CN105295052B - 一种长链烷基苯基氟硅油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长链烷基苯基氟硅油及其制备方法，该制备方法包括：在惰性气体的保护下，利用自制的多官能团取代的混合硅氧烷环体作为反应原料，添加相应的封端剂，通过强酸或者强碱开环反应制得高分子量的长链烷基苯基氟硅油。本发明的制备方法，成本低，反应条件温和，易于控制产物的分子结构、有机基团含量，合成产物中有机基团分布更均匀，粘度低，耐热性能好，能够满足宽温度范围的润滑性能要求。同时也可作为添加剂与合成油或者矿物油复合使用，提升合成油或者矿物油的润滑性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种长链烷基苯基氟硅油的合成方法，由含长链烷基、苯基、氟烷基的硅氧烷混合环体经强酸或强碱催化开环聚合，控制分子量和分子量分布得到综合性能优良的长链烷基苯基氟硅油。
背景技术
在合成润滑油中，甲基硅油具有优异的高低温性能，但因其润滑性差而影响了它的应用。众所周知，氟在所有的元素中具有最强的电负性，往往与其他的原子强烈的结合成键且吸引键合的电子，特别是在C-F中的氟原子，作为取代基显示出强烈的吸电子性。若以含氟烷基取代部分甲基，则可制得用于高、低温及高压下的氟硅润滑油。在氟硅润滑油中，以三氟丙基甲基硅油的综合性能最佳，具有高度的耐溶剂性、化学稳定性和优良的润滑性能。目前，氟硅油的种类繁多，国内外不同牌号的氟硅油产品有几种，但不外乎为三氟丙基二氯硅烷水解、缩合反应。专利CN1456564制得了含氟混合环硅氧烷，并直接又该混合环体以强酸催化开环聚合制备氟硅润滑油或氟硅橡胶。
公告号为CN 1304540C的中国专利公开了一种氟硅润滑油及其合成方法，该氟硅润滑油为具有如下结构式的含氟聚硅氧烷：
其中，R1＝C1～4烷基；R2＝甲基；p＝0、1或2；q＝3～10的整数；X＝2或3；Y＝0～11的整数；R’为乙烯基或甲基。该含氟聚硅氧烷具有较高的闪点、较低的倾点以及较好的稳定性。该专利目的在与合成一种高性能的氟硅润滑油，但是在作为润滑油使用过程中需要硅油具有较好的耐热性能，此方法合成的硅油的热稳定性能优于普通的二甲基硅油，但是热性能仍然不能满足较高温度的使用范围，其热稳定性仍需要进一步提升。在与其他合成油或者矿物油复配使用时，此方法合成的氟硅润滑油与合成油或者矿物油相容性较差，极易分层，难以复配使用。与之相比，本专利申请的共改性硅油具有优异的热稳定性能，能与合成油或者矿物油很好的复配使用，可作为添加剂改善基础润滑油的摩擦性能。
发明内容
本发明目的是提供一种长链烷基苯基氟硅油及其合成方法，该长链烷基苯基氟硅油中官能团分布均匀，产物耐热润滑性能都得到了很大的提升，应用范围广；该合成方法原料为自制混合硅氧烷环体，成本低廉，反应温和易于控制便于产业化。
一种长链烷基苯基氟硅油，包含如结构如式(Ⅰ)所示的聚合物：
式(Ⅰ)中，Rf＝含氟烷基；RPh＝含苯基团；RC＝C8-18的烷基；R1＝Rf或甲基；R2＝RPh或甲基；R3＝RC或甲基；a,b,c,d,e＝0～10的整数(单一单元中b、c可以为0)；a+b+c+d+e＝3～10的整数，n＝1～500，优选为5～500。
本发明的长链烷基苯基氟硅油中，通过引入苯基提高了材料的耐温性、耐辐射、折光率以及与传统有机材料的相容性；同时，通过引入长链烷基，一方面增强了硅油的亲油性，另一方面增强硅油的润滑性能。
作为优选，所述的含氟烷基为三氟丙基或1H,1H,2H,2H-全氟辛基；
所述的含苯基团为苯基或者取代苯基；
所述的苯基上的取代基选自一个或者多个C1～C5烷基。所述的含苯基团优选为苯基或者间二甲基苯基。
作为优选，所述的长链烷基苯基氟硅油的数均分子量为1000～100000g/mol，其中氟的质量百分比含量为0～67(wt)％，苯基的质量百分比含量为0～76(wt)％。
