CN1456647A

CN1456647A - 一种氟硅润滑油合成的方法

Info

Publication number: CN1456647A
Application number: CN 03128910
Authority: CN
Inventors: 唐松青; 李战雄; 刘金涛; 钱国兴
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: CN1304540C

Abstract

本发明是一种氟硅润滑油的合成方法。系由含氟烷基甲基二氯硅烷和二烃基二氯硅烷混合物以金属氧化物脱氯合成得到的多元含氟混合环硅氧烷中间体为原料，直接以强酸引发开环聚合得到的含氟聚硅氧烷具有如上的结构式：其中R¹＝C_1～4的烷基、苯基；R²＝甲基、苯基；p＝0、1、2；q＝3～20的整数；X＝2，3；Y＝0～11的整数；R’为乙烯基、羟基或三甲基硅基。本发明所得的含氟聚硅氧烷的数均分子量为1500～8000；氟含量为10％～60％。是一种高性能的氟硅润滑油。

Description

一种氟硅润滑油合成的方法

技术领域

本发明涉及一种由含氟烷基甲基二氯硅烷合成氟硅润滑油的新方法，由含氟烷基甲基二氯硅烷和二烃基二氯硅烷混合物经金属氧化物脱氯制备含氟混合环体，再以强酸催化开环聚合，控制分子量和分子量分布得到综合性能优良的氟硅润滑油。

背景技术

合成润滑油是通过化学合成的方法制备润滑油，其研制开发是从第二次世界大战开始的，当时缺乏石油资源的法国和日本为战争的紧迫需要不惜成本开发这类产品，由于其合成成本远高于大量使用的矿物油，故目前仅限于矿物润滑油不能满足使用要求的某些特殊使用条件下使用。随着化学工业的发展，合成润滑油价格逐渐降低，且通过与矿物润滑油混合和加入添加剂改善性能，能研制成节能长寿命的高效润滑油，这使得合成润滑油的应用范围日渐扩大。而近年来航空、航天技术飞速发展的需要更使得合成润滑油的品种不断增加，用量不断扩大。

目前，国外已研制出的能满足200～400℃范围使用的特种高温润滑油品种繁多，如聚苯酯、碳酸酯、卤代聚硅氧烷等。相比之下，我国在这方面投入较少，能长期在-50～250℃之间使用的润滑油品种尚属空白。

在二甲基硅油中引入氯代苯基可显著提高硅油的润滑性能，但稳定性较差。若在二甲基硅油分子中以含氟烷基取代部分甲基，则可制得用于高、低温及高压下的氟硅润滑油。在氟硅润滑油中，以三氟丙基甲基硅油综合性能最佳，其具有高度的耐溶剂性、化学稳定性和优良的润滑性。而硅油固有的高低温性能和粘温性能更使得氟硅油作为特种高温润滑油成为可能。

一般，三氟丙基甲基硅油是由三氟丙烯和甲基二氯氢硅烷加成制得三氟丙基甲基二氯硅烷，然后水解、裂解制得三环体D₃ ^F，再在封端剂六甲基二硅氧烷存在下碱催化平衡制得。甲基环硅氧烷内与硅相连的甲基被三氟丙基取代后，加速了环硅氧烷在亲核试剂作用下的断链反应。据报道，1，3，5-三甲基-1，3，5-三(γ-三氟丙基)环三硅氧烷(D₃ ^F)比六甲基环三硅氧烷(D₃)的阳离子聚合速度几乎快4～5倍，而比八甲基环四硅氧烷(D₄)快400倍。这种反应速度的增加是由于含氟环硅氧烷的较大应力，以及氟取代基的诱导效应，使硅原子更具正电性而易受亲核试剂进攻、环内硅氧键断裂而反应。D₃ ^F的聚合速度还与所用催化剂性质有关，如KOH、NaOH和LiOH对该环体的催化聚合速度之比约为900∶20∶1，这一类催化体系的缺点为：以强碱引发聚合后，存在的硅醇盐活性末端为一不稳定因素，需用弱酸、Me₃SiCl等除去。与之相比，以季铵碱和季膦盐催化反应后活性末端可加热分解而消失，这使得后处理极为简便。

