CN101402733B

CN101402733B - 含氟苯基硅油及其制备方法

Info

Publication number: CN101402733B
Application number: CN2008101945120A
Authority: CN
Inventors: 李战雄; 王昌尧
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2028-10-28
Also published as: CN101402733A

Abstract

本发明公开了一种新型含氟苯基硅油及其制备方法，属于化学合成、特种高分子材料技术领域。本发明以3，5-二含氟取代基-1-卤代苯和甲基三甲氧基硅烷为原料，通过格氏反应和取代反应制备含氟有机硅单体3，5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅烷单体。再将合成的含氟有机硅单体与二甲基二甲氧基硅烷共水解、平衡聚合制得3，5-二(三氟甲基)苯基硅油。这种新型含氟苯基硅油产物耐热性好，可望应用作导热油、液压油或表面处理材料等，且具有原材料易得，制备工艺易实现，有利于推广应用的优点。

Description

含氟苯基硅油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟苯基硅油及其制备方法，产物可应用作导热油、液压油等，属于化学合成、特种高分子材料技术领域。

背景技术

氟硅聚合物材料结合了有机硅与有机氟聚合物的优点，且互补了各自的不足，现已成为聚合物材料研究领域的一个新热点。其中，氟硅油因具有较低的表面能，优异的抗溶剂性、热稳定性、耐候性和耐磨性等，在纺织品和皮革整理、地板打磨、涂料和涂料添加剂、消泡剂以及航空液压油等领域具有广泛的应用。

氟硅油中研究较多者为长链氟烷基硅油，但其存在着生物累积性和对环境的危害等一系列问题，如全氟辛烷磺酰基化合物(分子式为C8F17SO3Y，其中Y＝OH、金属盐、卤化物、酰胺等，代号PFOS)对环境存在持久性极强的污染和毒害，联合国环境规划署有机污染物审查委员会已认定全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)符合持久性有机污染物标准，欧盟议会则已经发布限制PFOS的2006/122/EC官方法令。因此，短氟链有机硅替代品的开发已经成为当前氟硅产品的研究热点。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种可作为耐高温液压油、导热油应用的含氟苯基硅油及其制备方法。

为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种含氟苯基硅油，它具有如下结构：

其中，R＝-(CF₂)xF、-(CF₂)xH、-O(CF₂)xF或-(CF₂)xH；x＝1、2、4或6；m＝1～20的整数；n＝5～20的整数。

本发明同时提供上述含氟苯基硅油的制备方法，采用以下步骤：

a.以3，5-二含氟取代基-1-卤代苯和甲基三甲氧基硅烷为原料，通过格氏反应和取代反应制备含氟有机硅单体3，5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅烷；

b.将合成的含氟有机硅单体3，5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷共水解，再通过平衡聚合反应制备3，5-二含氟取代苯基甲基硅油。

所述的3，5-二含氟取代基-1-卤代苯为3，5-二(三氟甲基)-1-氯苯、3，5-二(三氟甲基)-1-溴苯、3，5-二(八氟丁基)-1-氯苯、3，5-二(九氟丁基)-1-氯苯、3，5-二(八氟戊氧基)-1-氯苯、3，5-二(九氟戊氧基)-1-氯苯、3，5-二(八氟丁基)-1-溴苯、3，5-二(九氟丁基)-1-溴苯、3，5-二(八氟戊氧基)-1-溴苯和3，5-二(九氟戊氧基)-1-溴苯。

本发明合成含氟苯基硅油的反应式如下：

(1)硅烷单体制备：

(2)平衡聚合反应制备氟硅油：

其中：

X＝Cl或Br；

R＝-(CF₂)xF、-(CF₂)xH、-O(CF₂)xF或-(CF₂)xH；x＝1、2、4或6；m＝1～20的整数；n＝5～20的整数。

本发明以3，5-二含氟取代基-1-卤代苯和甲基三甲氧基硅烷为原料，通过格氏反应和取代反应制备含氟有机硅单体3，5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅烷单体。再将合成的含氟有机硅单体与二甲基二甲氧基硅烷共水解、平衡聚合制得3，5-二(三氟甲基)苯基硅油。本发明具有以下明显优点：产物耐热性好，可望应用作导热油、液压油或表面处理材料等，且具有原材料易得，制备工艺易实现，有利于推广应用的优点。

附图说明

图1是按本发明实施例5技术方案制备的3，5-二(三氟甲基)-苯基硅油与按照同样工艺制备的二甲基硅油的热失重曲线对比；

图2是按本发明实施例1、3、4、5、6和7中技术方案制备的六种不同摩尔数(mol)苯基含量的3，5-二(三氟甲基)-苯基硅油的表面张力比较。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

在装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，加入7.2g镁屑和一定量的四氢呋喃(THF)，导入N₂，使用磁力搅拌器进行搅拌，并用水浴加热体系至30℃，慢慢加入58.6g3，5-双(三氟甲基)溴苯，加完后再继续反应1.5小时得格氏试剂。

将1000mL三口烧瓶配备装置同上，加入110.4g甲基三甲氧基硅烷和THF，冷却后再慢慢加入制得的格氏试剂，滴加结束后继续反应2小时。反应结束后抽滤，滤液经精馏得无色透明液体即为产物3，5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷，产物31.8g，产率50％，纯度98.7％。¹H NMR(CDCl₃-d₁)：δ 0.42(s，3H，-CH₃)，3.60(s，6H，-OCH₃)，7.92(s，1H，Ar-H)，8.06(s，2H，Ar-H)； ¹⁹F NMR：δ-62.29(s，6F，-CF₃)；FT-IR(KBr)：υ1615，1136，1089，838cm^-1；MS(EI)：m/z 303(M⁺-CH₃，100％)，318(M⁺，0.5％)；元素分析理论值C₁₁H₁₂O₂F₆Si(％)C 41.51，H 3.77，F 35.85；实测值(％)：C 41.10，H 3.72，F35.80。

实施例2：

在三口烧瓶中加入水和盐酸，搅拌加热至55℃后，滴加3，5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷单体8.7g和二甲基二甲氧基硅烷单体62.4g混合物，加完后继续搅拌2.5小时，经分层，水洗，干燥处理，得水解产物35.6g。

将上述水解产物和4.1g六甲基二硅氧烷(MM)加入单口烧瓶中，加入2.5g浓硫酸平衡，室温搅拌48小时，分出酸层，有机层经水洗、干燥，除溶剂和低馏分即得3，5-二(三氟甲基)苯基硅油21.7g，合成总收率为43.4％。

实施例3：

按照实施例2的工艺条件，由3，5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷单体15.6g和二甲基二甲氧基硅烷单体52.8g混合物，加完后继续搅拌2.5小时，分层，水洗，干燥，得水解产物37.0g。

将上述水解产物和4.1gMM加入单口烧瓶中，加入2.5g浓硫酸平衡，室温搅拌48h，分出酸层，有机层经水洗、干燥，除溶剂和低馏分即得3，5-二(三氟甲基)苯基硅油22.0g，合成总收率为44.0％。

实施例4：

按照实施例二的工艺条件，由3，5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷单体21.1g和二甲基二甲氧基硅烷单体45.2g混合物，加完后继续搅拌2.5h，分层，水洗，干燥，得水解产物37.0g。

将上述水解产物和4.1g MM加入单口烧瓶中，加入2.5g浓硫酸平衡，室温搅拌48h，分出酸层，有机层经水洗、干燥，除溶剂和低馏分即得3，5-二(三氟甲基)苯基硅油20.0g，合成总收率为40.0％。

实施例5：

按照实施例二的工艺条件，由3，5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷单体25.7g和二甲基二甲氧基硅烷单体47.9g混合物，加完后继续搅拌2.5h，分层，水洗，干燥，得水解产物41.0g。

将上述水解产物和4.1gMM加入单口烧瓶中，加入2.5g浓硫酸平衡，室温搅拌48h，分出酸层，有机层经水洗、干燥，除溶剂和低馏分即得3，5-二(三氟甲基)苯基硅油25.2g，合成总收率为50.4％。

对本实施例所制备的3，5-二(三氟甲基)-苯基硅油和二甲基硅油的表面张力进行测试并对比。测得含氟苯基硅油的表面张力为20.5Nm/m，高于二甲基硅油的表面张力(19.0Nm/m)。这是因为苯基为刚性取代基，其环上两个取代三氟甲基不能有效屏蔽Si-O分子主链，从而表现出比二甲基硅油高的表面张力。

参见附图1，采用热失重分析(TG)方法，测试了本实施例所制备3，5-二(三氟甲基)-苯基硅油的和二甲基硅油的热稳定性。按照硅油失重10％来考察材料的热稳定性，二甲基硅油在232.3℃失重10％，含氟苯基硅油失重10％时的温度为265.2℃。由结果可知，含氟苯基硅油的热稳定性能优于二甲基硅油。

实施例6：

按照实施例2的工艺条件，由3，5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷单体29.6g和二甲基二甲氧基硅烷单体33.5g混合物，加完后继续搅拌2.5小时，分层，水洗，干燥，得水解产物38.0g。

将上述水解产物和4.1gMM加入单口烧瓶中，加入2.5g浓硫酸平衡，室温搅拌48小时，分出酸层，有机层经水洗、干燥，除溶剂和低馏分即得3，5-二(三氟甲基)苯基硅油25.7g，合成总收率为51.4％。

实施例7：

按照实施例二的工艺条件，由3，5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷单体32.9g和二甲基二甲氧基硅烷单体28.8g混合物，加完后继续搅拌2.5小时，分层，水洗，干燥，得水解产物39.2g。

将上述水解产物和4.1gMM加入单口烧瓶中，加入2.5g浓硫酸平衡，室温搅拌48h，分出酸层，有机层经水洗、干燥，除溶剂和低馏分即得3，5-二(三氟甲基)苯基硅油26.7g，合成总收率为53.4％。

参见附图2，按本发明实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7中技术方案制备的六种不同摩尔数(mol)苯基含量的3，5-二(三氟甲基)-苯基硅油的表面张力比较。从图2可知，按照本发明中实施例制备的3，5-二(三氟甲基)-苯基硅油表面张力比二甲基硅油的表面张力大，且随着3，5-二(三氟甲基)-苯基硅油中取代氟苯基含量(摩尔数)增加，所得3，5-二(三氟甲基)-苯基硅油的表面张力呈现递增的趋势。

Claims

1.一种含氟苯基硅油，其特征在于它具有如下结构：

其中，R＝-(CF₂)xF、-O(CF₂)xF或-(CF₂)xH；x＝1、2、4或6；m＝1～20的整数；n＝5～20的整数。

2.权利要求1所述含氟苯基硅油的制备方法，其特征在于采用以下步骤：

b.将合成的含氟有机硅单体3，5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷共水解，再通过平衡聚合制备3，5-二含氟取代苯基甲基硅油。

3.根据权利要求2所述的含氟苯基硅油的制备方法，其特征在于：所述的3，5-二含氟取代基-1-卤代苯为3，5-二(三氟甲基)-1-氯苯、3，5-二(三氟甲基)-1-溴苯、3，5-二(八氟丁基)-1-氯苯、3，5-二(九氟丁基)-1-氯苯、3，5-二(八氟丁基)-1-溴苯或3，5-二(九氟丁基)-1-溴苯。