本发明还提供了一种所述的长链烷基苯基氟硅油的合成方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将混合硅氧烷环体、封端剂和催化剂混合，在25～120℃下反应3～24小时，反应后经后处理得到所述的长链烷基苯基氟硅油；
所述的混合硅氧烷环体、封端剂和催化剂的摩尔比为1～250：1：0.01～10；
所述的混合硅氧烷环体的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，Rf、RPh、RC、RH、R2、R3、a、b、c、d、e的定义如前文所述。
该制备方法以自制的多官能团取代硅氧烷混合环体为原料，经强酸或强碱开环制得长链烷基苯基氟硅油。
所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、四甲基二苯基二硅氧烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二甲基四苯基二硅氧烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、六苯基二硅氧烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷中的至少一种；
所述的封端剂与混合硅氧烷环体的摩尔比为1:1～250。
本发明方法中采用作为引发剂的强酸为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、三氟甲磺酸、酸性白土、固体超强酸、大孔强酸性阳离子交换树脂中的一种。所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种。
本发明所述的长链烷基苯基氟硅油的合成方法，所用的强酸浓硫酸或者三氟甲磺酸时，其用量为混合硅氧烷环体的重量比为4～8％，反应时间为12～24小时，反应温度为25～40℃；所述的强碱为氢氧化钾或者四甲基氢氧化铵时，其用量为混合硅氧烷环体重量比为0.01～0.05％，反应时间为2～6小时，反应温度为50～110℃。
本发明中，当所述的催化剂为强酸，所述的后处理包括：将得到的反应液冷却至室温，加入过量的中和剂进行充分搅拌、中和，再经高速离心除去其中的固体，真空脱除残留原料和低沸物。作为优选，所述的中和剂为碳酸盐、碳酸氢盐、氧化金属中的至少一种，所述的真空脱除条件为：真空度为-0.075～-0.096Mpa，温度为150～210℃，脱除时间为1～4h。
当所述的催化剂为四甲基氢氧化铵，所述的后处理包括：通过加热分解催化剂，进而真空脱除残留的原料和低沸物。作为优选，所述的加热分解催化剂温度为120～160℃，分解时间为0.5～1小时，所述真空脱除条件为：真空度为-0.075～-0.096Mpa，温度为150～210℃，脱除时间为1～4h。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的长链烷基苯基氟硅油中有机基团分布更均匀，粘度低，耐热性能好，能够满足宽温度范围的润滑性能要求；
(2)本发明的制备方法成本低，反应条件温和，易于控制产物的分子结构、有机基团含量。
附图说明
图1为十二烷基苯基氟硅油核磁谱图(1H NMR)；
图2为十二烷基苯基氟硅油，二甲基硅油热，公告号为CN 1304540C中合成氟硅油热稳定性对比(TG)；
图3为各实施例中十二烷基苯基氟硅油合成过程示意图。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
在N2保护下，向一个装有回流冷凝装置、温度计、磁力搅拌器的100ml干燥的三口烧瓶中加入十二烷基苯基三氟丙基共改性的硅氧烷混合环体(自制，氟的质量分数为20％，苯基质量分数为8％，十二烷基质量分数为5％)40g，八甲基环四硅氧烷20g，六甲基二硅氧烷1.93g，98％浓硫酸2.4g，在25℃下反应24小时，反应结束后加入碳酸氢钠4.15g充分搅拌中和，经高速离心除去其中的固体盐，在真空度为-0.096Mpa，体系温度200℃下蒸馏2小时除去其中未反应原料和低沸物，即可得到十二烷基苯基氟硅油。
