CN101171274A - 氟硅氧烷以及含氟和硅的表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了氟硅氧烷以及含氟和硅的表面处理剂。本发明公开了巯基官能化有机聚硅氧烷与含氟单体的氟硅氧烷反应产物以及制备所述氟硅氧烷的方法。所述氟硅氧烷产物适合用于底材如纺织品，尤其是织物，从而将疏油性赋予所述纺织品。所述氟硅氧烷反应产物是由(A)式CH2＝C(X)COOYRf所示的含氟单体与(B)巯基官能化有机聚硅氧烷制得的。

Description

氟硅氧烷以及含氟和硅的表面处理剂
对相关申请的交叉引用
本申请具有美国申请60/679,150和60/711,335的优先权，在此以参照方式将其公开内容引入。
技术领域
本发明涉及巯基官能化有机聚硅氧烷与含氟单体的氟硅氧烷反应产物以及制备所述氟硅氧烷的方法。所述氟硅氧烷产物适合用于底材如纺织品，尤其是织物，从而将疏油性(憎油性)赋予所述纺织品。
所述氟硅氧烷反应产物(即含氟和硅的聚合物)可用于将优异的疏水性、疏油性、抗污性(soil resistance)和质感引入到底材如纺织品的表面处理剂。
背景技术
碳氟聚合物广泛地用于纺织工业，以将憎油性/疏油性赋予织物。例如，US-A-5247008描述了用于纺织品、皮革、纸张和矿物底材的整理剂，所述整理剂为丙烯酸或甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸氨基烷基酯的共聚物的水性分散液。
US-A-5068295描述了一种疏水疏油剂，此疏水疏油剂包含丙烯酸或甲基丙烯酸全氟烷基酯、含有乙烯基的聚有机硅氧烷和含有异氰酸酯基或封闭的异氰酸酯基的乙烯型单体的共聚物。
US-A-6582620和US-A-5883185描述了可使纺织品疏水疏油的纺织品用处理组合物，所述组合物是通过(A)带有氟化烷基的烷氧基硅烷、(B)带有氨基的烷氧基硅烷和(C)带有烷氧基甲硅烷基的聚有机硅氧烷的共水解和缩合获得的。
US-A-5536304描述了将琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷与聚甲基丙烯酸氟化烷基酯的混合物用于棉从而赋予织物疏油性的用途。
US-A-6472019描述了用含有含氟聚合物和硫酸盐化脂肪酸化合物的疏水疏油剂处理纺织品，而WO 2004/069935和WO 2004/069955描述了一种作为水性分散液输送的纺织品处理用含氟聚合物。
用碳氟聚合物制备的表面整理剂(topical finishes)的一个主要缺点是其将粗糙的质感引入到了织物表面。需要能够在不将粗糙的质感赋予织物表面的情况下将憎油性和疏油性赋予织物的纺织品处理剂，优选同时赋予与未处理织物相比改善的质感。
至今，为了将疏水疏油性和柔软性都赋予底材如纺织品，已经广泛使用了一种疏水疏油组合物，所述组合物含有能赋予疏水疏油性的全氟烷基和能赋予柔软性的硅氧烷。请参见，例如，JP-A-58-42682、JP-A-60-190408、JP-A-63-075082、JP-A-09-143877和USP4070152。
例如，有一种将含氟丙烯酸酯单体和硅氧烷丙烯酸酯单体的共聚物用于同样目的的方法(例如，JP-A-02-214791和JP-A-03-231986)。不过，此方法存在疏水疏油性降低的问题。
顺便提及，用作常规表面处理剂的氟化丙烯酸酯聚合物需要氟化烷基至少含有8个碳原子从而产生充分的疏水疏油性。由于所述氟化丙烯酸酯聚合物具有较高的疏水性，所以在乳液聚合时，乳化剂的用量必然较大，存在乳化剂种类受限的问题，而且由于与另一种无氟单体的相容性不好而必须使用辅助溶剂。在溶液聚合时，存在因同样原因在聚合溶剂中溶解性降低的问题。
最近的研究结果(EPA报道″PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OFTHE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURETO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS″(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)等阐明PFOA(全氟辛酸)可能具有潜在的环境负荷风险。EPA(Environmental Protection Agency of USA，美国环保署)于2003年4月14日宣布EPA将加强科学研究。
另一方面，Federal Register(FR第68卷，第73期/2003年4月16日[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、发布于2003年4月周一的EPA Environmental News“EPA INTENSIFIES SCIENTIFICINVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCES SING AID”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和2003年4月14日的EPAOPPT FACT SHEET(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)宣布氟化“调聚物”可能代谢或者分解为PFOA。还宣布了将调聚物用于大量的商品，包括灭火泡沫、护理产品和清洁产品以及地毯、纺织品、纸张和皮革上的抗污、防污(stain resistant)和耐油涂层。
近期的大量研究结果表明，对用表面处理剂(尤其是疏水疏油剂)实际处理纤维而言，重要的表面性质不是静止接触角，而是动态接触角，尤其是后退接触角(reversing contact angle)。换句话说，水的前进接触角与氟化烷基侧链的碳数无关，而碳数最大为7时水的后退接触角显著低于碳数至少为8时水的后退接触角。与此相应，X射线分析显示当侧链的碳数最少为7时侧链会结晶。已知实际疏水性与侧链的结晶有关并且表面处理剂分子的迁移率是表达实际性能的重要因素(例如，MAEKAWAtakashige，FINE CHEMICAL，第23卷，第6期，第12页(1994))。因此，相信在侧链上具有最大为7(尤其是最大为6)的低碳数的氟化烷基的丙烯酸酯聚合物具有低结晶性使得所述聚合物不能满足实际性能(特别是疏水性)。
至今，已知α位用氟或氯等取代的含氟丙烯酸酯聚合物可以较好地附着于底材，形成具有巨大强度的膜并引入良好的疏水疏油性(JP-A-63-90588、JP-A-63-99285和JP-A-01-315471)。这些出版物还显示工作实例中所用的氟化烷基的碳数至少为8，且这些出版物不考虑使用氟化烷基含有最多6个碳原子的丙烯酸酯单体。
已提出使用氟化烷基含有最多4个碳原子且其中α位用氟或氯等取代的含氟丙烯酸酯聚合物(例如，WO2004-096939)。由于此聚合物膜虽然很坚固，但是处理过的纺织品的质感会有劣化的问题。
对于含有最多4个碳原子的氟化烷基烷基提出了一种加入硅氧烷聚合物或共聚含硅单体的方法以产生良好的疏水疏油性和质感(例如，WO2004-108855)。不过，硅氧烷聚合物含量的增加会存在降低疏水疏油性的问题。
本发明所解决的问题
本发明的目的是提供一种含有含氟丙烯酸酯聚合物的疏水疏油剂，当用于所述疏水疏油剂处理底材时，所述疏水疏油剂可以将优异的疏水疏油性和抗污性赋予底材。
发明内容
本发明人发现上述目的可以通过一种聚合物来实现，所述聚合物由含有含氟单体的单体形成，并且所述聚合物是在巯基官能化有机聚硅氧烷的存在下聚合的。
本发明提供了一种含氟聚合物，所述含氟聚合物包含衍生自含有含氟单体的单体的重复单元，其中，所述含氟聚合物具有由巯基官能化有机聚硅氧烷所具有的硅氧烷部分。
本发明还提供了一种制造含氟聚合物的方法，所述含氟聚合物包含衍生自含有含氟单体的单体的重复单元，其中，所述方法包括在巯基官能化有机聚硅氧烷的存在下聚合所述单体从而产生所述含氟聚合物。
本发明提供了一种含氟聚合物，所述含氟聚合物包含重复单元，所述重复单元衍生自：
(A)单体，所述单体包含：
(a)下式的含氟单体：
CH2＝C(X)COOYRf，
其中，X为氢原子、单价有机基团或卤原子，
Y为直接键合或二价有机基团，和
Rf为含有1～21个碳原子的氟化烷基；和
(B)巯基官能化有机聚硅氧烷。
本发明还提供了一种制备含氟聚合物的方法，包括在(B)的存在下聚合(A)：
(A)单体，所述单体包含：
(a)下式的含氟单体：
CH2＝C(X)COOYRf，
其中，X为氢原子、单价有机基团或卤原子，
Y为直接键合或二价有机基团，和
Rf为含有1～21个碳原子的氟化烷基；
(B)巯基官能化有机聚硅氧烷。
本发明的含氟聚合物(即氟硅氧烷产物)可用于为各种表面提供疏油性。当处理纺织品时，本发明的氟硅氧烷还可以提供比常规碳氟类疏油处理更柔软的手感或质感。
含氟单体(a)优选为下式的化合物
Figure S2006800158714D00051
其中，X为氢原子、含有1～21个碳原子的直链或支链烷基、卤原子(如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、CFX1X2基团(其中X1和X2为氢原子或卤原子(如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子))、氰基、含有1～21个碳原子的直链或支链的氟化烷基、取代或未取代的苄基或者取代或未取代的苯基，
Y为直接键合、含有1～10个碳原子的脂肪族基团、含有6～10个碳原子的芳香族基团或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团(其中R1为含有1～4个碳原子的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基团(其中Y1为氢原子或乙酰基)，
Rf为含有1～21个碳原子的直链或支链的氟化烷基。
本发明的效果
根据本发明，当底材被处理后，包含含氟丙烯酸酯聚合物的疏水疏油剂能够将优异的疏水疏油性和抗污性赋予底材。当底材为纺织品时，处理过的纺织品具有很好的质感。
具体实施方式
在本发明中，形成所述含氟聚合物的单体(A)包含：
(a)含氟单体，
(b)可选地存在的除交联性单体以外的无氟单体，和
(c)可选地存在的交联性单体。
所述含氟聚合物可以是由一种单体形成的均聚物或由至少两种单体形成的共聚物。
所述均聚物具有衍生自含氟单体(a)的重复单元。所述共聚物可以具有衍生自至少两种含氟单体(a)的重复单元，或者可以在具有衍生自含氟单体(a)的重复单元之外，还具有衍生自无氟单体(b)以及可选的交联性单体(c)的重复单元。
所述含氟聚合物可以通过在巯基官能化有机聚硅氧烷(B)的存在下聚合单体(A)制得。
本发明的构成表面处理剂的含氟聚合物包含：
(a)含氟单体，和
可选的(b)除交联性单体以外的无氟单体，以及
可选的(c)交联性单体。
(A)单体
(a)含氟单体
本发明的组分(a)为下式的含氟单体：
CH2＝C(X)COO-Y-Rf
其中Rf为含有1～21个碳原子的氟化烷基，
