CN101967229B - 一种含氟硅油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟硅油及其制备方法。它通过含氟烷基丙烯酸酯或含氟烷基甲基丙烯酸酯上的不饱和双键与氨基硅油侧基上伯氨基加成反应，在氨基硅油侧链上引入含氟烷氧酰丙胺基取代基得到含氟烷氧酰丙胺基改性氨基硅油。将本发明提供的含氟烷氧酰丙胺基改性氨基硅油乳化得到稳定性良好的织物整理工作液，以轧-烘-焙整理工艺，将含氟烷氧酰丙胺基改性氨基硅油应用于棉织物整理，得到的棉织物具有良好的柔软效果，且由于氨基硅油侧链氟烷基的引入，在实现织物柔软整理及赋予织物以防水防油性能等织物多功能整理的同时，还克服了传统氨基硅油整理织物易泛黄的缺陷，既保证了纺织品的质量，又提高了产品的附加值。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟硅油及其制备方法，特别涉及一种含氟烷氧酰丙胺基改性氨基硅油及其合成技术，将产品配制成乳液，应用于纺织品整理。
背景技术
氨基硅油由于具有本质的柔软特性，现已大量应用于织物柔软整理，可使棉、麻、丝、毛、涤、腈、丙纶和锦纶等织物获得柔软、滑爽、柔和及富有弹性的效果。应用过程中存在的最主要的问题是侧链氨基热稳定性和抗氧化稳定性差，在高温整理过程中容易发生氧化副反应而导致织物黄变。
对于氨基硅油的上述不足，通常认为酰化改性是一种较有效的办法。经过酰化改性后活泼氢含量减少，抑制黄变效果良好，吸水性也有所改善，且对柔软性几乎没有影响。常用的酰化剂有酸酐类、内酯类、γ-羟基羧酸和碳酸酯类。其中以醋酸酐最经济，但存在污垢不易去除的缺点。以丁基内酯为酰化剂制备酰化改性氨基硅油，产品用于织物整理时白度、吸湿性、去污性都较好，但手感稍差。
与伯氨基相比，仲胺基分子结构中只有一个可参与反应的活泼氢，被氧化的可能性更小。因此，将氨基硅油侧链伯氨基转变成仲氨基也可提高整理抗泛黄性。常用的仲氨基有N-环己基胺基、N-甲基胺基和N-月桂基胺基等。其中，N-环己基胺基综合效果最好。
氨基硅油侧链伯氨基与芳磺酸酯反应生成季铵盐，使氮原子上带有正电荷，从而降低氨基被氧化的可能，最终也可达到抑制泛黄的目的。有机硅季铵盐用于织物整理还可提供亲水性，赋予织物良好的吸水、吸汗性、柔软性、平滑性、回弹性、防静电性等，并且无毒、无害，是一种高效、安全、多功能的柔软整理剂。但是，季铵盐型改性氨基硅油存在季铵阳离子基团，将其配制成整理工作液时必须考虑其配伍性和离子稳定性；高成本也是限制其大量使用的另一个重要因素，目前，国内使用的有机硅季铵盐类抗菌整理剂大多从国外进口，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种既保持了含氟化合物表面能极低的特性，又具有机硅所固有的柔软功能的含氟硅油及其制备方法。将其用于织物整理，生产成本低，并可在提供拒水拒油功效的同时，得到手感良好、综合性能优良的功能纺织品。
本发明采用的技术方案是：提供一种含氟硅油，它为一种含氟烷氧酰丙胺基改性氨基硅油，其结构式为：
其中，Rf为CF3(CF2)x-、HCF2(CF2)y-、CF3CFHCF2-、CF3CFHCF2-和CF(CF3)2CFH(CF3)CF-中的一种，或它们的任意组合，其中，x为0～7的整数；y为1，3，5或7；
R′为H或-CH3；
R″为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)2-和-(CH2)2NH(CH2)3-中的一种，或它们的任意组合；
R″′为-CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-(CH2)2NH2和-(CH2)3NH2中的一种，或它们的任意组合；
m为0～20，n为1～20的整数。
一种含氟硅油的制备方法，按重量比，将1份含氟烷基丙烯酸酯或含氟烷基甲基丙烯酸酯与1～50份氨基硅油溶解在2～50份有机溶剂中，于氮气保护下在10～150℃的温度下反应0.5～8小时，反应结束后蒸馏除溶剂，得到一种含氟烷氧酰丙胺基改性氨基硅油。
所述的溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮和丁酮中的一种。
其反应式为：