近年来，以强酸引发环硅氧烷阳离子开环聚合方法的出现令硅油制备工艺更加丰富多彩，如H₂SO₄、CF₃COOH、HClO₄、CF₃SO₃H等，其中CF₃SO₃H引发尤为突出。CF₃SO₃H的酸性强，和反应体系相容性好，引发效率高，故常用于环硅氧烷开环聚合机理研究。有研究表明，以CF₃SO₃H引发D₃开环聚合时，反应终了测得75％的CF₃SO₃H以磺酸硅醇酯的形式存在，而体系中只有25％的游离CF₃SO₃H，这也给后处理带来不便。见于报道的该类阳离子催化剂还有阳离子交换树脂、酸性白土等。其中酸性白土具有高活性、低浓度、储存稳定、价廉易得的优点，且易于从产品中除去，故其使用范围最为广泛。

由环硅氧烷开环聚合制备硅油反应步骤多，而且有的环硅氧烷不易得到。因此，与之相比，共水解法制备硅油应用更广泛。共水解法即在封端剂存在下，由混合氯硅烷的共水解产物缩聚得到一定分子量和分子量分布的硅油产品。该方法有以下缺点，首先，共水解产物中的端羟基在缩聚反应中生成大量的水，影响催化剂的催化效率；其次，水解过程中生成的HCl会使部分Si-C键断裂，生成三官能度链节；而水解缩聚法合成得到的氟硅油产品的组份相对分散，且其中残余羟基的存在影响硅油产品的储存稳定性，故在制备高性能氟硅油或氟硅橡胶时宜采用含氟环硅氧烷开环聚合制备。此外，共水解法生产中产生大量强酸性废水，需中和处理。

传统的共水解法生产聚硅氧烷时，羟基的存在影响产品的质量控制和生产工艺，由环硅氧烷开环聚合生产聚硅氧烷则可克服以上缺点，但是有的环硅氧烷不易得到，由金属氧化物脱氯制备混合环硅氧烷再开环聚合生产聚硅氧烷则同时克服了前两种方法的缺点。

早在1960年，Takiguchi等人(T.Takiguchi，M.Sakurai，T.Kishi，et al，Preparation of hexaphenylcyclotrisiloxane by the reaction of diphenyldichlorosilanewith zinc oxide.J.Org.Chem.1960，25，311)即已报道了由二烷基二氯硅烷以金属氧化物脱氯制备环三硅氧烷的方法。1975年美国的Wu等人(T.C.Wu and M.Mass，Cyclotrisiloxane containing silicon-bonded fluoroalkoxyalkyl groups.USP3876677)将该法用于含氟烷氧烷基甲基二氯硅烷的脱氯制得含氟烷氧烷基甲基环三硅氧烷。首先将金属氧化物脱氯用于制备聚硅氧烷的是日本的YamaguchiKoichi(Y.Koichi，K.Hirobumi，K.Nobuyuki，Manufacture of linearfluorine-containing organopolysiloxane.JP 0803，318.1996)，利用三氟丙基甲基二氯硅烷和α，ω-二氯(聚)硅氧烷脱氯直接缩合得到了线性聚硅氧烷，但它是嵌段聚合物。

唐松青等人发明的一种‘含氟混合环硅氧烷、制备方法及其用途’中国专利为本发明合成氟硅润滑油提供了可能。

发明内容

本发明目的是提供一种氟硅润滑油的合成方法。具体地说是一种以金属氧化物脱氯，由含氟二氯硅烷、二烃基二氯硅烷混合物制备含氟混合环硅氧烷，再以强酸催化开环聚合制备氟硅润滑油的新的方法。

将脱氯反应完毕后制得的含氟多元混合环体不必分馏成某种单一的环体，而直接用于下一步聚合反应中，反应式如下：其中R¹＝C_1～4的烷基、苯基；

R²＝甲基、苯基；

m＝0、1、2；n＝3～10的整数；

p＝0、1、2；q＝3～20的整数；

X＝2，3；Y＝0～11的整数。本发明的方法中，采用具有如下的结构式的含氟混合环硅氧烷为原料：其中R¹＝C_1～4的烷基、苯基；

R²＝甲基、苯基；

m＝0、1、2；n＝3～10的整数；

X＝2，3；Y＝0～11的整数。

本发明的方法中，所得的含氟聚硅氧烷的数均分子量为1500～8000；氟含量为10％～60％。

本发明的方法中采用的封端剂可以为六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷或四甲基二氯二硅氧硅烷。当反应产物中R′为乙烯基或羟基时，聚硅氧烷仍具有反应性，如可硫化生成硅橡胶或端羟基进一步缩合。封端剂与混合环硅氧烷的重量比为0.03～0.30最好为混合环硅氧烷的0.10～0.20∶1。