X为氢原子、单价有机基团或卤原子，以及
Y为直接键合或二价有机基团。Y可以是，例如含有1～20个碳原子的直链或支链的亚烷基，例如式-(CH2)x-的基团，其中x为1～10；式-SO2N(R1)R2-或式-CON(R1)R2-的基团，其中R1为含有1～10个碳原子的烷基而R2为含有1～10个碳原子的直链或支链的亚烷基；或者式-CH2CH(OR3)CH2-的基团，其中R3表示氢原子或含有1～10个碳原子的酰基如甲酰或乙酰基；或者式-Ar-CH2-的基团，其中Ar为可选地含有取代基的亚芳基。X可以是，例如H、Me(甲基)、Cl、Br、I、F、CN、CF3。
含氟单体(a)优选为下式的化合物：
Figure S2006800158714D00071
其中，X为氢原子、含有1～21个碳原子的直链或支链烷基、卤原子(如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、CFX1X2基团(其中X1和x2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、含有1～21个碳原子的直链或支链的氟化烷基、取代或未取代的苄基或者取代或未取代的苯基，
Y为直接键合、含有1～10个碳原子的脂肪族基团、含有6～10个碳原子的芳香族基团或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团(其中R1为含有1～4个碳原子的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基团(其中Y1为氢原子或乙酰基)，Rf为含有1～21个碳原子的直链或支链的氟化烷基。
所述含氟单体的α位可以用卤原子等取代。因此，在式(I)中，X可以为含有2～21个碳原子的直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团(其中X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、含有1～21个碳原子的直链或支链的氟化烷基、取代或未取代的苄基或者取代或未取代的苯基。
在式(I)中，Rf基团优选为全氟烷基。Rf基团的碳数为1～21，例如，1～6，特别是1～5，尤其是1～4。
Y优选为含有1～10个碳原子的脂肪族基团、含有6～10个碳原子的芳香族基团或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团(其中R1为含有1～4个碳原子的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基团(Y1为氢原子或乙酰基)。所述脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳数为1～4，例如，1或2)。所述芳香族基团和脂环族基团可以是取代或未取代的。
所述含氟单体(a)的实例如下所示：
Figure S2006800158714D00081
Figure S2006800158714D00091
其中Rf为含有例如1～6个碳原子的直链或支链的氟化烷基。所述含氟单体(a)的其他代表性的非限制性的实例包括以下物质：
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)10OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)6CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)8CH2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)11(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)11(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2
C8F17-O-Ph-CH2OCOCH＝CH2(其中Ph表示1，4-亚苯基)
C5F11-O-Ph-CH2OCOC(CH3)＝CH2
C8F17-O-Ph-COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CFOCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(F)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Cl)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Br)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(I)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CF3)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CN)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(C6H5)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(F)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Cl)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Br)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(I)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CF3)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CN)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(C6H5)＝CH2
(b)无氟单体
所述含氟聚合物具有衍生自无氟单体(b)的重复单元。无氟单体(b)不同于交联性单体(c)。所述单体(b)优选为含有碳碳双键的无氟单体。所述单体(b)优选为无氟的乙烯基单体。无氟单体(b)通常为含有一个碳碳双键的化合物。无氟单体(b)的优选实例包括，例如，乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物如氯乙烯、亚乙烯基卤化物如偏二氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚和异戊二烯。无氟单体(b)不局限于这些实例。无氟单体(b)可以含有乙烯基卤化物和/或亚乙烯基卤化物。
无氟单体(b)可以是含有烷基的(甲基)丙烯酸酯。所述烷基的碳原子数可以为1～30，例如6～30，例如10～30。例如，无氟单体(b)可以为以下通式的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
其中，A1为氢原子、甲基或非氟卤原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，A2为由CnH2n+1(n＝1～30)所表示的烷基。
(c)交联性单体
所述含氟聚合物可以含有衍生自交联性单体(c)的重复单元。交联性单体(c)可以是含有至少两个反应性基团和/或碳碳原子的无氟乙烯基单体。交联性单体(c)可以为含有至少两个碳碳双键的化合物或者含有至少一个碳碳双键和至少一个反应性基团的化合物。所述反应性基团的实例包括羟基、环氧基、氯甲基、封闭的异氰酸酯基、氨基和羧基。
交联性单体(c)的实例包括双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙基酯、丁二烯、氯丁二烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，所述交联性单体不局限于此。
与所述单体(b)和/或所述单体(c)的共聚能够可选地改善各种性质如疏水性和抗污性；所述疏水性和抗污性的清洁耐久性和洗涤耐久性；在溶剂中的溶解性；硬度；和质感。
在所述含氟聚合物中，基于100重量份的含氟单体(a)，无氟单体(b)的量可以为0.1～100重量份，例如，0.1～50重量份，而交联性单体(c)的量可以为最多50重量份，例如，最多20重量份，特别为，0.1～15重量份。
所述单体(A)能够在巯基化有机聚硅氧烷(B)的存在下聚合。所述单体(A)中包含的烯烃型不饱和共聚单体的实例包括烷基含有1～30个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯能够用来调节得自含氟单体(A)与氨基-巯基有机聚硅氧烷(B)的反应的所得聚合产物的玻璃化转变温度(Tg)；例如具有4～20、特别是8～20个碳原子的长链烷基的丙烯酸酯，如丙烯酸硬脂基酯或甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸十二烷基酯或者甲基丙烯酸十二烷酯可以用来形成更低Tg的更柔软聚合物。与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物可以改善各种性质如疏水疏油性和去污性(soil releasability)、所述疏水疏油性和去污性的清洁耐久性、洗涤耐久性和磨损耐久性、在溶剂中的溶解性、硬度和质感(手感)。可使用的其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚单体包括聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可使用的其它烯烃型不饱和共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基烷基醚、异戊二烯或乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。可使用的烯烃型不饱和共聚单体可以含有一种官能团，所述官能团虽然不与氨基反应，但是可与其他官能团反应从而在纺织品和其他底材上产生如增加的直接性(substantivity)等性质。该官能团的实例为羟基、氨基和酰胺基，含有它们的烯烃型不饱和共聚单体的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯或甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯或甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯和丙烯酸二乙基氨基乙基酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
(B)巯基官能化有机聚硅氧烷
