TWI795584B - 含親油性基之有機矽烷化合物、表面處理劑及物品 - Google Patents

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Abstract

一種表面處理劑，其係親油性優異並且具有接近皮脂折射率之折射率，且可形成耐磨耗性優異之硬化被膜，該表面處理劑包含以下述式(1)表示之有機矽烷化合物及/或其部分(水解)縮合物，
Figure 108126341-A0101-11-0001-1
(A係-C(=O)OR1 、-C(=O)NR1 2 、-C(=O)SR1 及 -P(=O)(OR1 )2 之任一者，R1 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基，Y為2價有機基，R為碳數1~4之烷基或苯基，R’為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，p為2或3，X為羥基或水解性基，n為1~3之整數)。

Description

含親油性基之有機矽烷化合物、表面處理劑及物品
本發明有關分子中含有羥基或水解性基與親油性基之有機矽烷化合物等，詳言之，有關形成親油性優異之被膜之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物、包含該含有親油性基之(水解性)有機矽烷化合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑、以及以該表面處理劑表面處理(即，於表面具有該表面處理劑之硬化被膜)之物品等。
近幾年來，以行動電話之顯示器為代表，正加速畫面的觸控面板化。然而，觸控面板係畫面露出之狀態，被手指或臉頬等直接接觸之機會較多，而容易附著皮脂等之污物成為問題。因此，為了使外觀或視認性良好而要求顯示器表面不易附著指紋之技術或污物容易脫落之技術正逐年提高，而期望開發出可對應於該等要求之材料。尤其由於觸控面板顯示器之表面容易賦著指紋污物(皮脂污物)，故期望設置為使皮脂污物不易附著之撥油層，或相反地於指紋等之皮脂污物附著時為使該皮脂污物(指紋等)不顯眼之親油層。
一般，作為將玻璃或布等之基材表面與有機化合物予以結合者，廣泛悉知矽烷偶合劑，且被廣泛利用作為各種基材表面之塗佈劑。矽烷偶合劑於1分子中具有有機官能基與反應性矽烷基(一般為烷氧矽烷基等之水解性矽烷基)，該水解性矽烷基藉由空氣中之水分等而引起自我縮合反應而形成被膜。該被膜因水解性矽烷基與玻璃或金屬等之表面進行化學性･物理性結合而成為具有耐久性之強固被膜。
因此，已揭示有多種藉由使用於含氟聚醚基之化合物中導入水解性矽烷基之含氟聚醚基之聚合物，而形成對基材表面容易密著，且於基材表面具有撥水撥油性、防污性等之被膜的組成物(專利文獻1~6：日本特表2008-534696號公報、日本特表2008-537557號公報、日本特開2012-072272號公報、日本特開2012-157856號公報、日本特開2013-136833號公報、日本特開2015-199906號公報)。
然而，使用以往之含氟聚醚基之聚合物所製作之撥油層雖撥油性高，污物擦拭性優異，但有於指紋等附著時皮脂使光散射，而使指紋變顯眼之問題點。
又，亦已揭示藉由使用於親油性化合物導入水解性矽烷基之矽烷化合物，而對基材表面密著，且能於基材表面形成具有親油性之被膜的組成物(專利文獻7：日本特開2001-353808號公報)。
然而，專利文獻7記載之矽烷化合物與皮脂之折射率約1.5相比，折射率大為偏離，而無法充分發揮不易使指紋顯眼之指紋低視認性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2008-534696號公報 [專利文獻2] 日本特表2008-537557號公報 [專利文獻3] 日本特開2012-072272號公報 [專利文獻4] 日本特開2012-157856號公報 [專利文獻5] 日本特開2013-136833號公報 [專利文獻6] 日本特開2015-199906號公報 [專利文獻7] 日本特開2001-353808號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於上記情況而完成者，由於可形成親油性優異之硬化被膜，指紋等附著時皮脂不會散射光而使指紋不易明顯，同時由於可以具有接近皮脂之折射率約1.5的折射率之構造形成硬化被膜，故目的在於提供可充分發揮指紋之低視認性且磨耗耐久性優異之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物、包含該含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑、以及以該表面處理劑進行表面處理之物品等。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述目的，而於國際公開第2019/082583號公報中開發接近皮脂之折射率約1.5之指紋低視認性矽烷化合物。 然而，國際公開第2019/082583號公報中記載之矽烷化合物之磨耗耐久性，尤其是以橡皮擦磨耗時之耐久性未必充分，由於有被膜剝落之情況，故有伴隨使用而指紋低視認性降低之情況。
因此，進一步進行檢討之結果，發現藉由於上記含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物中，使用以下述通式(1)表示之特定分子構造之含羥基或水解性基與親油性基之(水解性)有機矽烷化合物，尤其是以下述通式(2)表示之含羥基或水解性基與親油性基之(水解性)有機矽烷化合物，而使包含該含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑之親油性優異並且具有與皮脂之折射率相近之折射率且可形成磨耗耐久性優異之硬化被膜，因而完成本發明。
因此，本發明提供下述之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物、表面處理劑及物品等。 [1] 一種以下述通式(1)表示之有機矽烷化合物，
Figure 02_image003
(式中，A係-C(=O)OR1 、-C(=O)NR1 2 、-C(=O)SR1 及 -P(=O)(OR1 )2 之任一者，R1 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基，Y獨立為2價有機基，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基，R’為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，p為2或3，X獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數)。 [2] 如[1]記載之有機矽烷化合物，其中前述式(1)中，Y為可包含選自伸矽烷基、伸矽芳基、矽原子數2~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之2價有機聚矽氧烷殘基之2價的基，且為可包含碳數6~20之伸芳基的碳數2~30之伸烷基。 [3] 如[1]或[2]記載之有機矽烷化合物，其中前述式(1)中，X分別獨立選自羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基取代烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基、鹵原子、肟基、異氰酸酯基及氰酸酯基所成之群者。 [4] 如[1]至[3]中任一項記載之有機矽烷化合物，其係以下述式(2)表示者，
Figure 02_image005