其中，Rf为CF3(CF2)x-、HCF2(CF2)y-、CF3CFHCF2-、CF3CFHCF2-和CF(CF3)2CFH(CF3)CF-中的一种，或它们的任意组合，其中，x为0～7的整数；y为1，3，5或7；
R′为H或-CH3；
R″为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)2-和-(CH2)2NH(CH2)3-中的一种，或它们的任意组合；
R″′为-CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-(CH2)2NH2和-(CH2)3NH2中的一种，或它们的任意组合；
m为0～20，n为1～20的整数。
将本发明所提供的含氟烷基(甲基)丙烯酸酯改性氨基硅油应用于棉织物阻燃整理时，先将上述含氟改性氨基硅油乳化配制乳液，其方法是：按重量比，将200份水、1～10份阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和1～8份Tween80，1～3份聚乙二醇和20～65份含氟烷基(甲基)丙烯酸酯改性氨基硅油，在高速搅拌下乳化，得到改性氨基硅油基础乳液；将上述改性氨基硅油基础乳液配制成20～150g/L的工作液，按照浴比1∶10～100整理织物。整理工艺为：二浸二轧整理液(轧液率为80～100％)，预烘温度80～110℃，焙烘温度150～180℃，焙烘时间1～5分钟。
与现有技术相比，本发明具有的明显优点是：本发明以氨基硅油，及含氟烷基丙烯酸酯或含氟烷基甲基丙烯酸酯为原料，利用含氟烷基丙烯酸酯或含氟烷基甲基丙烯酸酯中的C＝C不饱和双键，对氨基硅油侧链伯胺基加成反应，制备了一种含氟烷氧酰丙胺基改性氨基硅油，并将产物乳化得到了一类可用于织物整理应用的整理工作液。将其应用于棉织物柔软整理时，利用氨基硅油本质柔软特性，可赋予织物以优良的柔软整理助效；同时，由于氨基硅油侧链上引入了含氟烷基，还可赋予整理织物低表面能特性，处理后的织物具有防水防油性能；且由于侧链伯氨基氟烷基化成仲胺基后，克服了氨基硅油织物整理时的黄变性，既保证了纺织品的质量，又提高了产品的附加值。
附图说明
图1是按本发明技术方案制备的一种含氟烷氧酰丙胺基改性氨基硅油的红外光谱图；
图2是按本发明技术方案制备的一种含氟烷氧酰丙胺基改性氨基硅油应用于对纺织品进行整理，棉织物整理前后的红外光谱对照图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
实施例一：
含氟硅油的合成：在配备机械搅拌、氮气保护装置的2L三口烧瓶中加入81.8g甲基丙烯酸六氟丁酯、100g氨丙基硅油及80g四氢呋喃，通入氮气保护，搅拌升温至50℃反应4小时，其反应式为：
其中，m为15，n为8；
反应结束后蒸馏除溶剂，得六氟丁氧酰异丙胺基改性氨基硅油，产率为91％。产物氟含量为25％。FT-IR(v，cm-1)：3301.1cm-1(-NH2)，2963.9(-CH3)，1730.0(C＝0)，1384.2、1188.9(C-F)，1063.3、1091.9(Si-C-Si)，1260.0、801.8(Si-CH3)。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的六氟丁氧酰异丙胺基改性氨基硅油的红外光谱图，并与甲基丙烯酸六氟丁酯的红外光谱图对照，其中，曲线j为甲基丙烯酸六氟丁酯红外光谱；曲线k为六氟丁氧酰异丙胺基改性氨基硅油的红外光谱。由图1可以看到，在曲线j中，3301cm-1为-NH2中N-H键对称伸缩振动吸收峰；2963.9cm-1为-CH3中C-H键的强对称伸缩振动吸收峰1730.0cm-1为C＝0伸缩振动吸收峰1384.2cm-1和1188.9cm-1为C-F键伸缩振动吸收峰；1063.3cm-1和1091.9cm-1处的吸收峰则归属于Si-C-Si的伸缩振动；1260cm-1处的吸收峰是由Si-CH3基的-CH3面内和面外弯曲振动所引起；801.8cm-1处的吸收峰归属于Si-C的伸缩振动及-CH3的面内摇摆。其中，1091.9cm-1处的吸收峰为最具特征的宽强吸收带，当分子链较长时，其分裂成两个强度接近的吸收峰。
将上述产物配制成改性氨基硅油基础乳液：在500mL高型烧杯中，加入200g水、2g聚乙二醇、8g十二烷基硫酸钠和8g的Tween80，搅拌溶解。在高速搅拌下，滴加上述制备的六氟丁氧酰异丙胺基改性氨基硅油40g。加完后继续乳化15min，得到稳定性良好的乳白色发蓝光乳液。