本发明的组分(B)为巯基官能化有机聚硅氧烷，即分子中存在巯基官能化有机基团的有机聚硅氧烷。这里所用的“巯基官能化有机基团”为任何含有硫原子的有机基团。
有机聚硅氧烷在本领域中为人熟知，并经常由通式RnSiO(4-n)/2表示，其中所述有机聚硅氧烷可以包含任何数目的“M”(单官能化)甲硅烷氧基单元(R3SiO0.5)、“D”(双官能化)甲硅烷氧基单元(R2SiO)、“T”(三官能化)甲硅烷氧基单元(RSiO1.5)或“Q”甲硅烷氧基单元(SiO2)，其中R独立地为单价有机基团。这些甲硅烷氧基单元能够以各种方式结合以形成环状、直链或支链结构。所得聚合结构的化学和物理性质可以变化。例如有机聚硅氧烷可以为挥发性或低粘度流体、高粘度流体/胶、弹性体或橡胶、以及树脂。R独立地为单价有机基团，作为选择R可以为含有1～30个碳的烃基，作为选择R可以为含有1～30个碳原子的烷基，或作为选择R可以为甲基。
用作本发明中的组分(B)的有机聚硅氧烷的特征在于式RnSiO(4-n)/2中至少一个R基团为巯基，或作为选择至少一个R基团为巯基而一个R基团为有机官能团，或作为选择一个R基团为也含有巯基的有机官能团。所述有机官能团或巯基官能团可以存在于任何具有R取代基的甲硅烷氧基单元，即他们可以存在于任何M、D或T单元。通常，所述有机官能团和巯基以R取代基存在于D甲硅烷氧基单元。
这里所用的“有机官能团”指含有任何数目的碳原子的有机基团，但是该基团含有至少一个不同于碳和氢的原子。该有机官能团的代表性实例包括，仅举几个例子，氨基、酰胺基、磺酰氨基、季铵基(quarternaries)、醚基、环氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、卤代烷基和芳香族基团。作为选择，所述有机官能团为氨基官能化有机基团。
当所述有机官能团为氨基官能化有机基团时，在这里的式中将所述氨基官能化有机基团指定为RN并由具有下式的基团所表示：-R1NHR2、-R1NR2 2或-R1NHR1NHR2，其中R1各自为独立的含有至少2个碳原子的二价烃基，R2为氢或烷基。R1各自通常为含有2～20个碳原子的亚烷基。R1由以下基团所示，例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。所述烷基R2如上述对R的说明所示。当R2为烷基时，其通常为甲基。
合适的氨基官能化烃基的一些实例为：
-CH2CH2NH2，
-CH2CH2CH2NH2，-CH2CHCH3NH，-CH2CH2CH2CH2NH2，
-CH2CH2CH2CH2CH2NH2，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2，
-CH2CH2NHCH3，-CH2CH2CH2NHCH3，-CH2(CH3)CHCH2NHCH3，
-CH2CH2CH2CH2NHCH3，-CH2CH2NHCH2CH2NH2，
-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2，-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3，-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3，
-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3，和
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。通常，所述氨基官能团为
-CH2CH2CH2NH2。
在这里的式中将所述巯基官能化有机基团指定为RS并由具有下式的基团所表示：-R1SR2，其中R1和R2各自如上定义。所述巯基官能团如下式所示：
CH2CH2CH2SH，-CH2CHCH3SH，-CH2CH2CH2CH2SH，-CH2CH2CH2CH2CH2SH，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH，-CH2CH2SCH3。通常，所述巯基官能团为-CH2CH2CH2SH。
在优选实施方式中，所述巯基官能化有机聚硅氧烷(指定为B′)包含具有以下一般式的甲硅烷氧基单元：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
其中，a为0～4000，作为选择为0～1000，作为选择为0～400，
b为1～1000，作为选择为1～100，作为选择为1～50，
c为1～1000，作为选择为1～100，作为选择为1～50；
R独立地为单价有机基团，
作为选择R为含有1～30个碳原子的烃基，
作为选择R为含有1～12个碳原子的单价烷基，或
作为选择R为甲基；
RN为如上所定义的单价氨基官能化有机基团，
RS为如上所定义的单价巯基官能化有机基团。
有机聚硅氧烷(B′)可以用氢原子(产生三元共聚物的末端甲硅烷氧基单元上的硅烷醇基)或用含有1～30个碳原子的烷基(产生三元共聚物的末端甲硅烷氧基单元上的烷氧基)封端。当使用烷基时，所述烷基可以为直链或支链烷基，含有1～30个碳，作为选择所述烷基可以为4～20、作为选择8～20个碳原子的长链烷基，如硬脂基。作为选择所述有机聚硅氧烷可以用三甲代甲硅烷基封端。
此优选实施方式的有机聚硅氧烷(B′)可由，例如以下一般式所表示：
其中，a为0～4000，作为选择为0～1000，作为选择为0～400，
b为1～1000，作为选择为1～100，作为选择为1～50，
c为1～1000，作为选择为1～100，作为选择为1～50；
R′为H、含有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。
此优选实施方式(B′)的氨基-巯基官能化有机聚硅氧烷三元共聚物可以通过本领域中已知用于制备含有氨基和/或巯基官能团的有机聚硅氧烷三元共聚物的任何技术来制备。通常，有机聚硅氧烷(B′)是通过氨基官能化烷氧基硅烷、巯基官能化硅烷单体和具有烷氧基或硅烷醇基封端的有机聚硅氧烷的缩聚反应来制备，如以下总反应式所示。
Figure S2006800158714D00162
缩合有机聚硅氧烷在本领域中为人熟知，并通常通过加入强碱(如碱性金属氢氧化物或锡化合物)来催化。作为选择可以使用官能化环硅氧烷的共聚。
所述含氟聚合物可以具有2,000～5,000,000、特别为3,000～5,000,000、尤其为10,000～1,000,000的重均分子量。所述含氟聚合物的重均分子量(以聚苯乙烯计)可以通过CPC(凝胶渗透色谱)测得。
所述含氟聚合物可以通过任何聚合法制得。所述聚合法包括，例如，溶液聚合和乳液聚合。
在溶液聚合中，可以使用以下方法：在聚合引发剂的存在下将单体溶解到有机溶剂中，用氮气置换气氛，并在加热下搅拌混合物，例如，在30℃～120℃的温度下搅拌1小时～10小时。所述聚合引发剂的实例包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙基苯过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯。基于100重量份的单体，所述聚合引发剂可以以下述量使用：0.01重量份～20重量份，例如0.01重量份～10重量份。
有机溶剂对单体是惰性的，并且可以溶解单体，其实例包括丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁基同、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷和三氯三氟乙烷。基于100重量份的全部单体，所述有机溶剂可以以下述量使用：50重量份～2000重量份，例如50重量份～1,000重量份。
在乳液聚合中，可以使用以下方法：在聚合引发剂和乳化剂的存在下将单体乳化在水中，用氮气置换气氛，并在搅拌下聚合，例如，在50℃～80℃的温度下聚合1小时～10小时。作为聚合引发剂，例如，可以使用水溶性引发剂(例如，过氧化苯甲酰、月桂酰基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基丙酰过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾和过硫酸铵)和油溶性引发剂(例如，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙基苯过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯)。基于100重量份的单体，所述聚合引发剂可以以0.01重量份～10重量份的量使用。
为了获得存储稳定性优异的聚合物水分散液，需要通过使用能够施加强破碎能的乳化装置(例如，高压匀化器和超声匀化器)将单体在水中粉碎，然后使用所述油溶性聚合引发剂进行聚合。作为乳化剂，可以基于100重量份的单体以0.5重量份～20重量份的量使用多种乳化剂，如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂。当单体不完全相容时，优选向这些单体中加入能够充分使其相容的相容性试剂(例如，水溶性有机溶剂和低分子量单体)。通过加入相容性试剂，能够提高乳化度和可聚合性。
所述水溶性有机溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇和乙醇。基于100重量份的水，所述水溶性有机溶剂可以以下述量使用：1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份。所述低分子量单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯。基于100重量份的全部单体，所述低分子量单体可以以下述量使用：1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份。
所述含氟单体(A)与所述巯基有机聚硅氧烷(B)的氟硅氧烷反应产物可以通过本领域中实现所述单体聚合的任何已知反应方法来制备。优选根据本发明的方法来制备所述氟硅氧烷，所述方法包括：
I)在(B)的存在下经聚合反应、优选自由基聚合反应使(A)反应：
(A)单体，所述单体包含下式的含氟单体：
CH2＝C(X)COOYRf，
X为氢原子、单价有机基团或卤原子，
Y为直接键合或含有1～21个碳原子的二价有机基团，
Rf为含有1～21个碳原子的氟化烷基；
(B)巯基官能化有机聚硅氧烷。
此方法中的组分(A)和(B)与上述相同。
所述方法还可以在极性有机溶剂的存在下进行。所述极性有机溶剂可以是选自丁醇、叔丁醇、异丙醇、丁氧基乙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯的一种以上的醇、酮或酯溶剂和/或芳香烃如二甲苯、甲苯或三甲基苯以及这些物质中的一种以上物质的混合物。
用于所述自由基聚合反应的引发剂可以是本领域中用于引发自由基反应的任何已知化合物，如有机过氧化物或偶氮化合物。其代表性、非限制性实例为：偶氮化合物如偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈(AIVN)，过氧化物如过氧化苯甲酰。聚合温度通常为50℃～120℃。
作为选择，所述聚合反应产物可以使用乳液聚合技术获得，其中所有单体均在水、表面活性剂和聚合引发剂的存在下聚合。
所述氟硅氧烷反应产物可以含有由各组分(A)和(B)的量所控制的各种比例的含氟单体(A)和巯基有机聚硅氧烷(B)。所述氟硅氧烷可以含有5～99.9重量％、优选10～95重量％的单体(A)和0.1～95重量％、优选5～90重量％的巯基有机聚硅氧烷(B)，条件是(A)和(B)的重量％之和等于100％。含有较高比例的巯基有机聚硅氧烷的氟硅氧烷产物可以向纤维质底材提供更大的直接性或手感柔软的处理过的材料。含有较高比例的含氟单体的聚合产物可以提供最大的疏水性和疏油性。
所述氟硅氧烷反应产物通常以溶液获得。其可以通过蒸发溶剂来分离。对于作为疏油剂的应用，所述氟硅氧烷反应产物通常要求为液体形态，并且反应所获得的溶液能够稀释为适合施加到纺织品的溶液。作为选择，氟硅氧烷反应产物可以溶解在用于施加到纺织品的不同溶剂中，例如在沸点较高的极性有机溶剂中。作为选择，所述氟硅氧烷反应产物可以通过与水和乳化剂(如阳离子表面活性剂和/或非离子或阴离子表面活性剂)混合而得以乳化。可以将所述氟硅氧烷反应产物在乳化之前分离或者将所述聚合产物溶液乳化，可选地除去溶剂。如果所述聚合产物是通过乳液聚合获得的，所述乳液通常根据需要稀释而使用，而并不分离聚合产物。
氟硅氧烷反应产物的溶液或乳液可以通过已知的用于以液体处理纺织品的任何方法施加到纤维质底材如纺织品。所述氟硅氧烷反应产物在施加到纺织品的溶液中的浓度可以为，例如0.5重量％～20重量％，作为选择为1～5％。当纺织品为织物时，所述织物可以浸渍在所述溶液中或者用所述溶液填补或喷射。将处理过的纺织品干燥，优选例如在100～200℃加热，从而促成疏油性。
作为选择，所述氟硅氧烷反应产物可以经清洁过程(如洗熨或干洗过程)施加到纺织品。
所处理的纺织品通常为织物，包括机织织物(woven)、针织织物(knitted)和无纺织物、衣服形态的织物和地毯，也可以是纤维或纱线或者中间纺织产品如梳条(sliver)或粗纱。纺织材料可以为天然纤维如棉或毛、人造纤维如粘胶纤维或莱奥赛尔(lyocell)或者合成纤维如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维，或者为纤维的混合物，如天然纤维和合成纤维的混合物。本发明的聚合产物可以特别有效地使纤维素纤维如棉或人造丝憎油且疏油。本发明的方法通常还使纺织品憎水且疏水。用本发明的聚合产物进行织物处理可以在引入与未处理织物相比的改善的质感且引入与用已知氟聚合物纺织品处理剂处理的织物相比的改善的质感的同时将疏油性引入织物。
作为选择，纤维质底材可以为皮革。所述聚合产物可以从水溶液或乳液添加到皮革处理各个阶段的皮革，例如在皮革湿式末处理期间或在皮革精制期间，从而使皮革疏水疏油。
作为选择，纤维质底材可以是纸张。所述聚合产物可以施加到预成型的纸张(preformed paper)或造纸的各个阶段，例如在纸张干燥期间施加。
本发明的表面处理剂优选为溶液、乳液或气溶胶形式。所述表面处理剂通常包含所述含氟聚合物和介质(特别是液体介质，例如，有机溶剂和/或水)。表面处理剂中含氟聚合物的浓度可以为，例如0.1重量％～50重量％。
所述表面处理剂可以通过已知工序施加至要处理的底材。可以通过浸渍、喷射或涂布来进行表面处理剂的施加。通常，表面处理剂用有机溶剂或水稀释，通过公知工序(如浸涂、喷涂和泡沫涂布(foam coating))附着到底材的表面，并进行干燥。如果必要，可以将处理液与合适的交联剂一起施加，然后进行固化。也可以向表面处理剂中添加防蛀剂、软化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗静电剂、油漆固定剂(paint fixing agent)、防皱剂等。基于处理液，在接触底材的处理液中所述含氟化合物的浓度可以为0.01重量％～10重量％(尤其对于浸涂)，例如0.05重量％～10重量％(尤其对于喷涂)。
要用本发明的表面处理剂(例如，疏水疏油剂)处理的底材优选为纺织品。所述纺织品包括各种实例。所述纺织品的实例包括动物或植物来源的天然纤维如棉、麻、毛和丝；合成纤维如聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯；半合成纤维如人造丝和醋酸纤维素；无机纤维如玻璃纤维、碳纤维和石棉纤维；和这些纤维的混合物。
所述纺织品可为任何形式，如纤维、纱线和织物。
所述术语“处理”指通过浸渍、喷射或涂布等将表面处理剂施加到底材。通过处理，作为所述处理剂活性成分的含氟聚合物可以渗入底材内部或者可以附着在底材的表面上。
实施例
以下制备例和实施例进一步详细说明本发明，但不应解释为限制其范围。除非另有指明，实施例中的所有份和百分数均以重量为基准，并且所有测试均在约23℃获得。
1.喷淋水排斥性测试(shower water repellency test)(JIS-L-1092)
根据JIS-L-1092进行喷淋水排斥性测试。喷淋水排斥性用疏水数表示(如下表1所示)。
使用了容积为至少250ml的玻璃漏斗和可以在20～30秒内喷出250ml水的喷嘴。试样框架(flame)为直径15cm的金属框架。准备了三张尺寸为约20cm×20cm的试样，且将所述试样安装在试样保持框架上使得试样没有皱纹。喷射的中心位于样张的中心。将室温水(250ml)装入玻璃漏斗并喷到测试样张上(持续25～30秒)。将保持框架从支架上移走，握住保持框架的一边使得正面朝下，并且用硬物轻轻敲打另一边。再将保持框架旋转180°并重复相同过程以使多余水滴落下。将湿试样与湿对比标准品(从不良疏水性到优异疏水性的顺序的等级为0、50、70、80、90、100分)相对比。结果由三次测试的平均值获得。
表1
    疏水数     状态
    1009080   表面无湿痕(wet)或水滴附着表面无湿痕但有小水滴附着表面有分开的小水滴状湿痕
    70500   一半表面有湿痕且有渗入织物的分开的小湿痕全部表面有湿痕整个正面和背面均有湿痕
2.疏水性测试(根据AATCC测试法118-1992)
将处理过的织物储存在温度为21℃且湿度为65％的恒温恒湿器中至少4小时。使用也储存于21℃的测试液体(异丙醇(IPA)、水和其混合物，如表2所示)。在温度为21℃且湿度为65％的空调房间中进行此测试。通过微量移液管将5滴测试液体(1滴的量为50μL)轻轻滴到织物上。如果在停留30秒之后4或5滴保留在织物上，则测试液体通过了测试。疏水性由与通过测试的测试液体中异丙醇的最大含量(体积％)相对应的分数表示。疏水性以12个水平来评价，为从较差水平到优异水平的顺序的失败、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。
表2疏水性测试液体
分数           体积％
    异丙醇     水
    109876543210     1009080706050403020100     0102030405060708090100
    失败      次于异丙醇0/水 100
3.疏油性测试(根据AATCC测试法118-1992)
将处理过的织物储存在温度为21℃且湿度为65％的恒温恒湿器中至少4小时。使用也储存于21℃的测试液体(如表3所示)。在温度为21℃且湿度为65％的空调房间中进行此测试。通过微量移液管将5滴测试液体(1滴的量为50μL)轻轻滴到织物上。如果在停留30秒之后4或5滴保留在织物上，则此测试液体通过了测试。疏油性由与通过测试的测试液体的最大分数表示。疏油性以9个水平来评价，为从较差水平到优异水平的顺序的失败、1、2、3、4、5、6、7和8。
表3疏油性测试液体
分数 测试液体 表面张力(dyne/cm，25℃)
  87654321失败 正庚烷正辛烷正癸烷正十二烷正十四烷正十六烷正十六烷35/液体石蜡(nujol)65的混合液液体石蜡次于1 20.021.823.525.026.727.329.631.2-
4.质感
根据以下标准通过手触摸来确定处理过的PET织物的质感。
非常好：    比未处理织物显著更柔软
好：        与未处理织物柔软性相同或者比其更软
不好：      比未处理织物更硬
5.处理液的稳定性
对所制备的处理用处理液的沉淀的有无进行观察。
好：    无沉淀
不好：  有沉淀
氨基-巯基官能化硅氧烷的合成
硅氧烷1
在装有冷凝器、顶部搅拌器(overhead stirrer)和热电偶的三口圆底烧瓶中，装入硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(708g、Mn～900)、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(37g)、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(22g)、氢氧化钡(0.5g)和正磷酸钠(0.2g)。将反应混合物加热至75℃并保持在此温度3小时，之后在85℃并减压(200mbar)下用90分钟将挥发物除去。然后将三甲基乙氧基硅烷(50g)添加到粗产物中并在85℃再保持反应3小时，之后再在70℃/50mbar压力下用30分钟除去挥发物。
硅氧烷2
在装有冷凝器、顶部搅拌器和热电偶的三口圆底烧瓶中，装入硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(323g、Mn～900和380g、Mn～300)、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(230g)、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(27g)、三甲基乙氧基硅烷(42g)、氢氧化钡(0.62g)和正磷酸钠(0.25g)。将反应混合物加热至75℃并在此温度保持3小时，之后在75℃和200mbar的减压下进行4小时的挥发物的除去。
硅氧烷3
在装有冷凝器、顶部搅拌器和热电偶的三口圆底烧瓶中，装入硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(743g、Mn～300)、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷(230g)、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(27g)、三甲基乙氧基硅烷(39g)、氢氧化钡(0.62g)和正磷酸钠(0.25g)。将反应混合物加热至75℃并在此温度保持3小时，之后在75℃和200mbar的减压下进行4小时的挥发物的除去。
氨基-巯基硅氧烷的物理和结构性质如下表所述：
批次   Mn   粘度(cts)     ％N(重量％)   ％SH(重量％) ％SiMe3端基 ％OR或SiOH端基
硅氧烷1  11219   477     0.21     0.80     51     49
硅氧烷2  4396   74     0.26     4.10     9     91
硅氧烷3  4502   69     0.26     4.49     35     65
制备例1
向300毫升烧瓶中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.53g)、硅氧烷2(2.5g)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧化烯基(或聚氧化烷基)醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将烧瓶气氛用氮气置换，然后添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)并在60℃反应3小时从而产生聚合物水性分散液。
制备例2
向300毫升烧瓶中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.53g)、硅氧烷2(1.5g)、甲基异丁基酮(1.3g)、甲醇(1.3g)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将烧瓶气氛用氮气置换，然后添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)并在60℃反应3小时从而产生聚合物水性分散液。
制备例3
向300毫升烧瓶中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.53g)、硅氧烷1(6.2g)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将烧瓶气氛用氮气置换，然后添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)并在60℃反应3小时从而产生聚合物水性分散液。
制备例4
向1L高压釜中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羟甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.67g)、硅氧烷3(30.4g)、纯水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化铵(3.0g)、山梨聚糖单棕榈酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)、聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将高压釜气氛用氮气置换，然后注入氯乙烯(33g)。添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(1.12g)并在60℃反应5小时从而产生聚合物水性分散液。将聚氧化烯基烷基醚(14g)添加到此水性分散液中并搅拌此混合物1小时从而产生水性分散液。
制备例5
向1L高压釜中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羟甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.67g)、硅氧烷2(15.2g)、纯水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化铵(3.0g)、山梨聚糖单棕榈酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将高压釜气氛用氮气置换，然后注入氯乙烯(33g)。添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(1.12g)并在60℃反应5小时从而产生聚合物水性分散液。将聚氧化烯基烷基醚(14g)添加到此水性分散液中并搅拌此混合物1小时从而产生水性分散液。
制备例6
向1L高压釜中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羟甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.67g)、硅氧烷1(38g)、纯水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化铵(3.0g)、山梨聚糖单棕榈酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将高压釜气氛用氮气置换，然后注入氯乙烯(33g)。添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(1.12g)并在60℃反应5小时从而产生聚合物水性分散液。将聚氧化烯基烷基醚(14g)添加到此水性分散液中并搅拌此混合物1小时从而产生水性分散液。
对比制备例1
向300毫升烧瓶中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.53g)、正十二烷基硫醇(0.04g)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将烧瓶气氛用氮气置换，然后添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)并在60℃反应3小时从而产生聚合物水性分散液。
对比制备例2
向300毫升烧瓶中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.53g)、聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(SILAPLANE FM0721，由Chisso Corp.制造)(1.51g)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将烧瓶气氛用氮气置换，然后添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)并在60℃反应3小时从而产生聚合物水性分散液。
对比制备例3
向300毫升烧瓶中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.53g)、聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(SILAPLANE FM0721，由Chisso Corp.制造)(0.25g)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将烧瓶气氛用氮气置换，然后添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)并在60℃反应3小时从而产生聚合物水性分散液。
对比制备例4
将氨基改性的硅油(SF8417，由Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.制造)(0.23g)添加到对比制备例1中制备的水性分散液(15g)中，并搅拌1小时从而产生水性分散液。
对比制备例5
向300毫升烧瓶中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.53g)、巯基硅氧烷(Mn～11,000、～0.84重量％SH，Dow Corning Corp.)(5.31g)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将烧瓶气氛用氮气置换，然后添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)并在60℃反应3小时从而产生聚合物水性分散液。
对比制备例6
向300毫升烧瓶中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝1.0)(R-1420，由Daikin Chemicals Sales Co.，Ltd.制造)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.53g)、硅氧烷2(2.5g)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将烧瓶气氛用氮气置换，然后添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)并在60℃反应3小时从而产生聚合物水性分散液。
对比制备例7
向1L高压釜中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羟甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.67g)、纯水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化铵(3.0g)、山梨聚糖单棕榈酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。加入正十二烷基硫醇(0.68g)。将高压釜气氛用氮气置换，然后注入氯乙烯(33g)。添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(1.12g)并在60℃反应5小时从而产生聚合物水性分散液。将聚氧化烯基烷基醚(14g)添加到此水性分散液中并搅拌此混合物1小时从而产生水性分散液。
对比制备例8
向1L高压釜中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羟甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.67g)、聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(SILAPLANE FM0721，由Chisso Corp.制造)(30.5g)、纯水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化铵(3.0g)、山梨聚糖单棕榈酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将高压釜气氛用氮气置换，然后注入氯乙烯(33g)。添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(1.12g)并在60℃反应5小时从而产生聚合物水性分散液。将聚氧化烯基烷基醚(14g)添加到此水性分散液中并搅拌此混合物1小时从而产生水性分散液。
对比制备例9
向1L高压釜中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羟甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.67g)、聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(SILAPLANE FM0721，由Chisso Corp.制造)(0.64g)、纯水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化铵(3.0g)、山梨聚糖单棕榈酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将高压釜气氛用氮气置换，然后注入氯乙烯(33g)。添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(1.12g)并在60℃反应5小时从而产生聚合物水性分散液。将聚氧化烯基烷基醚(14g)添加到此水性分散液中并搅拌此混合物1小时从而产生水性分散液。
对比制备例10
将氨基修饰的硅油(SF8417，由Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.制造)(0.3g)添加到对比制备例7中制备的水性分散液(20g)中，并搅拌1小时从而产生水性分散液。
对比制备例11
向1L高压釜中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羟甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.67g)、巯基硅氧烷(Mn～11,000、～0.84重量％SH，Dow Corning Corp.)(32.5g)、纯水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化铵(3.0g)、山梨聚糖单棕榈酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将高压釜气氛用氮气置换，然后注入氯乙烯(33g)。添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(1.12g)并在60℃反应5小时从而产生聚合物水性分散液。将聚氧化烯基烷基醚(14g)添加到此水性分散液中并搅拌此混合物1小时从而产生水性分散液。
对比制备例12
向1 L高压釜中，装入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝1.0)(R-1420，由Daikin Chemicals Sales Co.，Ltd.制造)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羟甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯(0.67g)、纯水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化铵(3.0g)、山梨聚糖单棕榈酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在搅拌下在60℃通过超声波乳化15分钟。将高压釜气氛用氮气置换，然后注入氯乙烯(33g)。添加2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(1.12g)并在60℃反应5小时从而产生聚合物水性分散液。将聚氧化烯基烷基醚(14g)添加到此水性分散液中并搅拌此混合物1小时从而产生水性分散液。
实施例1
将制备例1制得的水性液体(各为1g、2g和4g)用纯水稀释以制得测试溶液(200g)。将一张尼龙测试织物(510mm×205mm)浸渍在此测试溶液中，使其通过轧液机，并在针板拉幅机中在160℃处理2分钟。然后将测试织物切割以产生两半(每一半尺寸为255mm×205mm)。一半用于喷淋水排斥性测试，而另一半用于疏水性测试和疏油性测试。对一张PET测试织物(510mm×205mm)、一张PET/棉混合物测试织物(510mm×205mm)和一张棉测试织物(510mm×205mm)重复与以上方式相同的过程。结果如表4所示。
实施例2
将制备例2制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表4所示。
实施例3
将制备例3制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表4所示。
实施例4
将制备例4制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表4所示。
实施例5
将制备例5制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表4所示。
实施例6
将制备例6制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表4所示。
对比例1
将对比制备例1制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表5所示。
对比例2
将对比制备例2制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表5所示。
对比例3
将对比制备例3制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表5所示。
对比例4
将对比制备例4制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表5所示。
对比例5
将对比制备例5制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表5所示。
对比例6
将对比制备例6制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表5所示。
对比例7
将对比制备例7制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表5所示。
对比例8
将对比制备例8制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表5所示。
对比例9
将对比制备例9制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表5所示。
对比例10
将对比制备例10制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表5所示。
对比例11
将对比制备例11制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表5所示。
对比例12
将对比制备例12制得的聚合物如实施例1进行处理，然后进行喷淋水排斥性测试、疏水性测试和疏油性测试。结果如表5所示。
表4
             实施例1                实施例2              实施例3
       性能评价   喷射测试   水/IPA   油   喷射测试  水/IPA   油   喷射测试    水/IPA   油
 尼龙   0.5重量％1重量％2重量％     100     1     0     100     1     0     100     1     0
    100     1     0     100     1     0     100     1     0
    100     2     0     100     1     0     100     1     0
 PET   0.5重量％1重量％2重量％     100     2     1     100     2     1     100     2     0
    90     4     2     90     3     2     90     3     2
    90     4     3     90     4     3     90     3     3
 PET/棉   0.5重量％1重量％2重量％     100     2     1     90     1     0     90     1     0
    100     3     2     100     3     2     100     2     1
    100     3     3     100     3     3     100     2     2
 棉   0.5重量％1重量％2重量％     0     0     0     0     0     0     0     0     0
    80     1     0     70     1     0     80     1     0
    80     2     1     80     2     1     80     2     1
    质感     非常好             非常好              非常好
    处理液稳定性     好             好              好
表4(续)
    实施例4     实施例5     实施例6
    性能评价   喷射测试   水/IPA   油   喷射测试   水/IPA   油   喷射测试   水/IPA   油
  尼龙 0.5重量％1重量％2重量％     100     1     0     100     1     0     100     1     0
    100     2     0     100     2     0     100     2     0
    100     3     0     100     3     1     100     3     0
  PET 0.5重量％1重量％2重量％     100     2     0     100     2     0     100     失败     0
    100     3     2     100     3     2     100     1     0
    100     4     5     100     4     4     100     2     0
  PET/棉 0.5重量％1重量％2重量％     100     2     1     100     2     2     80     失败     0
    100     3     2     100     3     3     100     1     0
    100     3     4     100     3     4     100     1     0
  棉 0.5重量％1重量％2重量％     0     0     0     0     0     0     0     0     0
    80     1     0     80     1     0     0     0     0
    80     2     1     90     2     2     80     1     0
  质感     非常好     非常好     非常好
  处理液稳定性     好     好     好
表5
    对比例1     对比例2     对比例3
    性能评价   喷射测试 水/IPA   油   喷射测试     水/IPA     油   喷射测试   水/IPA   油
  尼龙 0.5重量％1重量％2重量％     100     1     0     50     失败     0     100     1     0
    100     1     0     50     失败     0     100     1     0
    100     1     0     50     失败     0     100     1     0
  PET 0.5重量％1重量％2重量％     100     2     0     0     0     0     90     2     1
    90     3     2     0     0     0     90     4     2
    90     4     3     0     0     0     90     4     3
  PET/棉 0.5重量％1重量％2重量％     90     1     0     0     0     0     100     2     1
    100     2     0     0     0     0     100     3     2
    100     2     0     0     0     0     100     3     3
  棉 0.5重量％1重量％2重量％     0     0     0     0     0     0     0     0     0
    80     1     0     0     1     0     80     1     0
    80     2     1     0     2     0     80     2     1
  质感     好     非常好     好
  处理液稳定性     好     不好     好
表5(续)
            对比例4     对比例5               对比例6
    性能评价   喷射测试 水/IPA   油   喷射测试    水/IPA   油   喷射测试   水/IPA 油
  尼龙   0.5重量％1重量％2重量％     90     1     0     100     1   0     50     1     0
    100     1     0     100     1   0     50     1     0
    100     1     0     100     2   0     50     1     0
  PET   0.5重量％1重量％2重量％     100     1     0     90     2   0     0     失败     0
    80     2     1     90     2   0     0     失败     0
    80     3     3     90     3   0     0     失败     0
  PET/棉   0.5重量％1重量％2重量％     90     2     0     80     1   0     0     0     0
    100     2     1     100     2   0     0     1     0
    100     3     3     100     2   0     0     失败     0
  棉   0.5重量％1重量％2重量％     0     0     0     0     0   0     0     0     0
    80     0     0     70     0   0     0     0     0
    80     2     1     70     2   0     0     0     0
  质感     非常好     好     好
  处理液稳定性     不好     好     好
表5(续)
    对比例7     对比例8     对比例9
    性能评价   喷射测试   水/IPA   油   喷射测试   水/IPA   油   喷射测试    水/IPA    油
  尼龙   0.5重量％1重量％2重量％     100     1     0     100     2     0     100     2     0
    100     2     0     100     2     0     100     3     0
    100     3     0     100     3     0     100     4     0
  PET   0.5重量％1重量％2重量％     100     失败     0     80     失败     0     80     3     2
    100     1     2     80     2     0     80     4     3
    100     2     4     90     4     0     70     4     4
  PET/棉   0.5重量％1重量％2重量％     80     1     0     80     1     0     100     3     0
    100     2     2     80     2     0     100     3     0
    100     3     4     90     3     1     100     3     1
  棉   0.5重量％1重量％2重量％     0     0     0     0     0     0     0     0     0
    0     0     0     70     0     0     70     1     0
    80     失败     0     80     2     0     80     2     1
  质感     不好     非常好     好
  处理液稳定性     好     好     好
表5(续)
           对比例10     对比例11     对比例12
    性能评价   喷射测试    水/IPA   油   喷射测试    水/IPA   油   喷射测试   水/IPA    油
  尼龙 0.5重量％1重量％2重量％     100     1     0     100     1     0     80   2     0
    100     2     0     100     1     0     80   2     0
    100     2     0     100     1     0     80   2     0
  PET 0.5重量％1重量％2重量％     100     1     0     80     失败     0     70   失败     0
    100     2     2     100     失败     0     70   失败     0
    100     4     4     90     1     0     70   失败     0
  PET/棉 0.5重量％1重量％2重量％     80     2     0     80     1     0     50   1     0
    100     3     2     80     1     0     50   1     0
    100     3     4     80     1     0     50   2     0
  棉 0.5重量％1重量％2重量％     0     0     0     0     0     0     0   0     0
    0     0     0     70     失败     0     50   失败     0
    70     失败     0     70     1     0     50   失败     0
  质感     非常好     好     好
  处理液稳定性     不好     好     好
在以下实施例中，使用了下述测试方法。
测试方法
使用AATCC测试法118-1997评价了处理过的织物的疏油性。使用喷射测试法AATCC 22-1996评价了处理过的织物的疏水性。
疏水性也通过IPA/水测试进行了测量，其中各水/异丙醇溶液具有如下表所报道的从100/0～0/100的体积比。
溶液H2O/IPA(体积/体积) 疏水指数
 100/0  0
 90/10  1
 80/20  2
 70/30  3
 60/40  4
 50/50  5
 40/60  6
 30/70  7
 20/80  8
 10/90  9
 0/100  10
将4滴直径约3mm的异丙醇/水溶液滴到处理过的织物样品上。对这4个液滴的行为观察30秒钟。如果这4个液滴中有3滴显示无吸收或织物变暗，则前进至下一种异丙醇含量更高的溶液。疏水指数/等级与最后一种不吸入织物表面或者不使织物表面变暗的测试溶液有关。处理过的棉织物的手感以1～10的尺度进行评价，其中1＝粗燥，10＝非常柔软。
制备例7
将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe2O)～40H](95.6g)和[HO(SiMe2O)～12H](32.5g)装入反应器，之后再装入氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(4.8g)和巯基丙基甲基二乙氧基硅烷(4.4g)。然后将氢氧化钡(0.72g)和正磷酸钠(0.23g)添加到反应混合物中。再将反应器加热至80℃并在此温度保持3小时，之后将反应混合物置于减压(200mbar)下数小时，再加入直链脂肪族C13醇(10.5g)并在80℃和大气压条件下再维持反应2小时，从而获得粘度为1,050Cp(mPa·s)的硅氧烷三元共聚物。然后将聚合物滤出以除去催化剂并保存在氮气下。