(式中，R2 為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，m分別獨立為2~20之整數，R’為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，p為2或3，X獨立為羥基或水解性基)。 [5] 如[1]至[4]中任一項記載之有機矽烷化合物，其係折射率為1.45以上。 [6] 一種表面處理劑，其係含有如[1]至[5]中任一項記載之有機矽烷化合物及/或其部分(水解)縮合物之至少一種。 [7] 如[6]記載之表面處理劑，其係進而包含溶劑。 [8] 如[6]或[7]記載之表面處理劑，其進而包含水解縮合觸媒。 [9] 如[6]至[8]中任一項記載之表面處理劑，其係賦予於25℃、相對濕度40%下之油酸接觸角為30°以下之硬化被膜者。 [10] 如[6]至[9]中任一項記載之表面處理劑，其係賦予對經硬化之被膜以1kg荷重使皮脂附著時之霧度為10以下之硬化被膜者。 [11] 如[6]至[10]中任一項記載之表面處理劑，其係賦予以橡皮擦磨耗2,000次後之水接觸角為50°以上之硬化被膜者。 [12] 一種物品，其係表面具有如[6]至[11]中任一項記載之表面處理劑之硬化被膜。 [13] 一種使基材表面之基於JIS K 0062之折射率落於1.45~1.52之方法，其係包含於基材表面形成如[6]至[11]中任一項記載之表面處理劑之硬化被膜之步驟。 [發明效果]
本發明之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物因於分子內具有親油性之末端基，於皮脂附著時可使皮脂於基材上濡濕擴展，且因含有烯烴基，而可使硬化被膜表面之折射率接近皮脂之折射率(約1.5)。藉此以含有該含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物及/或其部分(水解)縮合物的表面處理劑進行表面處理之物品，可使該物品表面之基於JIS K 0062之折射率為1.45以上，尤其是1.45~ 1.52，故指紋低視認性(使附著之指紋不顯眼之性質)優異。再者，本發明之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物由於具有2個以上(2個或3個)之鍵結於3級碳原子之反應性末端基，故提高基材密著性，尤其顯示優異之橡皮擦磨耗耐久性。
本發明之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物係以下述通式(1)表示者，亦可為混合物。
Figure 02_image007
(式中，A係-C(=O)OR1 、-C(=O)NR1 2 、-C(=O)SR1 及 -P(=O)(OR1 )2 之任一者，R1 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基，Y獨立為2價有機基，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基，R’為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，p為2或3，X獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數)。
本發明之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物之特徵係親油性末端基與烷氧矽烷基等之水解性矽烷基或羥基含有矽烷基係經由連結基的伸矽苯基鍵結之構造，基材密著性、親油性優異。
上述式(1)中，A係以-C(=O)OR1 表示之酯或羧酸、以-C(=O)NR1 2 表示之醯胺、以-C(=O)SR1 表示之硫酯或硫代酸及以-P(=O)(OR1 )2 表示之膦酸酯或膦酸之任一者，係本發明中之親油性末端基。
此處，R1 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基，作為烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，或為該等之組合。較好為碳數1~10之直鏈狀烷基，更好為碳數2~8之直鏈狀烷基。
作為R1 ，具體舉例為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、二甲基丁基(thexyl)、環戊基、環己基、環庚基、環己基甲基、降冰片基、十氫萘基、金剛烷基、金剛烷基甲基等之烷基，苯基、甲苯基、萘基等之芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基等。作為R1 ，較好為乙基、辛基。
作為A，可例示下述所示者。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
上記式(1)中，X為可相互不同之羥基或水解性基。作為此等X，舉例為羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等之碳數1~10之烷氧基，甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等之碳數2~10之烷氧基取代烷氧基，乙醯氧基等之碳數1~10之醯氧基，異丙烯氧基等之碳數2~10之烯氧基，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子，肟基、異氰酸酯基、氰酸酯基等。其中，較好為甲氧基、乙氧基、異丙氧基、氯原子。
上記式(1)中，R為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等之碳數1~4之烷基、或苯基，其中較好為甲基。 n為1~3之整數，較好為2或3，基於反應性、對基材之密著性之觀點，更好為3。
上記式(1)中，R’為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。具體舉例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、二甲基丁基、環戊基、環己基、環庚基、環己基甲基、降冰片基、十氫萘基、金剛烷基、金剛烷基甲基等之烷基，苯基、甲苯基、萘基等之芳基，苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基等之芳烷基等。作為R’，較好為碳數1~15之烷基、碳數6~15之芳基、碳數7~15之芳烷基，更好為丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十四烷基、苯基、甲苯基、萘基、苄基、萘基甲基。
上記式(1)中，Y為2價有機基，係A基與伸矽苯基之連結基、及3級碳原子與水解性矽烷基或含羥基之矽烷基的連結基，可含有選自伸矽烷基、伸矽芳基、矽原子數2~10個的直鏈狀、分支狀或環狀之2價的有機聚矽氧烷殘基之2價的基，且較好為可含有碳數6~20之伸芳基的碳數2~30，尤其是碳數2~20之伸烷基，更好為以下記式(3)表示之2價的基。
Figure 02_image013
上記式(3)中，R3 獨立為2價之烴基，具體舉例為伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基等之碳數2~30之伸烷基、包含伸苯基等之碳數6~20之伸芳基之碳數7~30之伸烷基･伸芳基，較好為碳數2~20之伸烷基。
上記式(3)中，Z為選自單鍵、伸矽烷基、伸矽芳基、或矽原子數2~10、較好2~5個之直鏈狀、分支狀或環狀之2價有機聚矽氧烷殘基之2價的基。
此處，作為伸矽烷基、伸矽芳基可例示下述所示者。
Figure 02_image015
(式中，R4 為甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1~4之烷基、苯基等之碳數6~10之芳基，R4 可相同亦可不同。R5 為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)等之碳數1~4之伸烷基、伸苯基等之碳數6~10之伸芳基)。
又，作為矽原子數2~10個，較好2~5個之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之有機聚矽氧烷殘碁，可例示下述所示者。
Figure 02_image017
(式中，R4 與上述相同。g為1~9，較好為1~4之整數，h為1~8，較好為2~4之整數)。
上述式(3)，a為0或1。
作為Y之具體例舉例為例如下述之基。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
作為上述式(1)表示之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物，可例示以下述式表示者。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
作為本發明之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物，更好為以下述通式(2)表示者。
Figure 02_image037
(式中，R2 為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，m分別獨立為2~20之整數，較好為3~10之整數，R’、p、X與上述相同)。
此處，R2 為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，較好為碳數1~10之直鏈狀烷基，更好為碳數2~8之直鏈狀烷基。
作為R2 具體舉例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、二甲基丁基、環戊基、環己基、環庚基、環己基甲基、降冰片基、十氫萘基、金剛烷基、金剛烷基甲基等之烷基，苯基、甲苯基、萘基等之芳基，苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基等之芳烷基等。作為R2 較好為乙基、丁基、辛基。
作為上述式(2)表示之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物，可例示以下述式表示者。
Figure 02_image039
作為上述式(1)表示之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物，尤其是式(1)中A基與伸矽苯基之連結基的Y(亦即式(1)中與A基相鄰之Y)及3級碳原子與水解性矽烷基或含羥基之矽烷基之連結基的Y均為碳數2~20之伸烷基的含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物之調製方法，舉例為如下述之方法。 使於分子鏈末端具有上述式(1)中之A與苯基二甲基矽烷基部位與至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物，與三甲氧基矽烷等之於分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，在氫矽烷化反應觸媒例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，於40~120℃，較好於60 ~100℃，更好於約80℃之溫度，熟成10分鐘~48小時，較好1~36小時，更好約24小時。又，進行反應時，亦可以有機溶劑稀釋。
此處，作為於分子鏈末端具有上述式(1)中之A與苯基二甲基矽烷基部位與至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物，可例示下述通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物。
Figure 02_image041
(式中，R’、R1 、m與上述相同，m’為0~18之整數)。
作為以式(4a)表示之矽烷化合物，具體可例示下述者。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
作為以式(4b)表示之矽烷化合物，具體可例示下述者。
Figure 02_image049
作為以式(4c)表示之矽烷化合物，具體可例示下述者。
Figure 02_image051
作為以式(4d)表示之矽烷化合物，具體可例示下述者。
Figure 02_image053
作為式(4e)表示之矽烷化合物，具體可例示下述者。
Figure 02_image055
作為以上述式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物之調製方法，首先使分別具有羥基及至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物與脫氫化反應觸媒混合。接著，滴下於分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與苯基二甲基矽烷基部位之矽烷化合物(例如於分子鏈末端分別具有作為與矽原子鍵結之取代基之具有上述式(1)中之A與二甲基氫矽烷基苯基之二甲基矽烷之化合物)，於0~60℃，較好於15~50℃，更好於約30℃之溫度，攪拌熟成10分鐘~24小時，較好30分鐘~2小時，更好1小時。又，進行反應時，亦可以有機溶劑稀釋。
作為調製以上述式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物時之於分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與苯基二甲基矽烷基部位之化合物，可例示以下述通式(4a’)、(4b’)、(4c’)及(4d’)表示之矽烷化合物。
Figure 02_image057
(式中，R1 、m與上述相同)。
作為以式(4a’)表示之矽烷化合物，具體可例示下述者。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
作為以式(4b’)表示之矽烷化合物，具體可例示下述者。
Figure 02_image065
作為以式(4c’)表示之矽烷化合物，具體可例示下述者。
Figure 02_image067
作為以式(4d’)表示之矽烷化合物，具體可例示下述者。
Figure 02_image069
作為以上述式(4a’)、(4b’)、(4c’)及(4d’)表示之矽烷化合物之調製方法，係使1,4-雙(二甲基矽烷基)苯於40~120℃，較好於60~100℃，更好於約80℃之溫度加熱攪拌，並添加氫矽烷化反應觸媒例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液。接著，緩慢耗費時間滴下於分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與烯烴部位(例如烯基)之化合物，於40~120℃，較好於60~100℃，更好於約80℃之溫度熟成10分鐘~12小時，較好1~6小時，更好3~6小時。又，進行反應時，亦可以有機溶劑稀釋。
此處，作為於分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與烯烴部位之化合物可例示以下述者。
Figure 02_image071
Figure 02_image073
於分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與烯烴部位之化合物的使用量，相對於1,4-雙(二甲基矽烷基)苯1當量，可使用0.05~0.5當量，更好使用0.1~0.4當量，又更好使用約0.2當量。
以上述通式(4a’)、(4b’)、(4c’)及(4d’)表示之矽烷化合物之調製中，作為氫矽烷化反應觸媒，舉例為鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇改質物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等之錯合物等、肆(三苯膦)鈀、氯參(三苯膦)銠等之鉑族金屬系觸媒。較好為乙烯基矽氧烷配位化合物等之鉑系化合物。 氫矽烷化反應觸媒之使用量，相對於1,4-雙(二甲基矽烷基)苯與於分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與烯烴部位之化合物之合計質量，以過渡金屬換算(質量)計，以成為0.001~100ppm，較好以成為0.005~50ppm之量使用。
以上述通式(4a’)、(4b’)、(4c’)及(4d’)表示之矽烷化合物之調製中亦可使用有機溶劑。作為所用之有機溶劑，可例示醚系溶劑(二丁醚、二乙醚、四氫呋喃等)、烴系溶劑(石油醚(Petroleum Benzine)、甲苯、二甲苯等)。該等中特佳為甲苯。 使用溶劑時，其使用量，相對於於分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與烯烴部位之化合物100質量份，可使用10~300質量份，較好50~150質量份，更好約100質量份。
接著，停止反應，餾除溶劑，獲得以上述通式(4a’)、(4b’)、(4c’)及(4d’)表示之矽烷化合物。