本实施中制备的十二烷基苯基氟硅油，为澄清透明的液体，分子量为5300g/mol，其中氟含量为12.67％，苯基含量为5.01％，十二烷基含量为2.64％，该产品40℃时粘度为144.5cp，10％热降解温度为417.07℃，以该十二烷基苯基氟硅油作为油体进行抗磨性能测试(按照SH/T0189-1992标准测试，测试条件：75℃，负荷147N，速度1200r/min，时间60min，钢球型号GB 308)，得到的磨斑直径为0.656mm。与矿物油互溶后不分层。对矿物油与此硅油混合液进行抗磨性能测试，得到的磨斑直径为0.671mm。
实施例中所述的混合环体合成方法为：在N2保护下，向一个装有回流冷凝装置、温度计、加料漏斗、磁力搅拌器的500ml干燥四口烧瓶中加入100ml正己烷，100ml水，40.50g氧化锌，在冰水浴条件下，搅拌体系成悬浮液状态，向体系中缓慢滴加混合均匀的混合氯硅烷(40.51g三氟丙基甲基二氯硅烷，33.24g甲基二氯硅烷，6.82g甲基苯基二氯硅烷，4.58g十二烷基甲基二氯硅烷)，3小时滴完，加完二氯硅烷混合物后继续反应2小时，反应结束后去上层清液水洗3～4次至体系中性，舍去下层液体，取上层有机相层，以无水硫酸钠干燥后过滤，减压蒸馏得到混合环体。
实施例2
在N2保护下，向一个装有回流冷凝装置、温度计、磁力搅拌器的100ml干燥的三口烧瓶中加入十二烷基苯基三氟丙基共改性的硅氧烷混合环体(自制，氟的质量分数为10％，苯基质量分数为15％，十二烷基质量分数为5％)40g，八甲基环四硅氧烷20g，六甲基二硅氧烷0.32g，四甲基氢氧化铵0.012g，在70℃下反应12小时，反应结束后加热升温至170℃维持30分钟，分解四甲基氢氧化铵，在真空度为-0.096Mpa，体系温度200℃下蒸馏2小时除去其中未反应原料和低沸物，即可得到十二烷基苯基氟硅油。
本实施中制备的十二烷基苯基氟硅油，为澄清透明的液体，分子量为35000g/mol，其中氟含量为5.86％，苯基含量为9.68％，十二烷基含量为2.76％，该产品40℃时粘度为215cp，10％热降解温度为463.86℃，以该十二烷基苯基氟硅油作为油体进行抗磨性能测试(按照SH/T0189-1992标准测试，得到的磨斑直径为0.553mm。与矿物油互溶后不分层。对矿物油与此硅油混合液进行抗磨性能测试，得到的磨斑直径为0.651mm。
实施例中所述的混合环体合成方法为：在N2保护下，向一个装有回流冷凝装置、温度计、加料漏斗、磁力搅拌器的500ml干燥四口烧瓶中加入150ml正己烷，150ml水，83.11g氧化锌，在冰水浴条件下，搅拌体系成悬浮液状态，向体系中缓慢滴加混合均匀的混合氯硅烷(40.51g三氟丙基甲基二氯硅烷，75.10g甲基二氯硅烷，40.755g甲基苯基二氯硅烷，9.17g十二烷基甲基二氯硅烷)，3小时滴完，加完二氯硅烷混合物后继续反应2小时，反应结束后去上层清液水洗3～4次至体系中性，舍去下层液体，取上层有机相层，以无水硫酸钠干燥后过滤，减压蒸馏得到混合环体。
实施例3
在N2保护下，向一个装有回流冷凝装置、温度计、磁力搅拌器的100ml干燥的三口烧瓶中加入十二烷基苯基三氟丙基共改性的硅氧烷混合环体(自制，氟的质量分数为20％，苯基质量分数为8％，十二烷基质量分数为5％)40g，八甲基环四硅氧烷20g，四甲基二乙基硅氧烷0.14g，四甲基氢氧化铵0.006g，在70℃下反应12小时，反应结束后加热升温至170℃维持30分钟，分解四甲基氢氧化铵，在真空度为-0.096Mpa，体系温度200℃下蒸馏2小时除去其中未反应原料和低沸物，即可得到十二烷基苯基氟硅油。