本发明的方法中采用作为引发剂的强酸为H₂SO₄、CF₃COOH、HClO₄、CF₃SO₃H等。强酸与混合环硅氧烷的重量比为0.005～0.15∶1，最好为0.08～0.12∶1。

本发明的方法中开环聚合反应时间为5～50h，最好为16～24h。反应温度为10℃～120℃，最好为20～90℃。

用CF₃SO₃H引发时引发效率高，用量少，只需混合环硅氧烷的0.2％即可达到良好的引发效果，但考虑到反应效率和后处理等，采用0.5～1.5‰效果最好。反应时间最好为5～24h。反应温度最好为70～80℃。

本发明的方法中可以加入碱性物质来终止反应，所述的碱性物质可以无机碱或有机碱，无机碱可以是一价或二价金属的碳酸盐或氢氧化物、氨水等，有机碱可以是吡啶、三乙胺、二乙胺等。CF₃SO₃H引发时由于大部分CF₃SO₃H以磺酸硅醇酯的形式存在，可采用的碱性物质最好是氨水来终止反应。碱性物质与混合环硅氧烷的摩尔比为0.05～10∶1。除CF₃SO₃H外，其它强酸催化时由于用量大，但催化过程中生成的硅醇酯量少，后处理采用水洗法即可除去。

本发明方法避免了直接共水解方法中大量强酸性废水的产生，以及共水解产物中大量端羟基的存在，得到的产物性能稳定，后处理简单，反应时间短。在氟硅油合成过程中，通过控制氟硅油中含氟烷基和甲基的相对含量，使得氟硅油具有优异的综合性能，特别可以制备高闪点(250～300℃)、低凝点(倾点)和能在-50～250℃宽广温度范围内使用的氟硅油，同时，也有利于降低氟硅油产品的成本。

具体实施例

所有实施例中采用的含氟多元混合环体为由两种二氯硅烷按照摩尔比1∶1脱氯环化制得。

实施例1

三颈反应瓶配备电磁搅拌、回流冷凝器、温度计和水浴锅，将含氟混合环硅氧烷(R¹、R²为甲基，X＝2，Y＝6)16g、封端剂二乙烯基四甲基二硅氧烷2.4g(混合环硅氧烷重量的15％)和95％硫酸1.92g依次加入反应瓶中，搅拌30min后升温至30℃；反应40h后冷却至室温，加入正己烷20ml，水洗至中性，然后蒸除溶剂及低馏分，得含氟聚硅氧烷13.5g，产率为73.5％。产物为无色透明液体，粘度(-40℃)为1536.6mm²/s，氟含量为44.3％。

实施例2

三颈反应瓶配备电磁搅拌、回流冷凝器、温度计和水浴锅，将含氟混合环硅氧烷(R¹为甲基、R²为乙基，X＝2，Y＝0)16g、封端剂二乙烯基四甲基二硅氧烷3.2g(混合环硅氧烷重量的20％)和0.8g高氯酸依次加入反应瓶中，搅拌30min后升温至30℃；反应30h后冷却至室温，加入正己烷20ml，水洗至中性，然后蒸除溶剂及低馏分，得含氟聚硅氧烷15.6g，产率为80.9％。产物粘度(-40℃)为605.9mm²/s，氟含量为20.7％。

实施例3

三颈反应瓶配备电磁搅拌、回流冷凝器、温度计和水浴锅，将含氟混合环硅氧烷(R¹、R²为甲基，X＝2，Y＝10)20g、封端剂二乙烯基四甲基二硅氧烷3g和0.8g95％H₂SO₄依次加入反应瓶中，搅拌30min后升温至30℃；反应30h后冷却至室温，加入正己烷20ml，水洗至中性，然后蒸除溶剂及低馏分，得含氟聚硅氧烷固体17g，产率为73.5％。产物氟含量为56.6％。

实施例4

三颈反应瓶配备电磁搅拌、回流冷凝器、温度计和水浴锅，将含氟混合环硅氧烷(R¹、R²为甲基，X＝2，Y＝0)750g、封端剂六甲基二硅氧烷(MM)113g(环硅氧烷重量的15％)和1.1gCF₃SO₃H依次加入反应瓶中，搅拌30min后升温至70℃；反应20h后降温至60℃，加入2.5mL25％氨水，继续搅拌2h，于200℃(3mmHg)蒸除低馏份，然后通过薄膜柱真空蒸馏进一步蒸除低馏份(207℃，25pa)，最后得氟硅油553g，产率(以混合环硅氧烷计)为63.9％。