作為調製以上述通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物時之分別具有羥基及至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物，可例示下述通式(5)、(6)表示之化合物。
Figure 02_image075
(式中，R’、m’與上述相同)。
作為以式(5)表示之化合物，具體可例示下述所示者。
Figure 02_image077
Figure 02_image079
作為以式(6)表示之化合物，具體可例示下述所示者。
Figure 02_image081
作為調製以上述通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物時之分別具有羥基及至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物的調製方法，係例如將分子內具有醚基(-C(=O)-OR)之化合物與作為親核劑之格林納試藥與作為溶劑之例如四氫呋喃混合，於0~80℃，較好於10~30℃，更好於約25℃熟成1~6小時，較好3~5小時，更好約4小時。
此處，原料的化合物，除上述酯以外，亦可使用醯鹵、酸酐、羧酸、醯胺等作為分子內具有之基。 作為分子內具有該等基之化合物具體可舉例為下述所示者。
Figure 02_image083
(式中，R’、m’與上述相同)。
作為調製以上述通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物時之分別具有羥基及至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物的調製中使用之親核劑，可使用鹵化烯丙基鎂、鹵化3-丁烯鎂、鹵化4-戊烯基鎂、鹵化5-己烯基鎂等。又，亦可使用對應之鋰試藥。 親核劑之使用量，相對於上述化合物1當量，可使用2~5當量，較好2.5~3.5當量，更好約3當量。
作為調製以上述通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物時之分別具有羥基及至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物的調製中使用之溶劑，作為有機溶劑，可使用四氫呋喃(THF)、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二噁烷等之醚系溶劑。 溶劑之使用量，相對於上述分子內具有酯基之化合物100質量份，可使用10~1,000質量份，較好50~500質量份，更好約100~300質量份。
接著，停止反應，藉由分液操作分離水層與有機層。洗淨所得有機層，餾除溶劑，獲得調製以上述通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物時之分別具有羥基及至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物。
以上述通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物之調製中，於分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與苯基二甲基矽烷基部位之矽烷化合物之使用量，相對於分別具有羥基及至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物1當量，可使用0.8~1.2當量，較好0.9~1.1當量，更好約1當量。
以上述通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物之調製中，作為脫氫化反應觸媒，可使用例如銠、鈀、釕等之鉑族金屬系觸媒或硼觸媒等，具體舉例為肆(三苯膦)鈀、氯參(三苯膦)銠等之鉑族金屬系觸媒、參(五氟苯基)硼烷等之硼系觸媒等。 脫氫化反應觸媒之使用量，相對於調製以上述通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物時之分別具有羥基及至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物1當量，可使用0.01~0.0005當量，較好0.007 ~0.0003當量，更好約0.001當量。
以上述通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物之調製中，可使用有機溶劑。作為所用之有機溶劑，可例示醚系溶劑(二丁醚、二乙醚、四氫呋喃等)、烴系溶劑(石油醚、甲苯、二甲苯等)。該等中特佳為甲苯。 有機溶劑之使用量，相對於調製以上述通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物時之分別具有羥基及至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物100質量份，可使用10~300質量份，較好10~250質量份，更好約200質量份。
以上述通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物之調製中亦可添加氟系溶劑。作為所用之氟系溶劑，舉例為1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等之含氟芳香族烴系溶劑、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)苯等之氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、以完全氟化之化合物構成之全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。 氟系溶劑之使用量，相對於調製以上述通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)及(4e)表示之矽烷化合物時之分別具有羥基及至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物100質量份，可使用10~300質量份，較好30~100質量份，更好約60質量份。
接著，停止反應，餾除溶劑，獲得於分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與苯基二甲基矽烷基部位與至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物。
此處，作為上述分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，較好為下述通式(7)~(10)表示之化合物。
Figure 02_image085
(式中，R、X、n、R3 、R4 、R5 、g與上述相同，i為2~9，較好為2~4之整數，j為0~8之整數，較好為0或1，i+j為2~9之整數)。
作為此等分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，可舉例為例如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧基矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷、或如以下之矽烷。
Figure 02_image087
上記式(1)中，分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物的使用量，相對於分子鏈末端具有上記式(1)中之A與苯二甲基矽烷基部位與至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物1當量，可使用2~8當量，較好3~5量，更好約4當量。
以上記式(1)表示之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物之調製中，作為氫矽烷化反應觸媒，舉例為鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇改質物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等之錯合物等、肆(三苯膦)鈀、氯參(三苯膦)銠等之鉑族金屬系觸媒。較好為乙烯基矽氧烷配位化合物等之鉑系化合物。 氫矽烷化反應觸媒之使用量，相對於於分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與苯基二甲基矽烷基部位與至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物與三甲氧基矽烷等之分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物之合計質量，以過渡金屬換算(質量)計，以成為0.1~100 ppm，較好以成為0.5~50ppm之量使用。
以上記式(1)表示之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物之調製中亦可使用有機溶劑。作為所用之有機溶劑，可例示醚系溶劑(二丁醚、二乙醚、四氫呋喃等)、烴系溶劑(石油醚、甲苯、二甲苯等)。該等中特佳為甲苯。 使用有機溶劑時，其使用量，相對於分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與苯基二甲基矽烷基部位與至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物100質量份，可使用10~300質量份，較好15~100質量份，更好約20質量份。
接著，停止反應，餾除溶劑及位反應成分，獲得以上述式(1)表示之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物。
於例如使用下述式表示之化合物作為分子鏈末端分別具有上述式(1)中之A與苯基二甲基矽烷基部位與至少2個烯烴部位(例如烯基)之化合物，
Figure 02_image089
使用三甲氧基矽烷作為分子中具有SiH基與水解性末端基之有機矽化合物之情況，可獲得下述式表示之化合物。
Figure 02_image091
以上述式(1)表示之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物，源自其特定之分子構造，依據JIS K 0062測定之折射率為1.45以上，特別是1.46~1.52，故可形成該折射率為1.45以上，尤其是1.46~1.52之硬化被膜者，但另一方面，由於皮脂之折射率通常約為1.5左右，故因該含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物之硬化被膜之折射率接近皮脂之折射率，而可使皮脂不顯眼。
本發明進而提供含有上述含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑。該表面處理劑可單獨使用1種含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物，亦可組合2種以上使用，且使該含親油性基之有機矽烷化合物之羥基部分縮合所得之部分縮合物、或使該含親油性基之水解性有機矽烷化合物之末端水解性基預先藉由習知方法部分水解之羥基縮合所得之部分水解縮合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用，進而，亦可組合使用含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物與部分縮合物或部分水解縮合物。
該表面處理劑亦可含有適當溶劑。作為此等溶劑，可例示醇系溶劑(丙二醇單甲醚、丁醇、異丙醇等)、醚系溶劑(二丁醚、二乙醚、四氫呋喃等)、烴系溶劑(石油醚、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。該等中，基於溶解性、濡濕性等之觀點，期望為醇系溶劑、醚系溶劑，尤其較好為丙二醇單甲醚、二丁醚。
上述溶劑亦可混合其2種以上，較好使含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物及其部分(水解)縮合物均一溶解。又，溶劑中溶解之含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物及其部分(水解)縮合物之最適濃度，係隨處理方法而異，若為易稱量之量即可，但於直接塗佈時，相對於溶劑及含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物(及其部分(水解)縮合物)之合計100質量份，較好為0.01~10質量份，特佳為0.05~5質量份，於蒸鍍處理時，相對於溶劑及含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物(及其部分(水解)縮合物)之合計100質量份，較好為1~100質量份，特佳為3~30質量份，於濕式處理時，相對於溶劑及含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物(及其部分(水解)縮合物)之合計100質量份，較好為0.01~10質量份，特佳為0.05~1質量份。
表面處理劑中亦可添加水解縮合觸媒，例如有機錫化合物(二丁基錫二甲氧化物、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(四正丁基鈦酸酯等)、有機酸(乙酸、甲烷磺酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸、磷酸等)。該等中，特別期望為乙酸、四正丁基鈦酸酯、二月桂酸二丁基錫等。 水解縮合觸媒之添加量，相對於含親油性基之(水解性)有機矽烷化合物及/或其部分(水解)縮合物100質量份，較好為0.1~150質量份，特佳為25~125質量份，更好為50~110質量份。
本發明之表面處理劑可藉刷毛塗佈、浸漬、噴霧、蒸鍍處理等之習知方法施與基材上。蒸鍍處理時之加熱方法可為電阻加熱方式，亦可為電子束加熱方式之任一種，未特別限定。且硬化溫度係隨硬化方法而異，但於例如直接塗佈(刷毛塗佈、浸漬、噴霧等)之情況下，較好於25~200℃，特佳於25~150℃進行15分鐘~36小時，特佳30分鐘~24小時。亦可於加濕下硬化。又，以蒸鍍處理施與之情況，期望於20~200℃之範圍。亦可於加濕下硬化。硬化被膜之膜厚係根據基材種類適當選定，但通常為0.1~100nm，特別是1~20nm。且，例如於噴霧塗佈時，若以預先添加水分之有機溶劑稀釋、水解，亦即生成Si-OH後進行噴霧塗佈，則塗佈後之硬化快速。
本發明之表面處理劑可形成使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)測定之於25℃、相對濕度40%下對於油酸之接觸角較好為30°以下，更好為25°以下之硬化被膜。因此，附著皮脂時，接觸角較小，視認性變低，使指紋不顯眼。此時，由於油酸接觸角經時變化，於40秒後收斂至一定值，故本發明中將40秒後之數值設為油酸接觸角。
本發明之表面處理劑可形成以1kg荷重使皮脂附著時之使用霧度計NDH5000(日本電色工業公司製)測定之霧度為10以下，更好為7以下之硬化被膜。因此，附著皮脂時，霧度較小，視認性變低，使指紋不顯眼。
本發明之表面處理劑可形成硬化被膜，該硬化被膜使用摩擦測試儀(新東科學公司製)，以下述條件，摩擦2,000次後之硬化被膜對於水之接觸角(撥水性)為50°以上。因此，可維持以手指摩擦硬化被膜時之硬化被膜的耐久性。 耐橡皮擦磨耗性 橡皮擦：Minoan公司製 接觸面積：6mmϕ 移動距離(單趟)：30mm 移動速度：3,600mm/min 荷重：1kg/6mmϕ
以本發明之表面處理劑處理之基材並未特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等之各種材質。本發明之表面處理劑可對前述基材賦予親油性。尤其，可較好地使用作為經SiO2 處理之玻璃或膜之表面處理劑。
作為以本發明之表面處理劑處理之物品，舉例為汽車導航、行動電話、智慧型手機、數位相機、數位攝影機、PDA、攜帶式影音播放器、汽車音響、遊戲機、眼鏡鏡片、相機鏡片、鏡片過濾片、太陽眼鏡、胃鏡等之醫療用機器、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護膜、抗反射膜等之光學物品。本發明之表面處理劑係即使於前記物品上附著指紋及皮脂亦難以視認，尤其可使用作為觸控面板顯示器、抗反射膜等之親油層。
以本發明之表面處理劑進行表面處理之物品，由於可使該物品之基材表面之基於JIS K 0062之折射率成為1.45以上，較好1.45~1.52，特別是1.47~1.50，故可成為指紋低視認性優異者。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明並非由下述實施例所限定者。
[實施例1] 將饋入於反應容器之1,4-雙(二甲基矽烷基)苯45.7g(2.35×10-1 mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(以Pt單體計，含有6.4×10-7 mol)後，耗費3小時滴加十一碳烯酸乙酯10.0g(4.71×10-2 mol)，於80℃加熱攪拌3小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得18.0g之以下述式(A)表示之化合物。
Figure 02_image093
Figure 02_image095
將饋入反應容器中之氯化烯丙基鎂948 ml(9.48×10-1 mol：1M/ THF(四氫呋喃)溶液)冷卻至8℃。接著，滴加以THF 100g稀釋之辛酸甲酯50g(3.16×10-1 mol)，於室溫(25℃)攪拌4小時。隨後，於2.4M鹽酸水溶液500g中滴加溶液，使反應停止。藉由分液操作，回收上層之有機層後，減壓下餾除殘存溶劑，獲得66.0g之以下述(B)表示之化合物。
Figure 02_image097
Figure 02_image099
於反應容器中，饋入以下述式(B)表示之化合物5.00g(2.38×10-2 mol)、
Figure 02_image101
甲苯10.0g、PF5060(3M公司製，氟系惰性溶劑 Fluorinert系列)3.00g、參(五氟苯)硼烷12.0mg(2.35×10-5 mol)，於室溫攪拌。接著，緩慢滴加下述式(A)表示之化合物9.70g(2.38×10-2 mol)，
Figure 02_image103
於30℃攪拌1小時。隨後，添加PF5060，進行分液操作去除下層的氟層後，減壓下餾除殘存溶劑，獲得14.5g之以下述式(C)表示之化合物。
Figure 02_image105
Figure 02_image107
於反應容器中，饋入下述式(C)表示之化合物10.0 g(1.63×10-2 mol)、
Figure 02_image109
甲苯2.00g，加熱至80℃。接著添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(以Pt單體計，含有6.4×10-7 mol)、三甲氧基矽烷7.95g(6.52×10-2 mol)，於80℃熟成24小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得液狀化合物11.7g。
所得化合物藉由1 H-NMR確認為下述式(D)表示之含有親油性基之水解性有機矽烷化合物1。
Figure 02_image111
Figure 02_image113
[實施例2] 將饋入反應容器中之氯化烯丙基鎂805ml(8.05×10-1 mol：1M/THF溶液)冷卻至8℃。接著，滴加以THF 100g稀釋之癸酸甲酯50g(2.68×10-1 mol)，於室溫攪拌4小時。隨後，於2.4M鹽酸水溶液500g中滴加溶液，使反應停止。藉由分液操作，回收上層之有機層後，減壓下餾除殘存溶劑，獲得61.0g之以下述(E)表示之化合物。
Figure 02_image115
Figure 02_image117
於反應容器中，饋入以下述式(E)表示之化合物10.6g(4.46×10-2 mol)、
Figure 02_image119
甲苯20.0g、PF5060 6.00g、參(五氟苯)硼烷22.8mg (4.46×10-5 mol)，於室溫攪拌。接著，緩慢滴加下述式(A)表示之化合物18.1g(4.46×10-2 mol)，
Figure 02_image121
於30℃攪拌1小時。隨後，添加PF5060，進行分液操作去除下層的氟層後，減壓下餾除殘存溶劑，獲得27.7g之以下述式(F)表示之化合物。
Figure 02_image123
Figure 02_image125
於反應容器中，饋入下述式(F)表示之化合物20.0g(3.11×10-2 mol)、
Figure 02_image127
甲苯4.00g，加熱至80℃。接著添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液2.0×10-2 g(以Pt單體計，含有1.3×10-6 mol)、三甲氧基矽烷15.2g(1.25×10-1 mol)，於80℃熟成24小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得液狀化合物22.0g。
所得化合物藉由1 H-NMR確認為下述式(G)表示之含有親油性基之水解性有機矽烷化合物2。
Figure 02_image129
Figure 02_image131
[實施例3] 將饋入反應容器中之氯化烯丙基鎂300ml(3.00×10-1 mol：1M/THF溶液)冷卻至8℃。接著，滴加以THF 30g稀釋之苯乙酸甲酯15g(1.00×10-1 mol)，於室溫攪拌4小時。隨後，於2.4M鹽酸水溶液200g中滴加溶液，使反應停止。藉由分液操作，回收上層之有機層後，減壓下餾除殘存溶劑，獲得17.0g之以下述(H)表示之化合物。
Figure 02_image133
Figure 02_image135
於反應容器中，饋入下述式(H)表示之化合物10.0g(4.95×10-2 mol)、
Figure 02_image137
甲苯20.0g、PF5060 6.00g、參(五氟苯)硼烷25.3mg (4.95×10-5 mol)，於室溫攪拌。接著，緩慢滴加下述式(A)表示之化合物20.1g(4.95×10-2 mol)，
Figure 02_image139
於30℃攪拌1小時。隨後，添加PF5060，進行分液操作去除下層的氟層後，減壓下餾除殘存溶劑，獲得29.5g之以下述式(I)表示之化合物。
Figure 02_image141
Figure 02_image143
於反應容器中，饋入下述式(I)表示之化合物10.0g(1.65×10-2 mol)、
Figure 02_image145
甲苯2.00g，加熱至80℃。接著添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(以Pt單體計，含有6.4×10-7 mol)、三甲氧基矽烷8.00g(6.60×10-2 mol)，於80℃熟成24小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得液狀化合物11.2g。
所得化合物藉由1 H-NMR確認為下述式(J)表示之含有親油性基之水解性有機矽烷化合物3。
Figure 02_image147
Figure 02_image149
[實施例4] 將饋入反應容器中之氯化烯丙基鎂422ml(4.22×10-1 mol：1M/THF溶液)冷卻至8℃。接著，滴加以THF 30g稀釋之3-丁烯酸第三丁酯20g (1.41×10-1 mol)，於室溫攪拌4小時。隨後，於2.4M鹽酸水溶液250g中滴加溶液，使反應停止。藉由分液操作，回收上層之有機層後，減壓下餾除殘存溶劑，獲得18.0g之以下述(K)表示之化合物。
Figure 02_image151
Figure 02_image153
於反應容器中，饋入下述式(K)表示之化合物5.00g(3.29×10-2 mol)、
Figure 02_image155
甲苯10.0g、PF5060 3.00g、參(五氟苯)硼烷16.8mg (3.29×10-5 mol)，於室溫攪拌。接著，緩慢滴加下述式(A)表示之化合物13.4g (3.29×10-2 mol)，
Figure 02_image157
於30℃攪拌1小時。隨後，添加PF5060，進行分液操作去除下層的氟層後，減壓下餾除殘存溶劑，獲得17.5g之以下述式(L)表示之化合物。
Figure 02_image159
Figure 02_image161
於反應容器中，饋入下述式(L)表示之化合物10.0g(1.80×10-2 mol)、
Figure 02_image163
甲苯2.00g，加熱至80℃。接著添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(以Pt單體計，含有6.4×10-7 mol)、三甲氧基矽烷8.78g(7.20×10-2 mol)，於80℃熟成24小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得液狀化合物11.0g。
所得化合物藉由1 H-NMR確認為下述式(M)表示之含有親油性基之水解性有機矽烷化合物4。
Figure 02_image165
Figure 02_image167
[實施例5] 將饋入於反應容器之1,4-雙(二甲基矽烷基)苯75.7g (3.90×10-1 mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(以Pt單體計，含有6.4×10-7 mol)後，耗費3小時滴加4-戊烯酸乙酯10.0g(7.80×10-2 mol)，於80℃加熱攪拌3小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得23.4g之以下述式(N)表示之化合物。
Figure 02_image169
Figure 02_image171
於反應容器中，饋入下述式(B)表示之化合物5.00g(2.38×10-2 mol)、
Figure 02_image173
甲苯10.0g、PF5060 3.00g、參(五氟苯)硼烷12.0mg (2.35×10-5 mol)，於室溫攪拌。接著，緩慢滴加下述式(N)表示之化合物7.66g(2.38×10-2 mol)，
Figure 02_image175
於30℃攪拌1小時。隨後，添加PF5060，進行分液操作去除下層的氟層後，減壓下餾除殘存溶劑，獲得12.2g之以下述式(O)表示之化合物。
Figure 02_image177
Figure 02_image179
於反應容器中，饋入下述式(O)表示之化合物10.0g(1.89×10-2 mol)、
Figure 02_image181
甲苯2.00g，加熱至80℃。接著添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(以Pt單體計，含有6.4×10-7 mol)、三甲氧基矽烷9.22g(7.56×10-2 mol)，於80℃熟成24小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得液狀化合物12.1g。
所得化合物藉由1 H-NMR確認為下述式(P)表示之含有親油性基之水解性有機矽烷化合物5。
Figure 02_image183
Figure 02_image185
[實施例6] 將饋入於反應容器之1,4-雙(二甲基矽烷基)苯32.8g (1.69×10-1 mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(以Pt單體計，含有6.4×10-7 mol)後，耗費3小時滴加10-十一碳烯酸辛酯10.0g(3.38×10-2 mol)，於80℃加熱攪拌3小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得15.2g之以下述式(Q)表示之化合物。
Figure 02_image187
Figure 02_image189
於反應容器中，饋入下述式(B)表示之化合物5.00g(2.38×10-2 mol)、
Figure 02_image191
甲苯10.0g、PF5060 3.00g、參(五氟苯)硼烷12.0mg (2.35×10-5 mol)，於室溫攪拌。接著，緩慢滴加下述式(Q)表示之化合物11.7g(2.38×10-2 mol)，
Figure 02_image193
於30℃攪拌1小時。隨後，添加PF5060，進行分液操作去除下層的氟層後，減壓下餾除殘存溶劑，獲得16.7g之以下述式(R)表示之化合物。
Figure 02_image195
Figure 02_image197
於反應容器中，饋入下述式(R)表示之化合物10.0g(1.43×10-2 mol)、
Figure 02_image199
甲苯2.00g，加熱至80℃。接著添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(以Pt單體計，含有6.4×10-7 mol)、三甲氧基矽烷6.99g(5.73×10-2 mol)，於80℃熟成24小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得液狀化合物11.5g。
所得化合物藉由1 H-NMR確認為下述式(S)表示之含有親油性基之水解性有機矽烷化合物6。
Figure 02_image201
Figure 02_image203
[實施例7] 將饋入於反應容器之1,4-雙(二甲基矽烷基)苯40.6g (2.09×10-1 mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(以Pt單體計，含有6.4×10-7 mol)後，耗費3小時滴加下述式(T)表示之化合物10.0g(4.18×10-2 mol)，於80℃加熱攪拌6小時。
Figure 02_image205
隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得17.1g之以下述式(U)表示之化合物。
Figure 02_image207
Figure 02_image209
於反應容器中，饋入下述式(B)表示之化合物5.00g(2.38×10-2 mol)、
Figure 02_image211
甲苯10.0g、PF5060 3.00g、參(五氟苯)硼烷12.0mg (2.35×10-5 mol)，於室溫攪拌。接著，緩慢滴加下述式(U)表示之化合物10.3g (2.38×10-2 mol)，
Figure 02_image213
於30℃攪拌1小時。隨後，添加PF5060，進行分液操作去除下層的氟層後，減壓下餾除殘存溶劑，獲得14.8g之以下述式(V)表示之化合物。
Figure 02_image215
Figure 02_image217
於反應容器中，饋入下述式(V)表示之化合物10.0g(1.56×10-2 mol)、
Figure 02_image219
甲苯2.00g，加熱至80℃。接著添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(以Pt單體計，含有6.4×10-7 mol)、三甲氧基矽烷7.61g(6.24×10-2 mol)，於80℃熟成24小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得液狀化合物11.1g。
所得化合物藉由1 H-NMR確認為下述式(W)表示之含有親油性基之水解性有機矽烷化合物7。
Figure 02_image221
Figure 02_image223
[實施例8] 將饋入於反應容器之1,4-雙(二甲基矽烷基)苯31.1g (1.60×10-1 mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(以Pt單體計，含有6.4×10-7 mol)後，耗費3小時滴加下述式(X)表示之化合物10.0g (3.20×10-2 mol)，於80℃加熱攪拌6小時。
Figure 02_image225
隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得15.2g之以下述式(Y)表示之化合物。
Figure 02_image227
Figure 02_image229
於反應容器中，饋入下述式(B)表示之化合物5.00g(2.38×10-2 mol)、
Figure 02_image231
甲苯10.0g、PF5060 3.00g、參(五氟苯)硼烷12.0mg (2.35×10-5 mol)，於室溫攪拌。接著，緩慢滴加下述式(Y)表示之化合物12.1g(2.38×10-2 mol)，
Figure 02_image233
於30℃攪拌1小時。隨後，添加PF5060，進行分液操作去除下層的氟層後，減壓下餾除殘存溶劑，獲得16.3g之以下述式(Z)表示之化合物。
Figure 02_image235
Figure 02_image237
於反應容器中，饋入下述式(Z)表示之化合物10.0g(1.40×10-2 mol)、
Figure 02_image239
甲苯2.00g，加熱至80℃。接著添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(以Pt單體計，含有6.4×10-7 mol)、三甲氧基矽烷6.83g(5.60×10-2 mol)，於80℃熟成24小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得液狀化合物11.0g。
所得化合物藉由1 H-NMR確認為下述式(A’)表示之含有親油性基之水解性有機矽烷化合物8。
Figure 02_image241
Figure 02_image243
作為比較例，使用以下化合物。 [比較例1] 下述式(B’)表示之含有親油性基之水解性有機矽烷化合物9
Figure 02_image245
[比較例2] 下述式(C’)表示之水解性有機矽烷化合物10
Figure 02_image247
表面處理劑之調製及硬化被膜之形成 於丙二醇單甲醚中以成為濃度0.1質量%之方式溶解實施例1~8所得之以式(D)、(G)、(J)、(M)、(P)、(S)、(W)、(A’)表示之含有親油性基之水解性有機矽烷化合物1~8及比較例1之以式(B’)表示之含有親油性基之水解性有機矽烷化合物9，進而溶解乙酸成為濃度為0.1質量%，調製表面處理劑。隨後，於康寧公司製Gorilla玻璃上，進行浸漬塗佈，於120℃硬化30分鐘，製作膜厚3nm之硬化被膜。
將比較例2之以式(C’)表示之水解性有機矽烷化合物10以成為濃度0.1質量%之方式溶解於Novec 7200 (3M公司製，乙基全氟丁基醚)調製表面處理劑。隨後，於康寧公司製Gorilla玻璃上，進行浸漬塗佈，於120℃硬化30分鐘，製作膜厚8nm之硬化被膜。
作為比較例3，係使用未經任何塗佈之康寧公司製Gorilla玻璃。
親油性之評價 [親油性之評價] 針對形成有上述製作之硬化被膜之玻璃，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)，測定硬化被膜對於油酸之接觸角(親油性)(液滴：2μl，溫度：25℃，濕度(RH)：40%)。測定係使液滴附著於硬化被膜後，於40秒後測定。結果(油酸接觸角)示於表1。 初期中，實施例顯示良好親油性。
撥水性之評價 [撥水性之評價] 針對形成有上述製作之硬化被膜之玻璃，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)，測定硬化被膜對於水之接觸角(撥水性)(液滴：2μl，溫度：25℃，濕度(RH)：40%)。結果(水接觸角)示於表1。
指紋低視認性之評價 [指紋視認性之評價] 於形成有上述製作之硬化被膜之玻璃上以荷重1kg使皮脂附著，針對其視認性，以下述4階段利用目視進行官能評價。結果示於表1。 4：幾乎未看到指紋 3：稍看到指紋 2：淺淺地清楚看到指紋 1：清楚地看到指紋
[霧度之評價] 於形成有上述製作之硬化被膜之玻璃上以荷重1kg使皮脂附著，使用霧度計NDH5000(日本電色工業公司製)測定霧度。
[折射率之評價] 依據JIS K 0062評價實施例1~8及比較例1、2之有機矽烷化合物之折射率。
[耐磨耗性之評價] 針對形成有上述製作之實施例1~8及比較例1、2之硬化被膜之玻璃，使用摩擦測試儀(新東科學公司製)，與上述同樣測定以下述條件摩擦2,000次後之硬化被膜對水之接觸角(撥水性)，作為耐磨耗性之評價。試驗環境條件係溫度25℃、濕度(RH)40%。結果(磨耗後之水接觸角)示於表1。 耐橡皮擦磨耗性 橡皮擦：Minoan公司製 接觸面積：6mmϕ 移動距離(單趟)：30mm 移動速度：3,600mm/min 荷重：1kg/6mmϕ
Figure 02_image249
指紋低視認性之評價中，實施例1~8、比較例1均完全未見到指紋。另一方面，使用不具有親油性基之全氟聚醚化合物之比較例2，清楚見到指紋。又，未以表面處理劑塗佈之比較例3中亦清楚見到指紋。 於利用霧度計之霧度測定中，實施例之霧度值亦均較低，成為與官能評價結果為良好相關。 又，有機矽烷化合物之折射率中，越接近皮脂之折射率(約1.5)，對指紋之低視認性越有效果。 橡皮擦磨耗耐久性中，實施例1~8以橡皮擦磨耗2,000次後之水接觸角均為50°以上，且確認耐久性之提高。顯示指紋低視認性之比較例1之水接觸角未達50°，為磨耗耐久性較低之結果。

Claims (15)

  1. 一種以下述通式(1)表示之有機矽烷化合物，
    Figure 108126341-A0305-02-0075-1
     [式中，A係-C(=O)OR1、-C(=O)NR1 2、-C(=O)SR1及-P(=O)(OR1)2之任一者，R1為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基，Y獨立為下述式(3)-R3-Z-(R3)a- (3)(在此，R3獨立為碳數2~30之伸烷基或包含伸苯基之碳數7~30之伸烷基．伸芳基，Z為單鍵或選自下述式
    Figure 108126341-A0305-02-0075-2
     之2價的基，a為0或1)表示的可包含選自伸苯基、伸矽苯基、二矽氧烷殘基、環狀四矽氧烷殘基之2價基的碳數2~30之伸烷基，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基，R’為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，p為2或3，X獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數]。
  2. 如請求項1之有機矽烷化合物，其中前述式(1)中，左側的Y為碳數2~20之伸烷基，右側的Y獨立為碳數2~20之伸烷基或選自下述式之任一者，
    Figure 108126341-A0305-02-0076-4
  3. 如請求項1之有機矽烷化合物，其中前述式(1)中，Y為碳數2~20之伸烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機矽烷化合物，其中前述式(1)中，X分別獨立選自羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基取代烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基、鹵原子、肟基、異氰酸酯基及氰酸酯基所成之群者。
  5. 如請求項1至3中任一項之有機矽烷化合物，其係以下述式(2)表示者，
    Figure 108126341-A0305-02-0077-5
     (式中，R2為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，m分別獨立為2~20之整數，R’為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，p為2或3，X獨立為羥基或水解性基)。
  6. 如請求項1至3中任一項之有機矽烷化合物，其係折射率為1.45以上。
  7. 一種表面處理劑，其係含有如請求項1至6中任一項之有機矽烷化合物及/或其部分(水解)縮合物之至少一種。
  8. 如請求項7之表面處理劑，其係進而包含溶劑。
  9. 如請求項7之表面處理劑，其係進而包含水解縮合觸媒。
  10. 如請求項7之表面處理劑，其係賦予於25℃、相對濕度40%下之油酸接觸角為30°以下之硬化被膜者。
  11. 如請求項7之表面處理劑，其係賦予對經硬化之被膜以1kg荷重使皮脂附著時之霧度為10以下之硬化被膜者。
  12. 如請求項7之表面處理劑，其係賦予以橡皮擦磨耗2,000次後之水接觸角為50°以上之硬化被膜者。
  13. 一種醫療用機器，其係表面具有如請求項7至12中任一項之表面處理劑之硬化被膜。
  14. 一種光學物品，其係表面具有如請求項7至12中任一項之表面處理劑之硬化被膜。
  15. 一種使基材表面之基於JIS K 0062之折射率落於1.45~1.52之方法，其係包含於基材表面形成如請求項7至12中任一項之表面處理劑之硬化被膜之步驟。
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