纺织品整理工艺：将六氟丁氧酰异丙胺基改性氨基硅油应用于棉织物阻燃整理时，将改性氨基硅油基础乳液配制成40g/L的工作液，按照浴比1∶20整理织物。整理工艺为：二浸二轧整理液(轧液率为100％)，然后100℃预烘，再于165℃下焙烘2分钟。
整理织物性能：对按照上述工艺整理得到的棉织物进行性能测试，急弹回复角/(°)189；缓弹回复角/(°)235；手感3级；断裂强力527.35N(纬)，断裂强力313.00N(纬)，白度87.90。按照AATCC 22-1996标准测试整理织物的防水性能，结果为2级，拒油性能达70分。
实施例二：
合成步骤：在配备机械搅拌、氮气保护装置的2L三口烧瓶中加入8.26g甲基丙烯酸十二氟庚酯、50g氨乙基硅油及80g四氢呋喃，通入氮气保护，搅拌升温至40℃反应5小时，其反应式为：
其中，m为12，n为6；
反应结束后蒸馏除溶剂，得十二氟庚氧酰异丙胺基改性氨基硅油，产率为85％。产物氟含量为12％。FT-IR(v，cm-1)：3309cm-1(-NH2)，2975.1(-CH3)，1738.0(C＝0)，1386.6、1191.3(C-F)，1065.2、1093.2(Si-C-Si)，1265.2、802.8(Si-CH3)。
整理工作液配制：在500mL高型烧杯中，加入200g水、2g聚乙二醇、6g十二烷基硫酸钠和4g的Tween80，搅拌溶解。在高速搅拌下，滴加上述制备的十二氟庚氧酰异丙胺基改性氨基硅油40g。加完后继续乳化15min，得到稳定性良好的乳白色发蓝光乳液。
整理工艺：本发明将十二氟庚氧酰异丙胺基改性氨基硅油应用于棉织物阻燃整理时，将改性氨基硅油乳液配制成40g/L的工作液，按照浴比1∶20整理织物。整理工艺为：二浸二轧整理液(轧液率为100％)，然后100℃预烘，再于160℃下焙烘3min。
整理织物性能：对按照上述工艺整理得到的棉织物进行性能测试，急弹回复角/(°)207；缓弹回复角/(°)234。手感3级。断裂强力574.36N(纬)，断裂强力307.82N(纬)，白度87.34。按照AATCC 22-1996标准测试整理织物的防水性能，结果为2级，拒油性能达80分。
参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的十二氟庚氧酰异丙胺基改性氨基硅油整理棉织物与原棉织物(未整理棉织物)的红外光谱对照图，其中，曲线a为原棉织物表面红外反射光谱；曲线b为十二氟庚氧酰异丙胺基改性氨基硅油整理棉织物的表面红外反射光谱。由图2曲线a与曲线b的对比可以看到，棉织物经十二氟庚氧酰异丙胺基改性氨基硅油整理后，在曲线b的2922.1cm-1处出现Si-CH3中C-H的强对称伸缩振动吸收峰；1261.4cm-1处的吸收峰是由Si-CH3的-CH3面内和面外弯曲振动引起的，802.1cm-1处的吸收峰归属于Si-C的伸缩振动及-CH3的面内摇摆；其中1020.3cm-1、1093.2cm-1处的吸收峰是硅油最具特征的宽强吸收带，当分子链较长时，其分裂成两个强度接近的吸收峰。从十二氟庚氧酰异丙胺基改性氨基硅油整理棉织物红外吸收曲线上有机硅的特征峰可知，十二氟庚氧酰异丙胺基改性氨基硅油已经在织物表面成膜。
实施例三：
合成步骤：在配备机械搅拌、氮气保护装置的2L三口烧瓶中加入10.32g丙烯酸十二氟庚酯、50g氨丙基硅油及80g甲苯，通入氮气保护，搅拌升温至60℃反应4h，其反应式为：
其中，m为8，n为9；
反应结束后蒸馏除溶剂，得十二氟庚氧酰丙胺基改性氨基硅油，产率为88％。产物氟含量为15％。FT-IR(v，cm-1)：3311.1cm-1(-NH2)，2975.4(-CH3)，1738.5(C＝0)，1388.1、1194.2(C-F)，1065.5、1093.8(Si-C-Si)，1265.5、805.8(Si-CH3)。
整理工作液配制：在500mL高型烧杯中，加入200g水、2g聚乙二醇、8g十二烷基硫酸钠和8g的Tween80，搅拌溶解。在高速搅拌下，滴加上述制备的十二氟庚氧酰丙胺基改性氨基硅油40g。加完后继续乳化15min，得到稳定性良好的乳白色发蓝光乳液。
整理工艺：本发明将十二氟庚氧酰丙胺基改性氨基硅油应用于棉织物阻燃整理时，将改性氨基硅油乳液配制成40g/L的工作液，按照浴比1∶20整理织物。整理工艺为：二浸二轧整理液(轧液率为100％)，然后100℃预烘，再于160℃下焙烘3min。
