TWI777007B - 塗覆劑組成物、包含該組成物之表面處理劑、及經該表面處理劑表面處理之物品 - Google Patents

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Abstract

具有以50：50~90：10之質量比包含選自下式(1)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物及其部分(水解)縮合物之1種以上(A)與選自下式(2)表示之矽烷或矽氧烷化合物及其部分(水解)縮合物之1種以上(B)之塗覆劑組成物的表面處理劑，可形成指紋低辨識性優異的硬化被膜。
Figure 01_image001
(A為-C(=O)OR1 、-C(=O)NR1 2 、-C(=O)SR1 、或-P(=O)(OR1 )2 ，R1 為H、烷基、芳基或芳烷基，Y為2價有機基，R為烷基或苯基，X為羥基或水解性基，n為1~3)。

Description

塗覆劑組成物、包含該組成物之表面處理劑、及經該表面處理劑表面處理之物品
本發明係有關指紋低辨識性優異之塗覆劑組成物、包含該組成物之表面處理劑、及經該表面處理劑表面處理的物品。
近年，以行動電話為首，加速顯示器之觸控面板化。此等係以指觸操作，故指紋等之污垢附著，難看清楚而成為問題。因此，為了使外觀或辨識性良好，而年年要求提高在顯示器表面不易附著指紋的技術或指紋不明顯的技術，而期望開發可因應此等要求的材料。
一般，作為玻璃或布等基材的表面改質劑之矽烷偶合劑頗為人知，作為各種基材表面的塗覆劑被廣泛利用。矽烷偶合劑係1分子中具有有機官能基與反應性矽基(一般為烷氧基矽基等的水解性矽基)，此水解性矽基因空氣中的水分等產生自己縮合反應，形成被膜。該被膜係因水解性矽基與玻璃或金屬等之表面產生化學･物理鍵結，而成為具有耐久性的強固的被膜。
因此，揭示許多藉由使用在含氟聚醚基之化合物中導入有水解性矽基之含氟聚醚基之聚合物，在基材表面可形成具有撥水撥油性、防汚性等之被膜的組成物(專利文獻1~6：日本特表2008-534696號公報、日本特表2008-537557號公報、日本特開2012-072272號公報、日本特開2012-157856號公報、日本特開2013-136833號公報、日本特開2015-199906號公報)。
但是使用以往含氟聚醚基之聚合物製作的被膜層，由於該高撥水撥油性，因此去除污垢性優異，但是指紋所含有之皮脂在表面產生排斥而形成微小的油滴，產生光散射，而有指紋明顯的問題點。
又，也揭示藉由使用在親油性化合物中導入有水解性矽基之矽烷化合物，密著於基材表面，且在基材表面可形成具有親油性之被膜的組成物(專利文獻7：日本特開2001-353808號公報)。
但是專利文獻7所記載之矽烷化合物，指紋不易看見為止，需要數日的時間，因此，並非實用上具有可滿足之指紋低辨識性者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2008-534696號公報 [專利文獻2]日本特表2008-537557號公報 [專利文獻3]日本特開2012-072272號公報 [專利文獻4]日本特開2012-157856號公報 [專利文獻5]日本特開2013-136833號公報 [專利文獻6]日本特開2015-199906號公報 [專利文獻7]日本特開2001-353808號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供以導入有水解性矽基之矽烷化合物為主成分之指紋低辨識性優異之塗覆劑組成物、包含該組成物之表面處理劑及經該表面處理劑表面處理的物品。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述目的而精心檢討的結果，發現上述指紋低辨識性塗覆劑組成物中，以(A)：(B)=50：50~90：10之質量比率含有選自後述之通式(1)表示之含有羥基或水解性基與親油性基之有機矽烷或矽氧烷化合物及彼等之部分(水解)縮合物之1種或2種以上(A)與選自後述之通式(2)表示之含有羥基或水解性基與含氟有機基之矽烷或矽氧烷化合物、及彼等之部分(水解)縮合物之1種或2種以上(B)的塗覆劑組成物，可形成指紋低辨識性優異之硬化被膜，而完成本發明。
因此，本發明係提供下述塗覆劑組成物、表面處理劑及物品。 1.一種塗覆劑組成物，其係以50：50~90：10((A)成分與(B)成分之合計為100)之質量比率含有選自下述通式(1)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物及其部分(水解)縮合物之1種或2種以上(A)與，選自下述通式(2)表示之矽烷或矽氧烷化合物及其部分(水解)縮合物之1種或2種以上(B)，
Figure 02_image005
(式中，A為-C(=O)OR1 、-C(=O)NR1 2 、-C(=O)SR1 、及-P(=O)(OR1 )2 之任一者，R1 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基，Y獨立為可具有有機聚矽氧烷殘基之2價有機基，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數)。
Figure 02_image007
(式中，Rf為全氟伸烷基或2價之全氟聚醚基，Y、R、X、n係與上述相同)。 2.如前述1之塗覆劑組成物，其中前述式(1)、(2)中，Y各自獨立為可包含選自-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-、 -C(=O)O-、-C(=O)NR-、-OC(=O)NR-(R為碳數1~4之烷基或苯基)、矽伸烷基、矽伸芳基、及矽原子數2~10個之直鏈狀、分枝狀或環狀之2價有機聚矽氧烷殘基之2價基，也可包含碳數6~20之伸芳基之碳數2~30之伸烷基。 3.如前述1或2之塗覆劑組成物，其中前述式(1)、(2)中，X各自獨立為選自由羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基取代烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基、鹵素原子、肟基、異氰酸酯基及氰酸酯基所成群者。 4.如前述1~3中任一項之塗覆劑組成物，其中前述式(2)中，Rf為碳數3~12之全氟伸烷基或下述式(3)表示之2價之全氟聚醚基，
Figure 02_image009
(式中，J為選自下述結構式(a)~(e)
Figure 02_image011
表示之全氟伸烷基之至少1種，式(3)中之全部的J可為相同結構者，又，複數種之結構可以無規或嵌段狀存在，又，b為表示重複單位之3以上6以下之數)。 5.一種表面處理劑，其係含有如前述1~4中任一項之塗覆劑組成物。 6.如前述5之表面處理劑，其係進一步包含溶劑者。 7.如前述5或6之表面處理劑，其係進一步包含水解縮合觸媒者。 8.如前述5~7中任一項之表面處理劑，其係提供在25℃、相對濕度40%下之油酸接觸角為30°以下的硬化被膜者。 9.如前述5~8中任一項之表面處理劑，其係使硬化後之被膜以1kg荷重附著皮脂時之霧度為10以下者。 10.一種物品，其係在表面具有如前述5~9中任一項之表面處理劑的硬化被膜。 [發明效果]
本發明之塗覆劑組成物係由使親油性分子與撥油性分子以適度的平衡共存的混合物所構成，附著指紋時，可將指紋所含有之皮脂在基材上潤濕擴散，進一步不易附著指紋。藉此經含有該塗覆劑組成物之表面處理劑表面處理的物品係指紋低辨識性優異。 [實施發明之形態]
本發明之塗覆劑組成物，其特徵係(A)：(B)=50：50~90：10之質量比率含有選自含有羥基或水解性基與親油性基之有機矽烷或矽氧烷化合物及其部分(水解)縮合物之1種或2種以上(以下稱為(A)成分)與選自含有羥基或水解性基與含氟有機基(具體而言，全氟烷基或1價之全氟聚醚基)之有機矽烷或矽氧烷化合物及其部分(水解)縮合物之1種或2種以上(以下稱為(B)成分)。
(A)成分為選自下述通式(1)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物及彼等之部分(水解)縮合物者，也可為1種或2種以上的混合物。
Figure 02_image013
(式中，A為-C(=O)OR1 、-C(=O)NR1 2 、-C(=O)SR1 、及-P(=O)(OR1 )2 之任一者，R1 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基，Y獨立為可具有有機聚矽氧烷殘基之2價有機基，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數)。
上述式(1)中，A為-C(=O)OR1 表示之酯或羧酸、-C(=O)NR1 2 表示之醯胺、-C(=O)SR1 表示之硫酯或硫代硫酸(thiosulfuric acid)、及-P(=O)(OR1 )2 表示之膦酸酯或膦酸之任一者。
在此，R1 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基，而烷基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者，也可為此等之組合。 R1 具體而言，可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、tert-丁基、新戊基、丁基、環戊基、環己基、環庚基、環己基甲基、降莰基、十氫萘基、金剛烷基、金剛烷基甲基等之烷基、苯基、甲苯基、萘基等之芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等。R1 較佳為甲基、乙基、丁基、環己基甲基、苄基。
A可列舉例如下述所示者。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
上述式(1)中，X可互相不同之羥基或水解性基。這種X可列舉羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等之碳數1~10之烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等之碳數2~10之烷氧基取代烷氧基、乙醯氧基等之碳數1~10之醯氧基、異烯丙氧基等之碳數2~10之烯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子、肟基、異氰酸酯基、氰酸酯基等。其中，較佳為甲氧基、乙氧基、異烯丙氧基、氯原子。
上述式(1)中，R為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之碳數1~4之烷基、或苯基，其中，較佳為甲基。n為1~3之整數，較佳為2或3，就反應性、對基材之密著性的觀點，更佳為3。
上述式(1)中，Y獨立為可具有有機聚矽氧烷殘基之2價有機基，可包含選自-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-、 -C(=O)O-、-C(=O)NR-、-OC(=O)NR-(R係與上述相同)、矽伸烷基、矽伸芳基及矽原子數2~10個之直鏈狀、分枝狀或環狀之2價之有機聚矽氧烷殘基之2價基，又，也可包含碳數6~20之伸芳基之碳數2~30，特別是以碳數2~20之伸烷基為佳，更佳為下述式(4)表示之2價基。
Figure 02_image019
上述式(4)中，R3 獨立為2價之烴基，具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基等之碳數1~30之伸烷基、包含伸苯基等之碳數6~20之伸芳基之碳數7~30之伸烷基，較佳為碳數1~20之伸烷基。
上述式(4)中，Z為單鍵、或選自-O-、-S-、 -NR-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、-OC(=O)NR-(R係與上述相同)、矽伸烷基、矽伸芳基及矽原子數2~10個，較佳為2~5個之直鏈狀、分枝狀或環狀之2價之有機聚矽氧烷殘基之2價基，R係與上述相同。
在此，矽伸烷基、矽伸芳基可列舉下述所示者。
Figure 02_image021
(式中，R4 為甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1~4之烷基、苯基等之碳數6~10之芳基，R4 可相同或相異。R5 為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)等之碳數1~4之伸烷基、伸苯基等之碳數6~10之伸芳基)。
又，矽原子數2~10個，較佳為2~5個之直鏈狀、分枝狀或環狀之2價之有機聚矽氧烷殘基，可列舉下述所示者。
Figure 02_image023
(式中，R4 係與上述相同。g為1~9，較佳為1~4之整數，h為1~8，較佳為1~3之整數)。
上述式(4)中，a為0或1。
Y之具體例，可列舉例如下述之基。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
上述式(1)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物，可列舉下述式表示者。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
(A)成分之有機矽烷或矽氧烷化合物，又更佳為下述通式(5)表示之含有親油性基之有機矽烷化合物。
Figure 02_image041
(式中，R2 為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，m各自獨立為2~20，較佳為3~10之整數，X係與上述相同)。
在此，R2 為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。 R2 具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、tert-丁基、新戊基、丁基(Thexyl)、環戊基、環己基、環庚基、環己基甲基、降莰基、十氫萘基、金剛烷基、金剛烷基甲基等之烷基、苯基、甲苯基、萘基等之芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等。R2 較佳為乙基、辛基、環己基甲基、苄基。
上述式(5)表示之含有親油性基之有機矽烷化合物，可列舉下述式表示者。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
上述式(1)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物，可藉由日本特願2017-206986所記載的方法來調製。例如，在式(1)中，Y各自獨立為碳數2~30之伸烷基，R為甲基之有機矽烷化合物的調製方法，可列舉例如下述的方法。
在分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與苯基二甲基矽基部位的矽烷化合物(例如，具有作為鍵結於矽原子之取代基之上述式(1)中之A與二甲基氫甲矽基苯基的二甲基矽烷)於40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃之溫度下加熱攪拌，添加矽氫化反應觸媒，例如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液。接著，將在分子鏈末端分別具有水解性矽基與烯烴部位(例如，烯基)的化合物滴下，於40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃之溫度下，使熟成10分鐘~12小時，較佳為1~6小時。又，進行反應時，也可以有機溶劑稀釋。
在此，在分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與苯基二甲基矽基部位的矽烷化合物，可列舉下述通式(6a)、(6b)、(6c)及(6d)表示之矽烷化合物。
Figure 02_image047
(式中，R2 、m係與上述相同)。
式(6a)表示之矽烷化合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
式(6b)表示之矽烷化合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image055
式(6c)表示之矽烷化合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image057
式(6d)表示之矽烷化合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image059
上述式(6a)、(6b)、(6c)及(6d)表示之矽烷化合物的調製方法係將1,4-雙(二甲基矽基)苯於40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃之溫度下加熱攪拌，添加矽氫化反應觸媒，例如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液。接著，將在分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與烯烴部位(例如，烯基)的化合物慢慢花費時間滴下，於40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃之溫度下，使熟成10分鐘~12小時，較佳為1~6小時。又，進行反應時，也可以有機溶劑稀釋。
在此，分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與烯烴部位的化合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
在分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與烯烴部位之化合物的使用量係相對於1,4-雙(二甲基矽基)苯1當量，可使用0.05~0.5當量，更佳為使用0.1~0.4當量。
上述式(6a)、(6b)、(6c)及(6d)表示之矽烷化合物之調製中，作為矽氫化反應觸媒，可列舉鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸之醇改質物、氯鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等之錯合物等、四(三苯基膦)鈀、氯三(三苯基膦)銠等之鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等之鉑系化合物。 矽氫化反應觸媒之使用量係相對於1,4-雙(二甲基矽基)苯與在分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與烯烴部位之化合物之合計質量，使用以過渡金屬換算(質量)成為0.1~100ppm，更佳為成為0.2~50ppm的量。
上述式(6a)、(6b)、(6c)及(6d)表示之矽烷化合物之調製時，也可使用有機溶劑。可使用的有機溶劑，可列舉醚系溶劑(二丁醚、二乙醚、四氫呋喃等)、烴系溶劑(輕油精、甲苯、二甲苯等)。此等之中，特佳為甲苯。 使用溶劑時之使用量係相對於在分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與烯烴部位之化合物100質量份，使用10~300質量份，較佳為使用50~150質量份，又更佳為使用約100質量份。
接著停止反應，藉由餾除溶劑，可得到上述式(6a)、(6b)、(6c)或(6d)表示之矽烷化合物。
上述式(1)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物之調製中，在分子鏈末端分別具有水解性矽基與烯烴部位(例如，烯基)的化合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image067
在分子鏈末端分別具有水解性矽基與烯烴部位之化合物的使用量係相對於上述在分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與苯基二甲基矽基部位之矽烷化合物1當量，可使用1~5當量，更佳為使用1.1~2.5當量。
上述式(1)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物之調製中，作為矽氫化反應觸媒，可列舉鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸之醇改質物、氯鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等之錯合物等、四(三苯基膦)鈀、氯三(三苯基膦)銠等之鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等之鉑系化合物。 矽氫化反應觸媒之使用量係相對於上述在分子鏈末端分別具有包含上述A之部位與苯基二甲基矽基部位之矽烷化合物與在分子鏈末端分別具有水解性矽基與烯烴部位之化合物之合計質量，使用以過渡金屬換算(質量)成為0.1~100ppm，更佳為成為0.2~50ppm的量。
上述式(1)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物之調製時，也可使用有機溶劑。可使用之有機溶劑，可列舉醚系溶劑(二丁醚、二乙醚、四氫呋喃等)、烴系溶劑(輕油精、甲苯、二甲苯等)。此等之中，特佳為甲苯。 使用溶劑時之使用量係相對於在分子鏈末端分別具有酯部位與苯基二甲基矽基部位之化合物100質量份，可使用10~300質量份，較佳為使用50~150質量份。
接著停止反應，藉由餾除溶劑及未反應成分，可得到上述式(1)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物。
(A)成分也可包含將上述式(1)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物之羥基、或該矽烷或矽氧烷化合物之末端水解性基預先藉由習知的方法，進行部分水解的羥基使縮合所得的部分(水解)縮合物。
(B)成分係選自下述通式(2)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物及其部分(水解)縮合物者，也可為1種或2種以上的混合物。
Figure 02_image069
(式中，Rf為全氟伸烷基或2價之全氟聚醚基，Y、R、X、n係與上述相同)。
上述式(2)中，Rf為全氟伸烷基或2價之全氟聚醚基。全氟伸烷基之具體例，可列舉碳數3~12之全氟伸烷基。具體而言，可列舉下述所示之者。
Figure 02_image071
2價之全氟聚醚基之具體例，可列舉具有碳數1~3之全氟伸烷基與氧原子交互連結之結構(由1種或2種以上之全氟氧化烯單位所成之重複結構)者。碳數1~3之全氟伸烷基可為1種類或複數種的混合，2價之全氟聚醚基，具體而言，可列舉下述通式(3)表示者。
Figure 02_image073
(式中，J為選自下述結構式(a)~(e)
Figure 02_image075
表示之全氟伸烷基之至少1種，式(3)中之全部之J可為相同結構者，又，複數種之-J-O-結構可以無規或嵌段狀存在。又，b為表示重複單位之3以上6以下之數)。
上述式(2)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物，可列舉下述式表示者。
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
上述式(2)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物，特別是式(2)中，Y為包含碳數2~20之伸烷基、矽伸烷基、矽伸芳基之有機矽烷或矽氧烷化合物之調製方法，可列舉例如下述的方法。 使在分子鏈末端分別具有上述式(2)中之F-Rf部位與二甲基矽基部位的矽烷或矽氧烷化合物，於40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃之溫度下加熱攪拌，添加矽氫化反應觸媒，例如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液。接著，將在分子鏈末端分別具有水解性矽基與烯烴部位(例如，烯基)的化合物滴下，於40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃之溫度下，使熟成10分鐘~12小時，較佳為1~6小時。又，進行反應時，也可以有機溶劑稀釋。
在此，在分子鏈末端分別具有上述式(2)中之F-Rf部位與二甲基矽基部位的矽烷或矽氧烷化合物，可列舉下述通式(7a)、(7b)表示之矽烷或矽氧烷化合物。
Figure 02_image085
(式中，m係與上述相同)。
式(7a)表示之矽烷化合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image087
式(7b)表示之矽氧烷化合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image089
上述式(7a)、(7b)表示之矽烷或矽氧烷化合物之調製方法係將1,4-雙(二甲基矽基)苯或雙(二甲基矽基)醚於40~120℃，較佳為60~100℃之溫度下加熱攪拌，添加矽氫化反應觸媒，例如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液。接著，將在分子鏈末端分別具有上述式(2)中之F-Rf部位與烯烴部位(例如，烯基)的化合物慢慢花費時間滴下，於40~120℃，較佳為60~100℃之溫度下，使熟成10分鐘~12小時，較佳為1~6小時。又，進行反應時，也可以有機溶劑稀釋。
在此，在分子鏈末端分別具有上述式(2)中之F-Rf部位與烯烴部位的化合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image091
Figure 02_image093
在分子鏈末端分別具有上述式(2)中之F-Rf部位與烯烴部位的化合物之使用量係相對於1,4-雙(二甲基矽基)苯或雙(二甲基矽基)醚1當量，可使用0.05~0.5當量，更佳為使用0.1~0.4當量。
上述式(7a)、(7b)表示之矽烷或矽氧烷化合物之調製中，矽氫化反應觸媒可列舉鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸之醇改質物、氯鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等之錯合物等、四(三苯基膦)鈀、氯三(三苯基膦)銠等之鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等之鉑系化合物。 矽氫化反應觸媒之使用量係相對於1,4-雙(二甲基矽基)苯或雙(二甲基矽基)醚、在分子鏈末端分別具有上述式(2)中之F-Rf部位與烯烴部位之化合物之合計質量，使用以過渡金屬換算(質量)成為0.1~100ppm，更佳為成為0.2~50 ppm的量。
上述式(7a)、(7b)表示之矽烷或矽氧烷化合物之調製時，也可使用有機溶劑。可使用之有機溶劑，可列舉醚系溶劑(二丁醚、二乙醚、四氫呋喃等)、烴系溶劑(輕油精、甲苯、二甲苯等)。此等之中，特佳為甲苯。 使用溶劑時之使用量係相對於在分子鏈末端分別具有上述式(2)中之F-Rf部位與烯烴部位之化合物100質量份，可使用10~300質量份，較佳為50~150質量份。
接著停止反應，藉由餾除溶劑，可得到上述式(7a)、(7b)表示之矽烷或矽氧烷化合物。
式(2)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物之調製中，在分子鏈末端分別具有水解性矽基與烯烴部位(例如，烯基)之化合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image095
在分子鏈末端分別具有水解性矽基與烯烴部位之化合物之使用量係相對於在上述分子鏈末端分別具有上述式(2)中之F-Rf部位與二甲基矽基部位之矽烷或矽氧烷化合物1當量，可使用1~5當量，更佳為1~2當量。
上述式(2)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物之調製中，矽氫化反應觸媒可列舉鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸之醇改質物、氯鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等之錯合物等、四(三苯基膦)鈀、氯三(三苯基膦)銠等之鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等之鉑系化合物。 矽氫化反應觸媒之使用量係在分子鏈末端分別具有上述式(2)中之F-Rf部位與二甲基矽基部位之矽烷或矽氧烷化合物與在分子鏈末端分別具有水解性矽基與烯烴部位之化合物之合計質量，使用以過渡金屬換算(質量)成為0.1~100 ppm，更佳為成為0.2~50ppm的量。
上述式(2)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物之調製時，也可使用有機溶劑。使用的有機溶劑，可列舉醚系溶劑(二丁醚、二乙醚、四氫呋喃等)、烴系溶劑(輕油精、甲苯、二甲苯等)。此等之中，特佳為甲苯。 使用溶劑時之使用量係相對於在分子鏈末端分別具有上述式(2)中之F-Rf部位與二甲基矽基部位之矽烷或矽氧烷化合物100質量份，可使用10~300質量份，較佳為50~150質量份，又更佳為約100質量份。
接著停止反應，藉由餾除溶劑及未反應成分，可得到上述式(2)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物。
例如，在分子鏈末端分別具有上述式(2)中之F-Rf部位與二甲基矽基部位之矽氧烷化合物為使用下述式表示之化合物，
Figure 02_image097
在分子鏈末端分別具有水解性矽基與烯烴部位之化合物為使用下述式表示之化合物
Figure 02_image099
時，可得到下述式表示之矽氧烷化合物。
Figure 02_image101
(B)成分也可包含將上述式(2)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物之羥基、或該矽烷或矽氧烷化合物之末端水解性基預先藉由習知的方法進行部分水解的羥基使縮合所得的部分(水解)縮合物。
本發明之塗覆劑組成物係以特定之調配比例，亦即，(A)成分與(B)成分以50：50~90：10、特別是60：40~80：20((A)成分與(B)成分之合計為100)的質量比率含有選自上述含有水解性基及親油性基之有機矽烷或矽氧烷化合物及其部分(水解)縮合物之1種或2種以上((A)成分)與、選自上述含有水解性基及含氟有機基(全氟烷基或全氟聚醚基)之有機矽烷或矽氧烷化合物及其部分(水解)縮合物之1種或2種以上((B)成分)者。(A)成分太少((B)成分過多)時，因顯示撥油性，故指紋所含有之皮脂在表面排斥，指紋變明顯，而(A)成分過多((B)成分過少)時，由於高的親油性，許多的皮脂會附著，指紋變明顯。
本發明係進一步提供含有上述塗覆劑組成物的表面處理劑。 該表面處理劑也可含有適當的溶劑。這種溶劑，可例示醇系溶劑(丙二醇單甲醚、丁醇、異丙醇等)、醚系溶劑(二丁醚、二乙醚、四氫呋喃等)、烴系溶劑(輕油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。此等之中，在溶解性、潤濕性等方面，較佳為醇系溶劑、醚系溶劑，特佳為丙二醇單甲醚、二丁醚。
上述溶劑可混合2種以上，使上述(A)成分與(B)成分均勻地溶解為佳。又，使溶解於溶劑之(A)成分及(B)成分之最佳濃度係因處理方法而異，只要是容易秤量的量即可，但是直接塗佈的情形時，相對於溶劑及(A)、(B)成分之混合物(塗覆劑組成物)之合計100質量份，較佳為0.01~10質量份，特別是以0.05~5質量份為佳，進行蒸鍍處理時，相對於溶劑及(A)、(B)成分之混合物(塗覆劑組成物)之合計100質量份，較佳為1~100質量份，特別是以3~30質量份為佳，濕式處理時，相對於溶劑及(A)、(B)成分之混合物(塗覆劑組成物)之合計100質量份，較佳為0.01~10質量份，特別是以0.05~1質量份為佳。
表面處理劑中也可添加水解縮合觸媒，例如有機錫化合物(二丁基二甲氧基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(四n-丁基鈦酸酯等)、有機酸(乙酸、甲磺酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸、磷酸等)。此等之中，特佳為乙酸、四n-丁基鈦酸酯、二月桂酸二丁基錫等。 水解縮合觸媒之添加量係相對於(A)、(B)成分之混合物(塗覆劑組成物)100質量份，較佳為0.1~150質量份，特別是以25~125質量份為佳，更佳為50~110質量份。
本發明之表面處理劑可使用刷毛塗佈、浸漬、噴霧、蒸鍍處理、濕式處理等習知的方法施予基材。蒸鍍處理時的加熱方法，可為電阻加熱方式或電子束加熱方式之任一者，無特別限定。又，硬化溫度係因硬化方法而異，例如、直接塗佈(刷毛塗佈、浸漬、噴霧等)的情形時，於25~200℃、特別是25~150℃下，15分鐘~36小時、特別是30分鐘~24小時為佳。也可在加濕下(50~90%RH)使硬化。又，以蒸鍍處理施予時，以20~200℃之範圍為佳。也可在加濕下(50~90%RH)使硬化。此外，以濕式處理施予時，在室溫(25℃±10℃)下，1~24小時為佳，但是為了以更短時間使硬化時，可於30~200℃下加熱1分鐘~1小時。又，也可在加濕下(50~90%RH)使硬化。 硬化被膜之膜厚係因基材之種類來適宜選定，通常為0.1~100nm，特別是1~20nm。又，例如噴霧塗佈時，預先以添加有水分的有機溶劑稀釋、水解，換言之，使生成Si-OH後，進行噴霧塗佈時，塗佈後之硬化快。
本發明之表面處理劑特別是藉由(A)成分之親油性分子與(B)成分之撥油性分子以適度的平衡均勻地混合，可形成使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)測量，對25℃、相對濕度40%下之油酸的接觸角，較佳為30°以下，更佳為25°以下的硬化被膜。因此，皮脂附著時，接觸角小，辨識性降低，指紋不明顯。
本發明之表面處理劑特別是藉由(A)成分之親油性分子與(B)成分之撥油性分子以適度的平衡均勻地混合，可形成以1kg荷重使皮脂附著時，使用霧度計NDH5000(日本電色工業公司製)測量之霧度為10以下，更佳為7以下的硬化被膜。因此，皮脂附著時，霧度小，辨識性降低，指紋不明顯。
以本發明之表面處理劑處理的基材，無特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。本發明之表面處理劑可對前述基材賦予撥水撥油性。特別是適合作為經SiO2 處理之玻璃或薄膜的表面處理劑使用。
經本發明之表面處理劑處理的物品，可列舉汽車導航、行動電話、智慧型手機、數位相機、數位攝影機、PDA、分離式音響播放器、汽車音響、遊戲機器、眼鏡透鏡、相機透鏡、濾鏡、太陽眼鏡、胃鏡等之醫療用機器、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護薄膜、抗反射薄膜等的光學物品。本發明之表面處理劑即使在前述物品附著指紋及皮脂，也不易辨識，特別是適合作為觸控面板顯示器、抗反射薄膜等之親油層使用。
[實施例]
以下顯示合成例、實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但是本發明不受下述實施例所限定者。
〔(A)成分(含有親油性基之矽烷)之調製〕 [合成例1] 將置入於反應容器之1,4-雙(二甲基矽基)苯45.7g (2.35×10-1 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(Pt單體含有0.3×10-6 mol)後，將十一酸乙酯10.0g(4.71×10-2 mol)以花費3小時滴下，加熱攪拌1小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(A)
Figure 02_image103
表示之化合物18.0g。
1 H-NMR δ0.2-0.4(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )7 CH2 -Si-)2H δ1.2-1.5(-(CH2 )7 -，-OCH2 CH3 )17H δ1.6(-OOC-CH2 CH2 (CH2 )7 CH2 -Si-)2H δ2.3(-OOC-CH2 -)2H δ4.1(-OCH2 CH3 )2H δ4.4(-Si-H)1H δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
將置入於反應容器之上述所得之下述式(A)
Figure 02_image105
表示之化合物10.0g(2.46×10-2 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g (Pt單體含有0.3×10-6 mol)後，將烯丙基三甲氧基矽烷8.00g (4.92×10-2 mol)滴下，加熱攪拌3小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(B)
Figure 02_image107
表示之化合物(1)13.1g。
1 H-NMR δ0.2-0.3(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )7 CH2 -Si-，-SiCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )4H δ0.8(-SiCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )2H δ1.2-1.4(-(CH2 )7 -，-OCH2 CH3 )17H δ1.5(-SiCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )2H δ1.6(-OOC-CH2 CH2 (CH2 )7 CH2 -Si-)2H δ2.3(-OOC-CH2 -)2H δ3.5(-SiCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )9H δ4.1(-OCH2 CH3 )2H δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
[合成例2] 將置入於反應容器之1,4-雙(二甲基矽基)苯35.4g (1.82×10-1 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(Pt單體含有0.3×10-6 mol)後，將十一酸苄酯10.0g(3.64×10-2 mol)花費3小時滴下，加熱攪拌1小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(C)
Figure 02_image109
表示之化合物14.4g。
1 H-NMR δ0.2-0.4(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )7 CH2 -Si-)2H δ1.2-1.5(-(CH2 )7 -)14H δ1.6(-OOC-CH2 CH2 (CH2 )7 CH2 -Si-)2H δ2.3(-OOC-CH2 -)2H δ4.4(-Si-H)1H δ5.1(-OCH2 -C6 H5 )2H δ7.3(-OCH2 -C6 H5 )5H δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
將置入於反應容器之上述所得之下述式(C)
Figure 02_image111
表示之化合物10.0g(2.13×10-2 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g (Pt單體含有0.3×10-6 mol)後，將烯丙基三甲氧基矽烷4.9g (2.99×10-2 mol)滴下，加熱攪拌3小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(D)
Figure 02_image113
表示之化合物(2)9.9g。
1 H-NMR δ0.2-0.3(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )7 CH2 -Si-，-SiCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )4H δ0.8(-SiCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )2H δ1.2-1.4(-(CH2 )7 -)14H δ1.5(-SiCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )2H δ1.6(-OOC-CH2 CH2 (CH2 )7 CH2 -Si-)2H δ2.3(-OOC-CH2 -)2H δ3.5(-SiCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )9H δ5.1(-OCH2 -C6 H5 )2H δ7.3(-OCH2 -C6 H5 )5H δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
[合成例3] 將置入於反應容器之1,4-雙(二甲基矽基)苯34.7g (1.78×10-1 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(Pt單體含有0.3×10-6 mol)後，將十一碳烯酸環己基甲酯10.0g(3.57×10-2 mol)花費3小時滴下，加熱攪拌1小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(E)
Figure 02_image115
表示之化合物13.1g。
1 H-NMR δ0.2-0.4(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )7 CH2 -Si-)2H δ1.2-1.5(-(CH2 )7 -，-OCH2 -C6 H11 )25H δ1.6(-OOC-CH2 CH2 (CH2 )7 CH2 -Si-)2H δ2.3(-OOC-CH2 -)2H δ3.9(-OCH2 -C6 H11 )2H δ4.4(-Si-H)1H δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
將置入於反應容器之上述所得之下述式(E)
Figure 02_image117
表示之化合物8.0g(1.68×10-2 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(Pt單體含有0.3×10-6 mol)後，將烯丙基三甲氧基矽烷3.8g(2.36×10-2 mol)滴下，加熱攪拌3小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(F)
Figure 02_image119
表示之化合物(3)6.9g。
1 H-NMR δ0.2-0.3(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )7 CH2 -Si-，-SiCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )4H δ0.8(-SiCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )2H δ1.2-1.5(-(CH2 )7 -，-OCH2 -C6 H11 )25H δ1.5(-SiCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )2H δ1.6(-OOC-CH2 CH2 (CH2 )7 CH2 -Si-)2H δ2.3(-OOC-CH2 -)2H δ3.5(-SiCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )9H δ3.9(-OCH2 -C6 H11 )2H δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
[合成例4] 將置入於反應容器之合成例1所得之下述式(A)
Figure 02_image121
表示之化合物10.0g(2.46×10-2 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g (Pt單體含有0.3×10-6 mol)後，將7-辛烯基三甲氧基矽烷8.0g(3.44×10-2 mol)滴下，加熱攪拌3小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(G)
Figure 02_image123
表示之化合物(4)13.4g。
1 H-NMR δ0.2-0.3(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )7 CH2 -Si-，-SiCH2 (CH2 )6 CH2 -Si(OCH3 )3 )4H δ0.8(-SiCH2 (CH2 )6 CH2 -Si(OCH3 )3 )2H δ1.2-1.4(-(CH2 )7 -，-OCH2 CH3 )17H δ1.5(-SiCH2 (CH2 )6 CH2 -Si(OCH3 )3 )12H δ1.6(-OOC-CH2 CH2 (CH2 )7 CH2 -Si-)2H δ2.3(-OOC-CH2 -)2H δ3.5(-SiCH2 (CH2 )6 CH2 -Si(OCH3 )3 )9H δ4.1(-OCH2 CH3 )2H δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
〔(B)成分(碳化氟基含有矽烷或矽氧烷)之調製〕 [合成例5] 將置入於反應容器之1,4-雙(二甲基矽基)苯18.6g (9.58×10-2 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(Pt單體含有0.3×10-6 mol)後，將CF3 CF2 CF2 -O-CF(CF3 )CF2 -O-CF(CF3 )-CH2 -O-CH2 CH=CH2 10.0g (1.92×10-2 mol)花費3小時滴下，加熱攪拌1小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(H)
Figure 02_image125
表示之化合物8.0g。
1 H-NMR δ0.2-0.4(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )2 CH2 -Si-)2H δ1.6(-O-CH2 CH2 CH2 -Si-)2H δ3.5(-O-CH2 -)2H δ3.9(-OCH2 CF2 )2H δ4.4(-Si-H)1H δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
將置入於反應容器之上述所得之下述式(H)
Figure 02_image127
表示之化合物7.0g(9.77×10-3 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(Pt單體含有0.3×10-6 mol)後，將烯丙基三甲氧基矽烷2.2g (1.37×10-2 mol)滴下，加熱攪拌3小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(I)
Figure 02_image129
表示之化合物(6)7.7g。
1 H-NMR δ0.1(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )2 CH2 -Si-)2H δ0.8(-Si-CH2 (CH2 )2 -Si(OCH3 )3 ，-Si-(CH2 )2 CH2 -Si(OCH3 )3 )4H δ1.6(-O-CH2 CH2 CH2 -Si-，-Si-CH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )4H δ3.5(-Si(CH2 )3 -Si(OCH3 )3 ，-O-CH2 -)11H δ3.9(-OCH2 CF2 )2H δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
[合成例6] 將置入於反應容器之雙(二甲基矽基)醚77.5g(5.77×10-1 mol)加熱至60℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液3.0×10-2 g(Pt單體含有0.9×10-6 mol)後，將CF3 (CF2 )3 CH2 CH=CH2 30.0g(1.15×10-1 mol)花費3小時滴下，加熱攪拌1小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(J)
Figure 02_image131
表示之化合物40.1g。
1 H-NMR δ0.1-0.2(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )2 CH2 -Si-)2H δ1.6(CF2 -CH2 CH2 CH2 -Si-)2H δ2.1(CF2 -CH2 (CH2 )2 -Si-)2H δ4.7(-Si-H)1H
將置入於反應容器之上述所得之下述式(J)
Figure 02_image133
表示之化合物30.0g(7.61×10-2 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液3.0×10-2 g (Pt單體含有0.9×10-6 mol)後，將乙烯基三甲氧基矽烷15.8g(1.06×10-1 mol)滴下，加熱攪拌3小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(K)
Figure 02_image135
表示之化合物(7)35.5g。
1 H-NMR δ0-0.1(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )2 CH2 -Si-，-Si-CH2 -CH2 -Si(OCH3 )3 ， -Si-CH2 -CH2 -Si(OCH3 )3 )6H δ1.6(CF2 -CH2 CH2 CH2 -Si-)2H δ2.1(CF2 -CH2 (CH2 )2 -Si-)2H δ3.5(-Si(CH2 )2 -Si(OCH3 )3 )9H
[合成例7] 將置入於反應容器之1,4-雙(二甲基矽基)苯186.9g (9.61×10-1 mol)加熱至70℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液5.0×10-2 g(Pt單體含有1.5×10-6 mol)後，將CF3 (CF2 )3 CH2 CH=CH2 50.0g(1.92×10-1 mol)花費3小時滴下，加熱攪拌1小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(L)
Figure 02_image137
表示之化合物76.1g。
1 H-NMR δ0.2-0.4(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )2 CH2 -Si-)2H δ1.6(CF2 -CH2 CH2 CH2 -Si-)2H δ2.1(CF2 -CH2 (CH2 )2 -Si-)2H δ4.4(-Si-H)1H
將置入於反應容器之上述所得之下述式(L)
Figure 02_image139
表示之化合物10.0g(2.20×10-2 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g (Pt單體含有0.3×10-6 mol)後，將烯丙基三甲氧基矽烷5.0g (3.09×10-2 mol)滴下，加熱攪拌3小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(M)
Figure 02_image141
表示之化合物(8)11.8g。
1 H-NMR δ0.2-0.3(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )2 CH2 -Si-)2H δ0.8(-Si-CH2 (CH2 )2 -Si(OCH3 )3 ，-Si-(CH2 )2 CH2 -Si(OCH3 )3 )4H δ1.4(CF2 -CH2 CH2 CH2 -Si-)2H δ1.6(-Si-CH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )2H δ2.1(CF2 -CH2 (CH2 )2 -Si-)2H δ3.5(-Si(CH2 )3 -Si(OCH3 )3 )9H δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
[合成例8] 將置入於反應容器之雙(二甲基矽基)醚56.0g(4.17×10-1 mol)加熱至60℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液3.0×10-2 g(Pt單體含有0.9×10-6 mol)後，將CF3 (CF2 )5 CH2 CH=CH2 30.0g(8.33×10-2 mol)花費3小時滴下，加熱攪拌1小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(N)
Figure 02_image143
表示之化合物38.3g。
1 H-NMR δ0.1-0.2(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )2 CH2 -Si-)2H δ1.6(CF2 -CH2 CH2 CH2 -Si-)2H δ2.1(CF2 -CH2 (CH2 )2 -Si-)2H δ4.7(-Si-H)1H
將置入於反應容器之上述所得之下述式(N)
Figure 02_image145
表示之化合物30.0g(6.07×10-2 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液3.0×10-2 g (Pt單體含有0.9×10-6 mol)後，將乙烯基三甲氧基矽烷12.6g (8.49×10-2 mol)滴下，加熱攪拌3小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(O)
Figure 02_image147
表示之化合物(9)32.7g。
1 H-NMR δ0-0.1(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )2 CH2 -Si-，-Si-CH2 -CH2 -Si(OCH3 )3 ， -Si-CH2 -CH2 -Si(OCH3 )3 )6H δ1.6(CF2 -CH2 CH2 CH2 -Si-)2H δ2.1(CF2 -CH2 (CH2 )2 -Si-)2H δ3.5(-Si(CH2 )2 -Si(OCH3 )3 )9H
[合成例9] 將置入於反應容器之1,4-雙(二甲基矽基)苯81.0g (4.17×10-1 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液3.0×10-2 g(Pt單體含有0.9×10-6 mol)後，將CF3 (CF2 )5 CH2 CH=CH2 30.0g(8.33×10-2 mol)花費3小時滴下，加熱攪拌1小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(P)
Figure 02_image149
表示之化合物36.1g。
1 H-NMR δ0.2-0.4(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )2 CH2 -Si-)2H δ1.6(CF2 -CH2 CH2 CH2 -Si-)2H δ2.1(CF2 -CH2 (CH2 )2 -Si-)2H δ4.4(-Si-H)1H
將置入於反應容器之上述所得之下述式(P)
Figure 02_image151
表示之化合物30.0g(5.42×10-2 mol)加熱至80℃。接著，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液3.0×10-2 g (Pt單體含有0.9×10-6 mol)後，將烯丙基三甲氧基矽烷12.0g (7.41×10-2 mol)滴下，加熱攪拌3小時。然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(Q)
Figure 02_image153
表示之化合物(10)33.7g。
1 H-NMR δ0.2-0.3(-Si-CH3 )12H δ0.7(-(CH2 )2 CH2 -Si-)2H δ0.8(-Si-CH2 (CH2 )2 -Si(OCH3 )3 ，-Si-(CH2 )2 CH2 -Si(OCH3 )3 )4H δ1.4(CF2 -CH2 CH2 CH2 -Si-)2H δ1.6(-Si-CH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 )2H δ2.1(CF2 -CH2 (CH2 )2 -Si-)2H δ3.5(-Si(CH2 )3 -Si(OCH3 )3 )9H δ7.5(-Si-C6 H4 -Si-)4H
[實施例1~11] 將作為含有親油性基之矽烷((A)成分)之化合物(1)，作為含有碳化氟基之矽烷或矽氧烷((B)成分)之KBM-7603(CF3 -(CF2 )5 -C2 H4 -Si(OCH3 )3 、信越化學工業公司製)、下述式(R)
Figure 02_image155
表示之化合物(5)、或以合成例表示之化合物(6)~(10)以表1、2所示之比率混合，使溶解於丙二醇單甲醚，調製0.1質量%溶液，再添加乙酸使成為濃度0.1質量%，調製表面處理劑。然後，對Corning公司製Gorilla玻璃進行噴霧塗佈，以80℃使硬化12小時，製作厚度約2nm的硬化被膜。
[實施例12~14] 將作為含有親油性基之矽烷((A)成分)之化合物(2)~(4)、作為含有碳化氟基之矽烷((B)成分)之化合物(5)以表2所示之比率混合，使溶解於丙二醇單甲醚，調製0.1質量%溶液，再添加乙酸使成為濃度0.1質量%，調製表面處理劑。然後，對Corning公司製Gorilla玻璃進行噴霧塗佈，以80℃使硬化12小時，製作厚度約2nm的硬化被膜。
[比較例1] 使化合物(5)溶解於丙二醇單甲醚，調製0.1質量%溶液，再添加乙酸使成為濃度0.1質量%，調製表面處理劑。然後，對Corning公司製Gorilla玻璃進行噴霧塗佈，以80℃使硬化12小時，製作厚度約2nm的硬化被膜。
[比較例2] 將作為含有親油性基之矽烷((A)成分)之化合物(1)、作為含有碳化氟基之矽烷((B)成分)之化合物(5)以表2所示之比率混合，使溶解於丙二醇單甲醚，調製0.1質量%溶液，再添加乙酸使成為濃度0.1質量%，調製表面處理劑。然後，對Corning公司製Gorilla玻璃進行噴霧塗佈，以80℃使硬化12小時，製作厚度約2nm的硬化被膜。
[指紋辨識性之評價] 對形成有上述製作之硬化被膜的玻璃，以1kg荷重使皮脂附著，對於該辨識性，使用以下4階段藉由目視進行官能評價。結果如表1、2所示。 4：幾乎未見指紋 3：稍微可見指紋 2：指紋雖淡，但是可清楚看見 1：指紋可清楚看見
[霧度之評價] 對形成有上述製作之硬化被膜的玻璃，以1kg荷重使皮脂附著，使用霧度計NDH5000(日本電色工業公司製)測量霧度(HAZE)。結果如表1、2所示。
[潤濕性之評價] 對形成有上述製作之硬化被膜的玻璃，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)，測量硬化被膜對水及油酸之接觸角(液滴：2μl、溫度：25℃、濕度(RH)：40%、測量時間：40秒)。結果(水接觸角及油酸接觸角)如表1、2所示。
Figure 02_image157
Figure 02_image159
指紋辨識性之評價中，實施例皆完全未看見指紋。而僅含有含碳化氟基之矽烷的比較例1，因不具有親油性基，故可清楚看見指紋。含碳化氟基之矽烷之比例，相對於含有親油性基之矽烷，極端多的比較例2，可看見指紋。 藉由霧度計之霧度之測量時，實施例皆為霧度之值低，與官能評價之結果為好的相關性。 潤濕性之評價中，實施例顯示良好的親油性。

Claims (10)

  1. 一種塗覆劑組成物，其係以50：50~90：10((A)成分與(B)成分之合計為100)之質量比率含有選自下述通式(1)表示之有機矽烷或矽氧烷化合物，及其部分(水解)縮合物之1種或2種以上(A)與選自下述通式(2)表示之矽烷或矽氧烷化合物，及其部分(水解)縮合物之1種或2種以上(B)，
    Figure 107145383-A0305-02-0061-1
     (式中，A為-C(=O)OR1、-C(=O)NR1 2、-C(=O)SR1，及-P(=O)(OR1)2之任一者，R1為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基，Y獨立為可具有有機聚矽氧烷殘基之2價有機基，Y獨立為可包含選自-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、-OC(=O)NR-(R為碳數1~4之烷基或苯基)、矽伸烷基、矽伸芳基、及矽原子數2~10個之直鏈狀、分枝狀或環狀之2價有機聚矽氧烷殘基之2價基，也可包含碳數6~20之伸芳基之碳數2~30之伸烷基，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數)
    Figure 107145383-A0305-02-0061-2
     (式中，Rf為全氟伸烷基或2價之全氟聚醚基，Y、R、X、n係與上述相同)。
  2. 如請求項1之塗覆劑組成物，其中(A)成分之有機矽烷或矽氧烷化合物為下述通式(5)表示之含有親油性基之有機矽烷化合物，
    Figure 107145383-A0305-02-0062-3
     (式中，R2為碳數1~20之烷基或苄基，m各自獨立為2~20之整數，X係與上述相同)。
  3. 如請求項1之塗覆劑組成物，其中前述式(1)、(2)中，X各自獨立為選自由羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基取代烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基、鹵素原子、肟基、異氰酸酯基，及氰酸酯基所成群者。
  4. 如請求項1~3中任一項之塗覆劑組成物，其中前述式(2)中，Rf為碳數3~12之全氟伸烷基或下述式(3)表示之2價之全氟聚醚基，
    Figure 107145383-A0305-02-0062-4
     (式中，J為選自下述結構式(a)~(e) -CF2- (a) -CF2CF2- (b)
    Figure 107145383-A0305-02-0063-5
    Figure 107145383-A0305-02-0063-6
    Figure 107145383-A0305-02-0063-7
     表示之全氟伸烷基之至少1種，式(3)中之全部之J可為相同結構者，又，複數種之結構可以無規或嵌段狀存在，又，b為表示重複單位之3以上6以下之數)。
  5. 一種表面處理劑，其係含有如請求項1~4中任一項之塗覆劑組成物。
  6. 如請求項5之表面處理劑，其係進一步包含溶劑者。
  7. 如請求項5之表面處理劑，其係進一步包含水解縮合觸媒者。
  8. 如請求項5~7中任一項之表面處理劑，其係提供在25℃、相對濕度40%下之油酸接觸角為30°以下的硬化被膜者。
  9. 如請求項5~7中任一項之表面處理劑，其係使硬化後之被膜以1kg荷重附著皮脂時之霧度為10以下者。
  10. 一種光學物品，其係在表面具有如請求項5~9中任一項之表面處理劑之硬化被膜之選自汽車導航、行動電話、智慧型手機、數位相機、數位攝影機、PDA、分離式音響播放器、汽車音響、遊戲機器、眼鏡透鏡、相機透鏡、濾鏡、太陽眼鏡、醫療用機器、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護薄膜及抗反射薄膜。
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