所得氟硅油常温密封储存60天性能基本不变，理化性能数据如下表1：

表1氟硅油基础油储存稳定性

性能	起始储存30天储存60天
性能	起始储存30天储存60天	氟含量(F，％)	20.52 20.55 20.55
粘度(100℃，mm²/s)	8.16 8.07 8.10	氟含量(F，％)	20.52 20.55 20.55
粘度(100℃，mm²/s)	8.16 8.07 8.10	粘度(-40℃，mm²/s)	647.03 656.05 654.97
开口闪点(℃)	254 254 252	粘度(-40℃，mm²/s)	647.03 656.05 654.97

实施例5

三颈反应瓶配备电磁搅拌、回流冷凝器、温度计和水浴锅，将含氟混合环硅氧烷(R¹、R²为甲基，X＝2，Y＝0)1586g、封端剂六甲基二硅氧烷(MM)206g和2.38gCF₃SO₃H依次加入反应瓶中，搅拌30min后升温至80℃；反应20h后降温至60℃，加入8mL25％氨水，继续搅拌2h；加入1500ml正己烷，水洗1000ml×4次，然后蒸除溶剂及低馏分，最后得氟硅油1606g，产率(以混合环硅氧烷计)为89.6％。再将产物用短程蒸馏仪进一步除去低馏分和高沸物后所得精制氟硅油常温密封储存30天性能不变，数据如下表2：

表2短程蒸馏得到的氟硅基础油性能

性能	起始储存30天
性能	起始储存30天	氟含量(F，％)	20.8 20.81
粘度(100℃，mm²/s)	9.94 9.96	氟含量(F，％)	20.8 20.81
粘度(100℃，mm²/s)	9.94 9.96	粘度(-40℃，mm²/s)	909.8 884.0
开口闪点(℃)	286 284	粘度(-40℃，mm²/s)	909.8 884.0

Claims

1，一种氟硅润滑油的合成方法，其特征是在10℃～120℃下，含氟混合环硅氧烷、封端剂、强酸和碱性物质反应5～50小时，其中含氟混合环硅氧烷、封端剂、强酸和碱性物质的重量比为1∶0.03～0.30∶0.005～0.15∶0～10，所述的含氟混合环硅氧烷具有如下的结构式：

所述的含氟聚硅氧烷具有如下的结构式：

其中R¹＝C_1～4的烷基、苯基；R²＝甲基、苯基；m＝0、1、2；n＝3～10的整数；p＝0、1、2；q＝3～20的整数；X＝2，3；Y＝0～11的整数；R′为乙烯基、羟基或三甲基硅基。

2，如权利要求1所述的一种氟硅润滑油的合成方法，其特征是所述的含氟聚硅氧烷的数均分子量为1500～8000；氟含量为10％～60％。

3，如权利要求1所述的一种氟硅润滑油的合成方法，其特征是所述的封端剂是六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷或四甲基二氯二硅氧烷。

4，如权利要求1所述的一种氟硅润滑油的合成方法，其特征是所述的强酸是无机酸或有机酸，所述的碱性物质是无机碱或有机碱。

5，如权利要求1所述的一种氟硅润滑油的合成方法，其特征是所述的无机碱是氨水、一价或二价金属的碳酸盐或氢氧化物，所述的有机碱是吡啶、三乙胺或二乙胺。

6，如权利要求1所述的一种氟硅润滑油的合成方法，其特征是所述的封端剂与混合环硅氧烷的重量比为0.10～0.20∶1。

7，如权利要求1所述的一种氟硅润滑油的合成方法，其特征是所采用的强酸为H₂SO₄、CF₃COOH或HClO₄时，上述酸与混合环硅氧烷的重量比为0.05～0.15。

8，如权利要求1所述的一种氟硅润滑油的合成方法，其特征是反应时间为20～24小时。反应温度为20～90℃。

9，如权利要求7所述的一种氟硅润滑油的合成方法，其特征是所述的强酸为CF₃SO₃H时，其与混合环硅氧烷的重量比为0.002～0.15∶1，碱性物质与混合环硅氧烷的摩尔比为0.05～10∶1，反应时间为5～24小时。

10，如权利要求9所述的一种氟硅润滑油的合成方法，其特征是反应温度为70～80℃。