整理织物性能：对按照上述工艺整理得到的棉织物进行性能测试，急弹回复角/(°)213；缓弹回复角/(°)232。手感3级。断裂强力579.68N(纬)，断裂强力302.50N(纬)，白度87.49。按照AATCC 22-1996标准测试整理织物的防水性能，结果为3级，拒油性能达80分。
实施例四：
合成步骤：在配备机械搅拌、氮气保护装置的2L三口烧瓶中加入66.8g丙烯酸六氟丁酯、100g氨丙基硅油及80g四氢呋喃，通入氮气保护，搅拌升温至50℃反应4h，其反应式为：
其中，m为13，n为10；
反应结束后蒸馏除溶剂，得六氟丁氧酰丙胺基改性氨基硅油，产率为88％。产物氟含量为21％。FT-IR(v，cm-1)：3345.4cm-1(-NH2)，2933.6(-CH2-)，1733.0(C＝0)，1380.2、1186.5(C-F)，1064.9、1090.0(Si-C-Si)，1263.5、801.1(Si-CH3)。
整理工作液配制：在500mL高型烧杯中，加入200g水、2g聚乙二醇、8g十二烷基硫酸钠和8g的Tween80，搅拌溶解。在高速搅拌下，滴加上述制备的六氟丁氧酰丙胺基改性氨基硅油40g。加完后继续乳化15min，得到稳定性良好的乳白色发蓝光乳液。
整理工艺：本发明将六氟丁氧酰丙胺基改性氨基硅油应用于棉织物阻燃整理时，将改性氨基硅油乳液配制成40g/L的工作液，按照浴比1∶20整理织物。整理工艺为：二浸二轧整理液(轧液率为100％)，然后100℃预烘，再于165℃下焙烘2min。
整理织物性能：对按照上述工艺整理得到的棉织物进行性能测试，急弹回复角/(°)181；缓弹回复角/(°)230。手感3级。断裂强力533.25N(纬)，断裂强力333.41N(纬)，白度87.67。按照AATCC 22-1996标准测试整理织物的防水性能，结果为2级，拒油性能达80分。
Claims (3)
1.一种含氟硅油，其特征在于它为一种含氟烷氧酰丙胺基改性氨基硅油，其结构式为：
其中，Rf为CF3(CF2)x-、HCF2(CF2)y-、CF3CFHCF2-和CF(CF3)2CFH(CF3)CF-中的一种，或它们的任意组合，其中，x为0～7的整数；y为1，3，5或7；
R′为H或-CH3；
R″为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)2-或-(CH2)2NH(CH2)3-中的一种，或它们的任意组合；
R″′为-CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-(CH2)2NH2或-(CH2)3NH2中的一种，或它们的任意组合；
m为0～20，n为1～20的整数。
2.一种含氟硅油的制备方法，其特征在于它：按重量比，将1份含氟烷基丙烯酸酯或含氟烷基甲基丙烯酸酯与1～50份氨基硅油溶解在2～50份有机溶剂中，于氮气保护下在10～150℃的温度下反应0.5～8小时，其反应式为：
其中，Rf为CF3(CF2)x-、HCF2(CF2)y-、CF3CFHCF2-和CF(CF3)2CFH(CF3)CF-中的一种，或它们的任意组合，其中，x为0～7的整数；y为1，3，5或7；
R′为H或-CH3；
R″为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)2-或-(CH2)2NH(CH2)3-中的一种，或它们的任意组合；
R″′为-CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-(CH2)2NH2或-(CH2)3NH2中的一种，或它们的任意组合；
m为0～20，n为1～20的整数；
反应结束后蒸馏除溶剂，得到一种含氟烷氧酰丙胺基改性氨基硅油。
3.根据权利要求2所述的一种含氟硅油的制备方法，其特征在于它：所述的溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮和丁酮中的一种。
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Granted publication date: 20120815 Termination date: 20141020 |
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