本实施中制备的十二烷基苯基氟硅油，为澄清透明的液体，分子量为83000g/mol，其中氟含量为13.12％，苯基含量为4.87％，十二烷基含量为2.71％，该产品40℃时粘度为525cp，10％热降解温度为483.97℃，以该十二烷基苯基氟硅油作为油体进行抗磨性能测试(按照SH/T0189-1992标准测试，得到的磨斑直径为0.591mm。与矿物油互溶后不分层。对矿物油与此硅油混合液进行抗磨性能测试，得到的磨斑直径为0.624mm。
实施例中所述的混合环体合成方法为：在N2保护下，向一个装有回流冷凝装置、温度计、加料漏斗、磁力搅拌器的500ml干燥四口烧瓶中加入100ml正己烷，100ml水，40.50g氧化锌，在冰水浴条件下，搅拌体系成悬浮液状态，向体系中缓慢滴加混合均匀的混合氯硅烷(40.51g三氟丙基甲基二氯硅烷，33.24g甲基二氯硅烷，6.82g甲基苯基二氯硅烷，4.58g十二烷基甲基二氯硅烷)，3小时滴完，加完二氯硅烷混合物后继续反应2小时，反应结束后去上层清液水洗3～4次至体系中性，舍去下层液体，取上层有机相层，以无水硫酸钠干燥后过滤，减压蒸馏得到混合环体。
对比例1
市售的二甲基硅油，10％热降解温度为338.83℃
对比例2
根据公告号为CN 1304540C的中国专利公开的合成方法合成氟硅油。三颈反应瓶配备电磁搅拌、回流冷凝器、温度计和水浴锅，将此专利中所述的混合含氟硅氧烷16g、封端剂二乙烯基四甲基二硅氧烷2.4g和95％硫酸1.92g依次加入反应瓶中，搅拌30min后升温至30℃，反应40h后冷却至室温，加入正己烷20ml，水洗至中性。之后蒸除溶剂及低馏分，得到含氟聚硅氧烷。
本对比例制备的含氟硅油为澄清透明的液体，10％热降解温度为385.17℃，以该氟硅油进行抗磨性能测试(按照SH/T0189-1992标准测试，得到的磨斑直径为0.823mm。与矿物油互溶后立即分层，不可复配使用。
Claims (1)
1.一种长链烷基苯基氟硅油，其特征在于，结构如式(Ⅰ)所示，
所述的长链烷基苯基氟硅油的数均分子量为83000，其中氟的质量百分比含量为13.12(wt)％，苯基的质量百分比含量为4.87(wt)％，十二烷基含量为2.71(wt)％；
所述的长链烷基苯基氟硅油40℃时粘度为525cp，10％热降解温度为483.97℃，按照SH/T0189-1992标准测试，以所述的十二烷基苯基氟硅油作为油体进行抗磨性能测试，得到的磨斑直径为0.591mm；
所述的长链烷基苯基氟硅油与矿物油互溶后不分层，对矿物油与所述长链烷基苯基氟硅油的混合液进行抗磨性能测试，得到的磨斑直径为0.624mm；
所述的长链烷基苯基氟硅油，合成方法包括以下步骤：
在N2保护下，向一个装有回流冷凝装置、温度计、磁力搅拌器的100ml干燥的三口烧瓶中加入十二烷基苯基三氟丙基共改性的硅氧烷混合环体40g，八甲基环四硅氧烷20g，四甲基二乙基硅氧烷0.14g，四甲基氢氧化铵0.006g，在70℃下反应12小时，反应结束后加热升温至170℃维持30分钟，分解四甲基氢氧化铵，在真空度为-0.096Mpa，体系温度200℃下蒸馏2小时除去其中未反应原料和低沸物，即可得到十二烷基苯基氟硅油；
所述的硅氧烷混合环体合成方法为：在N2保护下，向一个装有回流冷凝装置、温度计、加料漏斗、磁力搅拌器的500ml干燥四口烧瓶中加入100ml正己烷，100ml水，40.50g氧化锌，在冰水浴条件下，搅拌体系成悬浮液状态，向体系中缓慢滴加混合均匀的混合氯硅烷，组成为：40.51g三氟丙基甲基二氯硅烷，33.24g甲基二氯硅烷，6.82g甲基苯基二氯硅烷和4.58g十二烷基甲基二氯硅烷，3小时滴完，加完混合氯硅烷后继续反应2小时，反应结束后去上层清液水洗3～4次至体系中性，舍去下层液体，取上层有机相层，以无水硫酸钠干燥后过滤，减压蒸馏得到混合环体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |