TWI796390B - 有機矽氧烷化合物及表面處理劑 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種含有可形成下述一般式(1)所表示之親油性、耐磨耗性優異之硬化被膜之親油性基之(水解性)有機矽氧烷化合物及含有該化合物之表面處理劑，
(式中，A為-CH3
、-C(=O)OR1
、-C(=O)NR1 2
、-C(=O)SR1
，及-P(=O)(OR1
)2
中任一者，R1
為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基，Y獨立為2價之有機基，W獨立為碳數1~4之烷基、苯基、羥基或水解基，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X獨立為羥基或水解基，n為1~3之整數，q為1~3之整數)。
Description
本發明係關於在分子中含有羥基或水解基與親油性基的有機矽氧烷化合物等。更詳細而言，係有關形成親油性、耐磨耗性優良的被膜之含有親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物及含有該化合物之表面處理劑。
近年來，以手機為始，顯示器的觸控板化正加速發展。此等係由於以手指接觸並操作，故有著指紋等污垢附著並難看的問題。因此，欲使外觀或辨識性變更好，使指紋難附著於顯示表面的技術，或使指紋變成不明顯的技術要求年年增高，可配合此等之要求的材料之開發被期待著。
一般而言，作為玻璃或布等基材表面改質劑，已知矽烷偶合劑為較佳者，廣泛被利用於各種基材表面的塗布劑上。矽烷偶合劑為在1分子中具有有機官能基與反應性矽基(一般為烷氧基矽基等水解性矽基)，該水解性矽基可藉由空氣中的水分等引起自身縮合反應而形成被膜。該被膜為藉由水解性矽基與玻璃或金屬等表面以化學性或物理性的鍵結而成為具有耐久性之強固的被膜。
於此，揭示於含有氟聚醚基之化合物中藉由使用經導入水解性矽基的含有氟聚醚基之聚合物，於基材表面上可形成具有撥水撥油性、防污性等之被膜的組成物的文獻數目為多(專利文獻1~6：日本特表2008-534696號公報、日本特表2008-537557號公報、日本特開2012-072272號公報、日本特開2012-157856號公報、日本特開2013-136833號公報、日本特開2015-199906號公報)。
然而，使用以往的含有氟聚醚基的聚合物所製作的被膜層係由於其高的撥水撥油性，故雖然污垢擦拭性優異，但藉由指紋含有之皮脂被排斥於表面形成微小的油滴，並且散射光，故有著指紋顯著的問題點。
又亦已揭示於親油性化合物中藉由使用經導入水解性矽基之矽烷化合物，密著於基材表面上，且於基材表面可形成具有親油性的被膜之組成物(專利文獻7：特開2001-353808號公報)。
然而，專利文獻7所記載的矽烷化合物係難以看到指紋為止需要數天之時間，故不具有實際上可滿足之指紋低辨識性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2008-534696號公報
[專利文獻2] 日本特表2008-537557號公報
[專利文獻3] 日本特開2012-072272號公報
[專利文獻4] 日本特開2012-157856號公報
[專利文獻5] 日本特開2013-136833號公報
[專利文獻6] 日本特開2015-199906號公報
[專利文獻7] 日本特開2001-353808號公報
[發明所解決的問題]
本發明為有鑑於上述情事者，以提供可形成親油性、耐磨耗性優良的硬化被膜之含有親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物及含有該化合物之表面處理劑為目的。
本發明者們，欲解決上述目的，提議於親油性化合物中藉由使用經導入水解性矽基之矽烷化合物，密著於基材表面，且於基材表面上可形成具有親油性之被膜的表面處理劑(日本特願2017-206986號)。然而，該矽烷化合物係因形成具有相近皮脂之折射率約1.5之折射率的硬化被膜，故可充分發揮指紋之低辨識性，經由使用中伴隨之磨耗，降低了指紋低辨識性。
因此，本發明者們，進行更進一步檢討之結果，發現於含有上述親油性基之(水解性)有機矽氧烷化合物中，藉由使用以後述之一般式(1)所表示之方式，由途中之連接部位之Si原子，介隔矽氧烷鍵，較佳為經由分支之複數個之Si原子而於末端中具有複數個之水解性矽基之(水解性)有機矽氧烷化合物，該(水解性)有機矽氧烷化合物可形成親油性、耐磨耗性優異之硬化被膜，而完成本發明。
因此，本發明係提供一種下述之有機矽氧烷化合物及表面處理劑；
[1]
一種下述一般式(1)所表示之有機矽氧烷化合物，
(式中，A為-CH3
、-C(=O)OR1
、-C(=O)NR1 2
、-C(=O)SR1
及-P(=O)(OR1
)2
中任一者，R1
為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基，Y獨立為2價之有機基，W獨立為碳數1~4之烷基、苯基、羥基或水解基，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X獨立為羥基或水解基，n為1~3之整數，q為1~3之整數)；
[2]
如[1]之有機矽氧烷化合物，其中於前述式(1)中，Y為可包含選自-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、-OC(=O)NR-(R為碳數1~4之烷基或苯基)、矽伸烷基、矽伸芳基、及矽原子數2~10個的直鏈狀、支鏈狀或環狀的2價之有機聚矽氧烷殘基的2價基，且為可包含碳數6~20之伸芳基之碳數2~30的伸烷基；
[3]
如[1]或[2]之有機矽氧烷化合物，其中於前述式(1)中，W各獨立為選自由碳數1~4之烷基、苯基、羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基取代烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基、鹵素原子、肟基、異氰酸酯基，及氰酸酯基所成之群；
[4]
如[1]之有機矽氧烷化合物，其為下述式(2)所表示者，
(式中，R2
為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，Q為選自由單鍵、或矽伸烷基、矽伸芳基、及矽原子數2~10個之直鏈狀、支鏈狀或者環狀的2價之有機矽氧烷殘基之2價基，m各自獨立為1~20之整數，X獨立為羥基或水解基)；
[5]
如[1]~[4]中任一項之有機矽氧烷化合物，其中於前述式(1)或(2)中，X各自獨立為選自由羥基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烷氧基取代烷氧基、碳數1~10的醯氧基、碳數2~10的烯氧基、鹵素原子、肟基、異氰酸酯基，及氰酸酯基所成之群；
[6]
一種表面處理劑，其特徵為含有如[1]~[5]中任1項之有機矽氧烷化合物。
[發明之效果]
本發明之含有親油性基之(水解性)有機矽氧烷化合物係藉由於分子內具有親油性末端基，於皮脂附著時，可將皮脂濕潤擴充於基材上。又，該有機矽氧烷化合物係藉由於分子內含有柔軟的矽氧烷骨架，可降低摩擦。進而，該有機矽氧烷化合物係藉由含有複數個矽醇基或水解性矽基，強烈地與玻璃或金屬等之表面鍵結。因此，該(水解性)有機矽氧烷化合物係可形成指紋低辨識性、耐磨耗性優異之硬化被膜。
[用以實施本發明之形態]
本發明之於分子內含有親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物為下述一般式(1)所表示者，亦可為混合物，
(式中，A為-CH3
、-C(=O)OR1
、-C(=O)NR1 2
、-C(=O)SR1
及-P(=O)(OR1
)2
中任一者，R1
為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基，Y獨立為2價之有機基，W獨立為碳數1~4之烷基、苯基、羥基或水解基，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X獨立為羥基或水解基，n為1~3之整數，q為1~3之整數)。
本發明之含有親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物為具有親油性末端基、矽氧烷骨架，與較佳為複數個(即2個以上)、又較佳為2~9個、更佳為3~9個之矽醇基或1個以上、較佳為2個或3個、又較佳為3個之水解性矽基(即，具有各自獨立為1~3個、較佳為2個或3個之水解基之矽基)，其係以優良的親油性、耐磨耗性作為特徵。
於上述式(1)中，A為-CH3
、-C(=O)OR1
所示之酯或羧酸、-C(=O)NR1 2
所示之醯胺、-C(=O)SR1
所示之硫酯或硫酸，及-P(=O)(OR1
)2
所示之膦酸酯或膦酸中任一者，其為本發明中之親油性末端基。
於此， R1
為氫原子、碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基，作為烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一種，又亦可為此等的組合。較佳為碳數1~8的直鏈狀之烷基，又較佳為碳數2~4的直鏈狀之烷基。
作為R1
，具體可列舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、四癸基、十六烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、叔丁基、新戊基、叔己基、環戊基、環己基、環庚基、環己基甲基、降冰片基、十氫萘基、金剛烷基、金剛烷基甲基等的烷基、苯基、甲苯基、萘基等的芳基、苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。作為R1
以乙基、辛基為較佳。
作為-CH3
以外之A，例如可例示下述所示者。
於上述式(1)中，W可彼此相異的碳數1~4之烷基、苯基、羥基或水解基。作為如此W，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、苯基、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳數2~10的烷氧基取代烷氧基、乙醯氧基等碳數1~10的醯氧基、異丙烯氧基等碳數2~10的烯基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、肟基、異氰酸酯基、氰酸酯基等。其中亦以甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯原子為佳。
於上述式(1)中，X可彼此相異的羥基或水解基。作為如此X，可舉出羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳數2~10的烷氧基取代烷氧基、乙醯氧基等碳數1~10的醯氧基、異丙烯氧基等碳數2~10的烯基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、肟基、異氰酸酯基、氰酸酯基等。其中亦以甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯原子為佳。
上述式(1)中，R為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等碳數1~4的烷基或苯基，其中亦以甲基為佳。
於上述式(1)中，Y為2價有機基，且為可含有選自-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、 -OC(=O)NR-(R與上述相同)、矽伸烷基、矽伸芳基，及矽原子數2~10個直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價之有機聚矽氧烷殘基的2價基，又亦可為可包含碳數6~20的伸芳基之碳數2~30，特別以碳數2~20的伸烷基為較佳，又較佳為下述式(3)所表示2價基。
上述式(3)中，R3
獨立為2價烴基，具體可列舉出包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基等碳數1~30的伸烷基、伸苯基等碳數6~20的伸芳基的碳數7~30的伸烷基，較佳為碳數2~20的伸烷基。
於上述式(3)中，Z為單鍵，或選自-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、-OC(=O)NR-、矽伸烷基、矽伸芳基及矽原子數2~10個，較佳為2~5個直鏈狀、支鏈狀或者環狀之2價之有機聚矽氧烷殘基的2價基，R與上述相同。
於此，作為矽伸烷基、矽伸芳基，可例示下述所示者。
(式中，R4
為甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~4的烷基、苯基等碳數6~10的芳基，R4
可為相同或相異。R5
為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、伸戊基(五亞甲基)、伸己基(六亞甲基)、伸庚基(七亞甲基)、伸辛基(八亞甲基、乙基伸己基)、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基等之碳數1~12、較佳為碳數2~8之伸烷基、伸苯基等之碳數6~12之伸芳基)。
又，作為矽原子數2~10個，較佳為2~5個直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價有機聚矽氧烷殘基，可例示下述所示者。
(式中，R4
與上述相同。g為1~9，較佳為1~4的整數，h為1~8，較佳為1~3的整數)。
於上述式(3)中，a為0或1。
作為Y的具體例子，例如可列舉下述之基。
上述式(1)中，n為1~3之整數，q為1~3之整數，較佳以n為2或3、q為2或3，又較佳以n為3、q為3。
作為上述含有式(1)所表示之親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物，可例示下述式所示者。
作為本發明之含有親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物，以下述一般式(2)所表示者為更佳。
(式中，R2
為碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基或碳數7~20的芳烷基，Q為單鍵、或矽伸烷基、矽伸芳基、及矽原子數2~10個之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之2價之有機矽氧烷殘基之2價基，m各獨立為1~20，較佳為3~10的整數，X與上述相同)。
上述式(2)中，R2
為碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基或碳數7~20的芳烷基，較佳為碳數1~8的直鏈狀烷基。
作為R2
，具體可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、四癸基、十六烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、叔丁基、新戊基、叔己基、環戊基、環己基、環庚基、環己基甲基、降冰片基、十氫萘基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基、苯基、甲苯基、萘基等芳基、苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。作為R2
，較佳為甲基、乙基、丁基、辛基。
上述式(2)中，Q為單鍵，或選自矽伸烷基、矽伸芳基、及矽原子數2~10個，較佳為2~5個直鏈狀、支鏈狀或者環狀之2價之有機聚矽氧烷殘基的2價基。
於此，矽伸烷基、矽伸芳基、矽原子數2~10個，較佳為2~5個直鏈狀、支鏈狀或者環狀之2價之有機聚矽氧烷殘基係可例示與作為上述之式(3)之Z中之矽伸烷基、矽伸芳基、或者矽原子數2~10個，較佳為2~5個直鏈狀、支鏈狀或者環狀之2價之有機聚矽氧烷殘基所例示者同樣。
作為上述含有式(2)所表示之親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物，可例示下述式所示者。
上述式(1)所表示之含有親油性基之(水解性)有機矽氧烷化合物，特別是R為甲基的含有親油性基之(水解性)有機矽氧烷化合物的調製方法，例如可列舉如下述的方法。
將於分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與複數個之SiH基(鍵結於矽原子之氫原子)的矽氧烷化合物(有機氫矽氧烷化合物)在40~120℃，較佳為在60~100℃，又較佳為在約80℃的溫度下進行加熱攪拌，添加矽氫化反應觸媒，例如添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液。接著滴入於分子鏈末端各自具有水解性矽基與烯烴部位(例如烯基)的矽烷化合物，在40~120℃，較佳為在60~100℃，又較佳為在約80℃的溫度下熟成10分鐘~12小時，較佳為進行1~6小時的熟成，又較佳為進行約3小時的熟成。又，進行反應時，可藉由有機溶劑進行稀釋。
於此，作為於分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與複數個之SiH基的矽氧烷化合物(有機氫矽氧烷化合物)可例示下述一般式(4)所表示之矽氧烷化合物。
(式中，A、Y、W、q與上述相同)。
作為式(4)所表示之矽氧烷化合物，具體可例示下述一般式(a)~(j)所表示之有機氫矽氧烷化合物。
(式中，R2
、W、m、q與上述相同。m’為2~20、較佳為2~10之整數，Q’為選自矽伸烷基、矽伸芳基、及矽原子數2~10個的直鏈狀、支鏈狀或環狀的2價之有機聚矽氧烷殘基的2價基)。
作為式(a)所表示之有機氫矽氧烷化合物，具體可例示下述所示者。
作為式(b)所表示之有機氫矽氧烷化合物，具體可例示下述所示者。
作為式(c)所表示之有機氫矽氧烷化合物，具體可例示下述所示者。
作為式(d)所表示之有機氫矽氧烷化合物，具體可例示下述所示者。
作為式(e)所表示之有機氫矽氧烷化合物，具體可例示下述所示者。
作為式(f)所表示之有機氫矽氧烷化合物，具體可例示下述所示者。
作為式(g)所表示之有機氫矽氧烷化合物，具體可例示下述所表示者。
作為式(h)所表示之有機氫矽氧烷化合物，具體可例示下述所示者。
作為式(i)所表示之有機氫矽氧烷化合物，具體可例示下述所示者。
作為式(j)所表示之有機氫矽氧烷化合物，具體可例示下述所示者。
上述式(4)、特別是作為式(a)~(j)所表示之有機氫矽氧烷化合物之調製方法係將於分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與水解性矽基的矽烷或矽氧烷化合物在-20~40℃，較佳為在-10~20℃，又較佳為在0~10℃的溫度下進行加熱攪拌，滴入四甲基二矽氧烷(1,3-二氫-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷)等之四有機二矽氧烷(1,3-二氫-1,1,3,3-四有機二矽氧烷)及共水解反應觸媒(例如鹽酸或硫酸)在-20~40℃、較佳為-10~20℃、又較佳為0~10℃之溫度下，熟成10分鐘~12小時，較佳為進行1~6小時的熟成。又，進行反應時，可藉由有機溶劑進行稀釋。
於此，作為於分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與水解性矽基的矽烷或矽氧烷化合物可例示下述一般式(5)所表示之矽烷或矽氧烷化合物。
(式中，A、Y、W、q與上述相同)。
作為式(5)所表示之矽烷或矽氧烷化合物，具體可列舉下述所示者。
於式(5)所表示之分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與水解性矽基的矽烷或矽氧烷化合物、特別是於式(5)中，Y為包含選自矽伸烷基、矽伸芳基、及矽原子數2~10個的直鏈狀、支鏈狀或環狀的2價之有機聚矽氧烷殘基的2價基之伸烷基之矽烷或矽氧烷化合物之調製方法，於分子鏈末端具有2個之SiH基之化合物，例如將1,4-雙(二甲基甲矽烷基)苯在40~120℃、較佳為60~100℃、又較佳為約80℃之溫度下進行加熱攪拌，添加矽氫化反應觸媒(例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液)。接著，緩慢地花時間滴入於分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與烯烴部位(例如烯基)的化合物，藉由在40~120℃，較佳為在60~100℃，又較佳為在約80℃的溫度下熟成10分鐘~12小時，較佳為進行1~6小時熟成，可獲得於分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與末端SiH基之矽烷或矽氧烷化合物。又，進行反應時，可藉由有機溶劑進行稀釋。
接著將於上述所得之分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與末端SiH基之矽烷或矽氧烷化合物，在40~120℃，較佳為在60~100℃，又較佳為在約80℃的溫度下進行加熱攪拌，添加矽氫化反應觸媒(例如添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液)。接著滴入於分子鏈末端各自具有水解性矽基與烯烴部位(例如烯基)的矽烷化合物，在40~120℃，較佳為在60~100℃，又較佳為在約80℃的溫度下熟成10分鐘~12小時，較佳為進行1~6小時的熟成。又，進行反應時，可藉由有機溶劑進行稀釋。
於此，作為於分子鏈末端具有2個之SiH基之化合物，具體可列舉下述所示者。
又，作為於分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與烯烴部位的化合物，具體可列舉下述所示者。
於分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與烯烴部位的化合物的使用量，對於在分子鏈末端具有2個之SiH基之化合物1當量而言可使用0.05~0.5當量，較佳為使用0.1~0.4當量。
於上述式(5)所表示矽烷或矽氧烷化合物之調製中，作為矽氫化反應觸媒，可列舉鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇變性物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等錯體等、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等鉑系化合物。
用於在分子鏈末端具有2個之SiH基之化合物與於分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與烯烴部位的化合物之反應的矽氫化反應觸媒的使用量，對於在分子鏈末端具有2個之SiH基之化合物與於分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與烯烴部位的化合物之合計質量而言，使用以過渡金屬換算(質量)之0.1~100ppm，又較佳為使用成為0.2~ 50ppm的量。
於上述式(5)所表示矽烷或矽氧烷化合物的調製可使用有機溶劑。作為所使用有機溶劑，可例示醚系溶劑(二丁基醚、二乙基醚、四氫呋喃等)、烴系溶劑(石油醚(Petroleum benzine)、甲苯、二甲苯等)。此等中特別以甲苯為較佳。
用於在分子鏈末端具有2個之SiH基的化合物與於分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與烯烴部位的化合物之反應之有機溶劑的使用量，對於在分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與烯烴部位的化合物100質量份而言，可使用10~300質量份，較佳為50~150質量份，更佳為約100質量份。
接著，停止反應並藉由餾出有機溶劑，可獲得於分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與末端SiH基之矽烷或矽氧烷化合物。
於此，作為於分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與末端SiH基之矽烷或矽氧烷化合物，具體可例示下述所示者。
於上述式(5)所表示之矽烷或矽氧烷化合物之調製，作為於分子鏈末端各自具有水解性矽基與烯烴部位(例如烯基)的矽烷化合物，具體可例示下述所示者。
於分子鏈末端各自具有水解性矽基與烯烴部位的矽烷化合物之使用量，對於在上述所得到之分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與末端SiH基的矽烷或矽氧烷化合物1當量而言，可使用1~5當量，又較佳為使用1.1~2.5當量。
用於在上述式(5)所表示之矽烷或矽氧烷化合物之調製中，於上述所得到之分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與末端SiH基的矽烷或矽氧烷化合物與於分子鏈末端各自具有水解性矽基與烯烴部位的矽烷化合物之反應之矽氫化反應觸媒的使用量，對於上述分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與末端SiH基的矽烷或矽氧烷化合物與於分子鏈末端各自具有水解性矽基與烯烴部位的矽烷化合物之合計質量而言，使用以過渡金屬換算(質量)之0.1~100ppm，又較佳為使用成為0.2~50ppm的量。
於上述式(5)所表示之矽烷或矽氧烷化合物的調製中，於上述所得到之分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與末端SiH基的矽烷或矽氧烷化合物與於分子鏈末端各自具有水解性矽基與烯烴部位的矽烷化合物之反應中使用有機溶劑之情形時，有機溶劑之使用量對於在上述所得到之分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與末端SiH基的矽烷或矽氧烷化合物100質量份而言，可使用10~300質量份，較佳為50~150質量份，更佳為約100質量份。
接者，停止反應並藉由餾去有機溶劑及未反應成分，可獲得上述式(5)所表示之矽烷或矽氧烷化合物、特別是於式(5)中，Y為包含選自矽伸烷基、矽伸芳基、及矽原子數2~10個的直鏈狀、支鏈狀或環狀的2價之有機聚矽氧烷殘基的2價基之伸烷基之矽烷或矽氧烷化合物。
又，於式(5)所表示之分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與水解性矽基的矽烷或矽氧烷化合物、特別是於式(5)中，作為Y為伸烷基之矽烷或矽氧烷化合物之調製方法，於上述之分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與烯烴部位(例如烯基)的化合物，在40~120℃，較佳為在60~100℃，又較佳為在約80℃的溫度下進行加熱攪拌，添加矽氫化反應觸媒(例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液)。接著，緩慢地花時間滴入於分子鏈末端各自具有水解性矽基與SiH基之矽烷化合物，藉由在40~120℃，較佳為在60~100℃，又較佳為在約80℃的溫度下熟成10分鐘~12小時，較佳為進行1~6小時熟成，可獲得各自具有上述式(1)中A與水解性矽基之矽烷或矽氧烷化合物、特別是式(5)中、Y為伸烷基之矽烷或矽氧烷化合物。又，進行反應時，可藉由有機溶劑進行稀釋。
於此，作為於分子鏈末端各自具有水解性矽基與SiH基之矽烷化合物，具體可例示下述所示者。
於分子鏈末端各具有上述式(1)中A與烯烴部位(例如烯基)的化合物之使用量，對於在分子鏈末端各具有水解性矽基與SiH基的矽烷化合物1當量而言，可使用0.2~1當量，又較佳為使用0.4~0.8當量。
上述式(5)中，於當Y為伸烷基之矽烷或矽氧烷化合物之調製中，作為矽氫化反應觸媒可例示與上述同樣者，其矽氫化反應觸媒的使用量，對於在分子鏈末端各具有上述式(1)中A與烯烴部位之化合物與於分子鏈末端各具有水解性矽基與SiH基之矽烷化合物之合計質量而言，使用以過渡金屬換算(質量)下為0.1~100ppm，較佳為使用成為0.2~50ppm的量。
上述式(5)中，於當Y為伸烷基之矽烷或矽氧烷化合物之調製中，使用有機溶劑之情形時，作為有機溶劑可例示與上述同樣者，其有機溶劑之使用量對於在分子鏈末端各自具有上述式(1)中之A與烯烴部位的化合物100質量份而言，可使用10~300質量份，較佳為50~150質量份，更佳為約100質量份。
上述式(4)、特別是式(a)~(j)所表示之有機氫矽氧烷化合物之調製中，於分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與水解性矽基之矽烷或矽氧烷化合物之使用量對於四有機二矽氧烷1當量而言，可使用0.1~0.6當量，又較佳為0.2~0.5當量。
上述式(4)、特別是式(a)~(j)所表示之有機氫矽氧烷化合物之調製中，作為共水解反應觸媒，有機錫化合物(二丁基錫二甲氧化物、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(四n-丁基鈦酸鹽等)、有機酸(乙酸、甲磺酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸、磷酸等)。此等中，特別以鹽酸、硫酸為較佳。
共水解反應觸媒之使用量對於在分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與水解性矽基之矽烷或矽氧烷化合物1當量而言，可使用1~10當量、又較佳為2~8當量。
上述式(4)、特別是式(a)~(j)所表示之有機氫矽氧烷化合物的調製可使用有機溶劑。作為所使用有機溶劑，可例示醚系溶劑(二丁基醚、二乙基醚、四氫呋喃等)、烴系溶劑(石油醚(Petroleum benzine)、甲苯、二甲苯等)、氟系溶劑(全氟己烷、1,4-雙(三氟甲基)苯等)。此等中特別以甲苯、1,4-雙(三氟甲基)苯為較佳。
有機溶劑之使用量對於在分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與水解性矽基之矽烷或矽氧烷化合物100質量份而言，可使用10~300質量份、較佳為50~150質量份。
接著，停止反應並藉由餾去有機溶劑，可獲得上述式(4)、特別是式(a)~(j)所表示之有機氫矽氧烷化合物。
式(1)所表示之含有親油性基之(水解性)有機矽氧烷化合物之調製中，作為於分子鏈末端各自具有水解性矽基與烯烴部位(例如，烯基)之矽烷化合物，具體可例示下述表示者。
於分子鏈末端各自具有水解性矽基與烯烴部位之矽烷化合物之使用量，對於在上述分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與複數個之SiH基之有機氫矽氧烷化合物1當量而言，可使用3~10當量、又較佳為3.5~8當量。
上述式(1)所表示之含有親油性基之(水解性)有機矽氧烷化合物之調製中，作為矽氫化反應觸媒，可列舉鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇變性物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等錯體等、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等鉑系化合物。
矽氫化反應觸媒的使用量對於在上述分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與複數個之SiH基之有機氫矽氧烷化合物與於分子鏈末端各自具有水解性矽基與烯烴部位的矽烷化合物之合計質量而言，使用以過渡金屬換算(質量)之0.1~100ppm，又較佳為使用成為0.2~50ppm的量。
上述式(1)所表示之含有親油性基(水解性)有機矽氧烷化合物的調製可使用有機溶劑。作為所使用有機溶劑，可例示醚系溶劑(二丁基醚、二乙基醚、四氫呋喃等)、烴系溶劑(石油醚(Petroleum benzine)、甲苯、二甲苯等)。此等中特別以甲苯為較佳。
添加有機溶劑之情形時，其使用量對於在分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與複數個之SiH基之有機氫矽氧烷化合物100質量份而言，可使用10~300質量份，較佳為50~150質量份，進一步較佳約為100質量份。
接著，停止反應並藉由餾去有機溶劑及未反應成分，可獲得上述式(1)所表示之含有親油性基之(水解性)有機矽氧烷化合物。
例如，作為於分子鏈末端各自具有上述式(1)中A與複數個之SiH基之有機氫矽氧烷化合物，使用下述式所表示之化合物，
作為於分子鏈末端各自具有水解性矽基與烯烴部位之矽烷化合物，於使用下述式所表示之化合物之情形中，
可獲得下述式所表示之矽氧烷化合物。
以上如此的反應所得之一般式(1)所表示之含有親油性基之(水解性)有機矽氧烷化合物，係進行濃縮、柱精製、蒸餾、萃取等精製離析操作，且將反應溶液作為包含保持以一般式(1)所表示之含有親油性基之(水解性)有機矽氧烷化合物之混合物，或亦可進一步以有機溶劑等稀釋來使用。
如以上所述獲得之本發明之含有親油性基(水解性)有機矽氧烷化合物例如，藉由用作為各種基材之表面保護用的表面處理劑，而可賦予基材表面親油性、高的耐磨耗性。依據此，基材表面之指紋難成為明顯，並且進而因實際使用伴隨之磨耗，性能不降低。因此，本發明之含有親油性基之(水解性)有機矽氧烷化合物，作為施加於被人體所接觸，而具有可能被人體油脂、化妝品等所污染的物品之表面之塗裝膜，或者用以形成保護膜之表面處理劑特別有用。
本發明係以提供進一步含有含有上述親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物之表面處理劑。該表面處理劑可使用單獨一種的含有親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物，亦可組合2種以上使用，且可包含將含有該親油性基的有機矽氧烷化合物之羥基進行部分性縮合所得的部分縮合物，或該含有親油性基的水解性有機矽氧烷化合物之末端水解基預先以公知方法進行部分性水解的羥基經縮合後所得之部分水解縮合物。
該表面處理劑可包含適當溶劑。作為如此溶劑，可例示醇系溶劑(丙二醇單甲基醚、丁醇、異丙醇等)、醚系溶劑(二丁基醚、二乙基醚、四氫呋喃等)、烴系溶劑(石油醚(Petroleum benzine)、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。此等中亦以溶解性、浸潤性等觀點來看，以醇系溶劑、醚系溶劑為較佳，特別以丙二醇單甲基醚、二丁基醚為較佳。
上述溶劑可混合該2種以上，亦可將含有親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物及其部分(水解)縮合物進行均勻溶解者為較佳。尚，於溶劑中溶解的含有親油性基之(水解性)有機矽氧烷化合物及其部分(水解)縮合物之最適濃度會因處理方法而相異，若為容易秤重的量即可，但在直接塗層時，對於溶劑及含有親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物(及其部分(水解)縮合物)之合計100質量份而言為0.01~10質量份，特別以0.05~5質量份者為較佳，進行蒸鍍處理時，對於溶劑及含有親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物(及其部分(水解)縮合物)之合計100質量份而言為1~100質量份，特別以3~30質量份者為較佳，濕潤處理時，對於溶劑及含有親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物(及其部分(水解)縮合物)之合計100質量份而言為0.01~10質量份，特別以0.05~1質量份為較佳。
表面處理劑中，可添加水解縮合觸媒，例如可添加有機錫化合物(二丁基錫二甲氧化物、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(四n-丁基鈦酸鹽等)、有機酸(乙酸、甲磺酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸、磷酸等)。此等中，特別以乙酸、四n-丁基鈦酸鹽、二月桂酸二丁基錫等為較佳。
水解縮合觸媒之添加量對於含有親油性基的(水解性)有機矽氧烷化合物及/或該部分(水解)縮合物100質量份而言為0.1~150質量份，特別以25~125質量份者為較佳，更佳為50~110質量份。
本發明之表面處理劑可藉由刷毛塗布、浸漬、噴霧、蒸鍍處理、濕潤處理等公知方法施予於基材。蒸鍍處理時的加熱方法可為電阻加熱方式，亦可為電子束加熱方式中任一種，並無特別限定。又，硬化溫度雖依據硬化方法而相異，例如在直接塗層(刷毛塗布、浸漬、噴霧等)之情形時，使其在25~200℃，特別在25~150℃下15分鐘~36小時，特別設定為30分鐘~24小時者為較佳。在加濕下(50~90%RH)亦可使其硬化。又，以蒸鍍處理施予時，以20~200℃的範圍為較佳。亦可在加濕下(50~90%RH)進行硬化。進而藉由濕潤處理施予之時，在室溫下(25℃±10℃)設定為1~24小時為較佳，進而藉由短時間使其硬化，可於30~200℃下1分鐘~1小時加熱。又，可在加濕下(50~90%RH)使其硬化。
硬化被膜之膜厚可依據基材的種類而做適宜選定，但一般為0.1~100nm，特別為1~20nm。又，例如在噴霧塗層上將添加水分之溶劑預先稀釋，經水解後，即於生成Si-OH後使其成為噴霧塗層時加速塗層後之硬化。
藉由本發明之表面處理劑所處理的基材並無特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。本發明之表面處理劑係可形成前述基材中指紋低辨識性、耐磨耗性優異之硬化被膜。
作為藉由本發明之表面處理劑所處理之物品，可列舉汽車導航系統、手機、智慧型手機、數位照相機、數位攝影機、PDA、手提音頻播放器、汽車音響、遊戲機、眼鏡透鏡、相機鏡頭、透鏡濾器、太陽眼鏡、胃鏡等醫療用器機、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控板顯示器、保護膜、反射防止膜等光學物品等。
[實施例]
以下，表示合成例、實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明並未被下述實施例所限定。
[合成例1]
將放入反應容器的十一烯酸乙酯10.0g(4.71×10-2
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液1.0×10-2
g(作為Pt單體含有0.3×10-6
mol)後，將三甲氧基矽烷8.6g(7.06×10-2
mol)經3小時滴入，進行1小時加熱攪拌。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去後得到下述式(A)
所示之化合物12.1g。
[實施例1]
將放入反應容器之四甲基二矽氧烷4.5g(3.4×10-2
mol)、12當量鹽酸水溶液3.6g、1,4-雙(三氟甲基)苯2.5g之混合物冷卻至0℃。接著，滴入以上述合成例1所合成之下述式(A)
所表示之化合物5.0g(1.5×10-2
mol)，於0℃下熟成6小時。之後，藉由分液操作來回收下層，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(B)
所示之生成物5.8g。
將放入反應容器之以上述所得到之下述式(B)
所表示之化合物5.0g(1.1×10-2
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液5.0×10-3
g(作為Pt單體含有1.5×10-7
mol)後，滴入烯丙基三甲氧基矽烷7.3g(4.5×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(C)
所示之生成物(含有親油性基之水解性有機矽氧烷化合物1)8.8g。
[合成例2]
將放入反應容器之1,4-雙(二甲基甲矽烷基)苯45.7g(2.35×10-1
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液1.0×10-2
g(作為Pt單體含有0.3×10-6
mol)後，將十一烯酸乙酯10.0g(4.71×10-2
mol)經3小時滴入，加熱攪拌1小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(D)
所示之生成物18.0g。
將放入反應容器之以上述所得到之下述式(D)
所表示之化合物10.0g(2.46×10-2
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液1.0×10-2
g(作為Pt單體含有0.3×10-6
mol)後，滴入烯丙基三甲氧基矽烷8.00g(4.92×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(E)
所示之化合物13.1g。
[實施例2]
將放入反應容器之四甲基二矽氧烷5.3g(4.0×10-2
mol)、12當量鹽酸水溶液4.3g、1,4-雙(三氟甲基)苯5.0g之混合物冷卻至0℃。接著，滴入以上述合成例2所合成之下述式(E)
所表示之化合物10.0g(1.8×10-2
mol)，於0℃下熟成6小時。之後，藉由分液操作來回收下層，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(F)
所示之生成物8.2g。
將放入反應容器之以上述所得到之下述式(F)
所表示之化合物6.0g(8.6×10-3
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液5.0×10-3
g(作為Pt單體含有1.5×10-7
mol)後，滴入烯丙基三甲氧基矽烷5.8g(3.6×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(G)
所示之生成物(含有親油性基之水解性有機矽氧烷化合物2)9.4g。
[合成例3]
將放入反應容器之以上述所得到之下述式(D)
所表示之化合物10.0g(2.46×10-2
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液1.0×10-2
g(作為Pt單體含有0.3×10-6
mol)後，滴入7-辛烯基三甲氧基矽烷9.10g(3.94×10-2
mol)，加熱攪拌4小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(H)
所示之化合物14.0g。
[實施例3]
將放入反應容器之四甲基二矽氧烷3.3g(2.5×10-2
mol)、12當量鹽酸水溶液2.6g、1,4-雙(三氟甲基)苯3.5g之混合物冷卻至0℃。接著，滴入以上述合成例3所合成之下述式(H)
所表示之化合物7.0g(1.1×10-2
mol)，於0℃下熟成6小時。之後，藉由分液操作來回收下層，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(I)
所示之生成物5.6g。
將放入反應容器之以上述所得到之下述式(I)
所表示之化合物3.0g(3.9×10-3
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液2.5×10-3
g(作為Pt單體含有7.5×10-8
mol)後，滴入烯丙基三甲氧基矽烷2.6g(1.6×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(J)
所示之生成物(含有親油性基之水解性有機矽氧烷化合物3)4.2g。
[合成例4]
將放入反應容器之四甲基二矽氧烷31.6g(2.35×10-1
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液1.0×10-2
g(作為Pt單體含有0.3×10-6
mol)後，將十一烯酸乙酯10.0g(4.71×10-2
mol)經3小時滴入，加熱攪拌1小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(K)
所示之生成物16.4g。
將放入反應容器之以上述所得到之下述式
所表示之化合物10.0g(2.88×10-2
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液1.0×10-2
g(作為Pt單體含有0.3×10-6
mol)後，滴入7-辛烯基三甲氧基矽烷9.4g(4.04×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(L)
所示之化合物15.1g。
[實施例4]
將放入反應容器之四甲基二矽氧烷5.1g(3.8×10-2
mol)、12當量鹽酸水溶液4.1g、1,4-雙(三氟甲基)苯5.0g之混合物冷卻至0℃。接著，滴入以上述合成例4所合成之下述式(L)
所表示之化合物10.0g(1.7×10-2
mol)，於0℃下熟成6小時。之後，藉由分液操作來回收下層，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(M)
所示之生成物8.6g。
將放入反應容器之以上述所得到之下述式(M)
所表示之化合物5.0g(7.0×10-3
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液5.0×10-3
g(作為Pt單體含有1.5×10-7
mol)後，滴入烯丙基三甲氧基矽烷4.6g(2.8×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(N)
所示之生成物(含有親油性基之水解性有機矽氧烷化合物4)6.7g。
[實施例5]
將放入反應容器之以實施例1所得到之下述式(B)
所表示之化合物5.0g(1.1×10-2
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液5.0×10-3
g(作為Pt單體含有1.5×10-7
mol)後，滴入7-辛烯基三甲氧基矽烷10.0g(4.3×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(O)
所示之生成物(含有親油性基之水解性有機矽氧烷化合物5)11.0g。
[實施例6]
將放入反應容器之以實施例2所得到之下述式(F)
所表示之化合物10.0g(1.4×10-2
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液1.0×10-2
g(作為Pt單體含有0.3×10-6
mol)後，滴入7-辛烯基三甲氧基矽烷13.4g(5.8×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(P)
所示之生成物(含有親油性基之水解性有機矽氧烷化合物6)15.4g。
[實施例7]
將放入反應容器之以實施例3所得到之下述式(I)
所表示之化合物1.8g(2.3×10-3
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液2.0×10-3
g(作為Pt單體含有6.0×10-8
mol)後，滴入7-辛烯基三甲氧基矽烷2.3g(9.8×10-3
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(Q)
所示之生成物(含有親油性基之水解性有機矽氧烷化合物7)2.7g。
[實施例8]
放入反應容器之以實施例4所得到之下述式(M)
所表示之化合物5.0g(7.0×10-3
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液5.0×10-3
g(作為Pt單體含有1.5×10-7
mol)後，滴入7-辛烯基三甲氧基矽烷6.5g(2.8×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(R)
所示之生成物(含有親油性基之水解性有機矽氧烷化合物8)7.6g。
[合成例5]
放入反應容器之1,4-雙(二甲基甲矽烷基)苯40.6g(2.09×10-1
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液1.0×10-2
g(作為Pt單體含有0.3×10-6
mol)後，將下述式(S)
所示之化合物10.0g(4.18×10-2
mol)經3小時滴入，加熱攪拌6小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(T)
所示之生成物17.1g。
將放入反應容器之以上述所得到之下述式(T)
所表示之化合物10.0g(2.31×10-2
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液1.0×10-2
g(作為Pt單體含有0.3×10-6
mol)後，滴入7-辛烯基三甲氧基矽烷7.5g(3.23×10-2
mol)，加熱攪拌6小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(U)
所示之化合物12.6g。
[實施例9]
將放入反應容器之四甲基二矽氧烷4.5g(3.4×10-2
mol)、12當量鹽酸水溶液3.6g、1,4-雙(三氟甲基)苯5.0g之混合物冷卻至0℃。接著，滴入以上述合成例5所得到之下述式(U)
所表示之化合物10.0g(1.5×10-2
mol)，於0℃下熟成6小時。之後，藉由分液操作來回收下層，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(V)
所示之生成物8.6g。
將放入反應容器之以上述所得到之下述式(V)
所表示之化合物5.0g(6.3×10-3
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液5.0×10-3
g(作為Pt單體含有1.5×10-7
mol)後，滴入7-辛烯基三甲氧基矽烷5.9g(2.5×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(W)
所示之生成物(含有親油性基之水解性有機矽氧烷化合物9)8.1g。
[合成例6]
將放入反應容器之1,2-雙(二甲基甲矽烷基)乙烷13.8g(9.42×10-2
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液1.0×10-2
g(作為Pt單體含有0.3×10-6
mol)後，將十一烯酸乙酯4.0g(1.89×10-2
mol)經3小時滴下，加熱攪拌1小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(X)
所示之生成物6.5g。
將放入反應容器之以上述所得到之下述式(X)
所表示之化合物6.0g(1.67×10-2
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液1.0×10-2
g(作為Pt單體含有0.3×10-6
mol)後，滴入7-辛烯基三甲氧基矽烷5.5g(2.34×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(Y)
所示之化合物8.0g。
[實施例10]
將放入反應容器之四甲基二矽氧烷5.3g(4.0×10-2
mol)、12當量鹽酸水溶液4.3g、1,4-雙(三氟甲基)苯5.0g之混合物冷卻至0℃。接著，滴入以上述合成例6所合成之下述式(Y)
所表示之化合物6.0g(1.02×10-2
mol)，於0℃下熟成6小時。之後，藉由分液操作來回收下層，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(Z)
所示之生成物5.5g。
將放入反應容器之以上述所得到之下述式(Z)
所表示之化合物5.0g(7.1×10-3
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液5.0×10-3
g(作為Pt單體含有1.5×10-7
mol)後，滴入7-辛烯基三甲氧基矽烷5.8g(2.5×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(AA)
所示之生成物(含有親油性基之水解性有機矽氧烷化合物10)7.7g。
[合成例7]
將放入反應容器之1,8-雙(二甲基甲矽烷基)辛烷10.0g(4.34×10-2
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液1.0×10-2
g(作為Pt單體含有0.3×10-6
mol)後，將十一烯酸乙酯1.9g(8.96×10-3
mol)經3小時滴下，加熱攪拌1小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(AB)
所示之生成物4.1g。
將放入反應容器之以上述所得到之下述式(AB)
所表示之化合物4.0g(9.03×10-3
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液1.0×10-2
g(作為Pt單體含有0.3×10-6
mol)後，滴入7-辛烯基三甲氧基矽烷2.9g(1.26×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(AC)
所示之化合物5.0g。
[實施例11]
將放入反應容器之四甲基二矽氧烷1.8g(1.36×10-2
mol)、12當量鹽酸水溶液1.5g、1,4-雙(三氟甲基)苯5.0g之混合物冷卻至0℃。接著，滴下以上述合成例7所合成之下述式(AC)
所表示之化合物4.0g(5.92×10-3
mol)，於0℃下熟成6小時。之後，藉由分液操作來回收下層，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(AD)
所示之生成物3.3g。
將放入反應容器之以上述所得到之下述式(AD)
所表示之化合物2.0g(2.48×10-3
mol)加熱至80℃。接著，添加氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯體之甲苯溶液5.0×10-3
g(作為Pt單體含有1.5×10-7
mol)後，滴入7-辛烯基三甲氧基矽烷3.4g(1.47×10-2
mol)，加熱攪拌3小時。之後，將溶劑及未反應物藉由減壓餾去，得到下述式(AE)
所示之生成物(含有親油性基之水解性有機矽氧烷化合物11)3.8g。
作為比較例使用以下的化合物。
[比較例1]
下述式(AF)所示含有親油性基的水解性有機矽烷化合物12
[比較例2]
下述式(AG)所示之水解性矽烷化合物13
表面處理劑之調製及硬化被膜之形成
將在實施例1~11所得到的式(C)、(G)、(J)、(N)、(O)、(P)、(Q)、(R)、(W)、(AA)、(AE)所示之含有親油性基的水解性有機矽氧烷化合物1~11，及比較例1、2的式(AF)、(AG)所示之水解性有機矽烷化合物12、13濃度0.1質量%，進一步溶解於丙二醇單甲基醚中使乙酸的濃度成為0.1質量%而調製出表面處理劑。其後康寧公司製Gorilla玻璃經浸塗層後，使其在120℃且硬化30分鐘，製作膜厚5~10nm之硬化被膜。
[指紋辨識性之評估]
以1kg荷重使皮脂附著於形成上述所製作之硬化被膜的玻璃，對於該辨識性以以下4段階藉由目視而進行感官評估。結果如表1所示。
4：幾乎未見到指紋
3：僅稍微見到指紋
2：指紋雖淡但可明顯見到
1：可明確地看到指紋
[霧度之評估]
對於形成上述製作的硬化被膜之玻璃以1kg荷重附著皮脂，使用霧度計NDH5000(日本電色工業公司製)測定霧度(HAZE)。結果如表1所示。
[初期撥油性之評估]
對於形成上述製作之硬化被膜的玻璃，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)，測定對於硬化被膜之油酸的接觸角(親油性)(液滴：2μl、溫度：25℃、濕度(RH)：40%)。結果(油酸接觸角)如表1所示。
耐磨耗性之評估
[耐橡皮擦磨耗耐久次數之評估]
對於形成上述製作之硬化被膜的玻璃，使用摩擦試驗機(新東科學公司製)，將耐橡皮擦磨耗耐久次數藉由下述條件測定。結果如表1所示。
橡皮擦：RUBBER STICK(Minoan公司製)
移動距離(單向)30mm
移動速度：3,600mm/分鐘
荷重：1kg/6mm2
f
尚，每200次磨擦，測定硬化被膜表面之水接觸角，將可保持水接觸角為50°以上之次數設為耐磨次數。又，評估係於N=8下進行之平均次數。
實施例1~11中皆未完全見到指紋，進而，可確認耐橡皮擦磨耗耐久性。另一方面，於分子內不含有柔軟的矽氧烷骨架，且僅具有一個之三烷氧基矽基之比較例1、2，指紋皆不明顯，但耐橡皮擦磨耗耐久性為低。 在經霧度計測定其霧度中，實施例之霧度值皆低，與官能評估之結果成為良好相關性。
Claims (6)
- 一種下述一般式(1A)所表示之有機矽氧烷化合物，
- 一種下述一般式(1B)所表示之有機矽氧烷化合物，
- 如請求項2之有機矽氧烷化合物，其為下述式(2)所表示者，
- 如請求項3之有機矽氧烷化合物，其中於前述式(2)中，X各自獨立為選自由羥基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烷氧基取代烷氧基、碳數1~10的醯氧基、碳數2~10的烯氧基、鹵素原子、肟基、異氰酸酯基及氰酸酯基所成之群。
- 一種表面處理劑，其特徵為含有如請求項1~4中任一項之有機矽氧烷化合物。
- 如請求項5記載之表面處理劑，其賦予油酸接觸角在10°以下之耐磨耗性硬化被膜。
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