化被膜。
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