制备例8
将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe2O)～40H](95.8g)和[HO(SiMe2O)～12H](32.9g)装入反应器，之后再装入氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(4.2g)和巯基丙基甲基二乙氧基硅烷(4.8g)。然后将氢氧化钡(0.68g)和正磷酸钠(0.23g)添加到反应混合物中。再将反应器加热至80℃并在此温度保持3小时，之后将反应混合物置于减压(200mbar)下数小时，再加入直链脂肪族C13醇(10.9g)并在80℃和大气压条件下再维持反应2小时，从而获得粘度为2,160Cp(mPa·s)的硅氧烷三元共聚物。然后将聚合物滤出以除去催化剂并保存在氮气下。
制备例9
将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe2O)～40H](94.3g)和[HO(SiMe2O)～12H](31.5g)装入反应器，之后再装入氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(4.9g)和巯基丙基甲基二乙氧基硅烷(4.1g)。然后将氢氧化钡(0.70g)和正磷酸钠(0.26g)添加到反应混合物中。再将反应器加热至80℃并在此温度保持3小时，之后将反应混合物置于减压(200mbar)下数小时，再加入直链脂肪族C13醇(10.1g)并在80℃和大气压条件下再维持反应2小时，从而获得粘度为4,380Cp(mPa·s)的硅氧烷三元共聚物。然后将聚合物滤出以除去催化剂并保存在氮气下。
实施例7
将制备例7的氨基官能化硅氧烷三元共聚物(30.5g)、丙烯酸硬脂基酯(10.2g)、含氟单体CH2＝CHCO2(CH2)28F17(60.7g)和乙酸丁酯(201g)装入反应器，之后再添加1，1′-偶氮-双-环己腈(0.62g)。再将反应混合物加热至90℃并在此温度保持8小时从而获得柔软(soft)的疏水疏油性聚合物的溶液。然后将所产生的溶液用乙酸丁酯稀释以获得含有2重量％聚合物的溶液。再将所得溶液施加到一系列的织物上。将所述溶液施加到织物(6cm×6cm片)产生了100％的纤维吸液率(wet pick up)。然后将此织物进行24小时风干，再在150℃加热固化3分钟。
实施例8
将制备例8的氨基官能化硅氧烷三元共聚物(28.7g)、丙烯酸硬脂基酯(9.5g)、含氟单体CH2＝CHCO2(CH2)2C8F17(62.5g)和乙酸丁酯(205g)装入反应器，之后再添加1，1′-偶氮-双-环己腈(0.58g)。再将反应混合物加热至90℃并在此温度保持8小时从而获得柔软的疏水疏油性聚合物的溶液。然后将所得溶液用乙酸丁酯稀释以获得含有2重量％聚合物的溶液。再将所得溶液施加到一系列的织物上。将此溶液施加到织物(6cm×6cm片)产生了100％的纤维吸液率。然后将此织物进行24小时风干，再在150℃加热固化3分钟。
实施例9
将制备例9的氨基官能化硅氧烷三元共聚物(27.6g)、丙烯酸硬脂基酯(11.2g)、含氟单体CH2＝CHCO2(CH2)2C8F17[FA](59.5g)和乙酸丁酯(208g)装入反应器，之后再添加1，1′-偶氮-双-环己腈(0.58g)。再将反应混合物加热至90℃并在此温度保持8小时从而获得柔软的疏水疏油性聚合物的溶液。然后将所得溶液用乙酸丁酯稀释以获得含有2重量％聚合物的溶液。再将所得溶液施加到一系列的织物上。将此溶液施加到织物(6cm×6cm片)产生了100％的纤维吸液率。然后将此织物进行24小时风干，再在150℃加热固化3分钟。
对比例13
将含氟单体CH2＝CHCOO(CH2)2C8F17(60.5g)、丙烯酸硬脂基酯(30.3g)、十二烷基硫醇(1.05g)、乙酸丁酯(190g)和1，1′-偶氮-双-环己腈(0.61g)装入反应器再加热至90℃并保持8小时从而获得参比疏油疏水性碳氟聚合物。
对织物的疏油疏水性和手感进行了评价，结果如下表I～IV所示。
表I：疏油性结果
样品 棉  棉/聚酯 聚酯 尼龙
  实施例7   5   5   6   5
  实施例8   5   5   6   6
  实施例9   5   6   6   6
  对比例13   5   5   6   6
表I的结果显示用本发明的氟硅氧烷杂化聚合反应产物处理过的织物的疏油性与用对照的碳氟聚合物处理过的织物一样好。
表II：疏水性喷射测试结果
样品 棉 棉/聚酯 聚酯 尼龙
实施例7  80  80  90  100
实施例8  80  90  90  100
实施例9  80  90  90  100
对比例13  80  90  90  100
表III：IPA/水测试结果
  样品 棉  棉/聚酯 聚酯 尼龙
  实施例7   8   9   9   9
  实施例8   8   9   9   9
  实施例9   8   9   9   9
  对比例13   9   9   9   9
表II和III的数据显示用本发明的氟硅氧烷杂化聚合反应产物处理过的织物的疏水性与用对照的碳氟聚合物处理过的织物一样好。
表IV：手感评价
样品 手感
实施例7  6
实施例8  6
实施例9  7
对比例13  2
表IV的数据显示用所述氟硅氧烷聚合反应产物处理过的织物的手感比单独用对照的氟碳聚合物处理过的织物柔软得多。

Claims (24)

1.一种含氟聚合物，所述含氟聚合物包含重复单元，所述重复单元衍生自：
(A)单体，所述单体包含：
(a)下式的含氟单体：
CH2＝C(X)COOYRf，
其中，X为氢原子、单价有机基团或卤原子，
Y为直接键合或二价有机基团，以及
Rf为含有1～21个碳原子的氟化烷基；和
(B)巯基官能化有机聚硅氧烷。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含氟单体(a)为下式的化合物：
Figure S2006800158714C00011
其中，X为氢原子、含有1～21个碳原子的直链或支链烷基、卤原子、氰基、含有1～21个碳原子的直链或支链的氟化烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基或CFX1X2基团，
其中，X1和X2为氢原子或卤原子，
Y为直接键合、含有1～10个碳原子的脂肪族基团、含有6～10个碳原子的芳香族基团或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团，
其中，R1为含有1～4个碳原子的烷基或-CH2CH(OY1)CH2-基团，
其中，Y1为氢原子或乙酰基，以及
Rf为含有1～21个碳原子的直链或支链的氟化烷基。
3.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述巯基官能化有机聚硅氧烷(B)为包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元的氨基-巯基官能化有机聚硅氧烷：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
其中，a为0～4000，b为1～1000，c为1～1000，
R独立地为单价有机基团，
RN为单价氨基官能化有机基团，和
RS为单价巯基官能化有机基团。
4.如权利要求3所述的含氟聚合物，其中，所述氨基-巯基官能化有机聚硅氧烷具有以下一般式：
Figure S2006800158714C00021
其中，a为0～4000，b为1～1000，c为1～1000，R′为H、含有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。
5.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述单体(A)除包含(a)含氟单体之外还包含：
(b)无氟单体，和
(c)可选地存在的交联性单体。
6.如权利要求5所述的含氟聚合物，其中，所述无氟单体(b)为以下通式所示的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
其中，A1为氢原子、甲基或非氟卤原子，A2为含有1～30个碳原子的烃基，特别为由CnH2n+1所表示的烷基，其中n＝1～30。
7.如权利要求5所述的含氟聚合物，其中，所述交联性单体(c)为含有至少两个反应性基团的单体、含有至少两个碳碳双键的单体或含有至少一个碳碳双键和至少一个反应性基团的单体。
8.如权利要求5所述的含氟聚合物，其中，所述交联性单体(c)是无氟的。
9.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中，X为氯。
10.一种制备含氟聚合物的方法，所述方法包括在(B)的存在下聚合(A)：
(A)单体，所述单体包含：
(a)下式的含氟单体：
CH2＝C(X)COOYRf，
其中，X为氢原子、单价有机基团或卤原子，
Y为直接键合或二价有机基团，以及
Rf为含有1～21个碳原子的氟化烷基；
(B)巯基官能化有机聚硅氧烷。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述含氟单体为下式的化合物：
Figure S2006800158714C00031
其中，X为氢原子、含有1～21个碳原子的直链或支链烷基、卤原子、氰基、含有1～21个碳原子的直链或支链的氟化烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基或CFX1X2基团，
其中，X1和X2为氢原子或卤原子，
Y为直接键合、含有1～10个碳原子的脂肪族基团、含有6～10个碳原子的芳香族基团或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团，
其中，R1为含有1～4个碳原子的烷基或-CH2CH(OY1)CH2-基团，
其中，Y1为氢原子或乙酰基，以及
Rf为含有1～21个碳原子的直链或支链的氟化烷基。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述巯基官能化有机聚硅氧烷(B)为包含具有以下一般式的甲硅烷氧基单元的氨基-巯基官能化有机聚硅氧烷：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
其中，a为0～4000，b为1～1000，c为1～1000，
R独立地为单价有机基团，
RN为单价氨基官能化有机基团，和
RS为单价巯基官能化有机基团。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述氨基-巯基官能化有机聚硅氧烷具有以下一般式：
Figure S2006800158714C00041
其中，a为0～4000，b为1～1000，c为1～1000，R′为H、含有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。
14.如权利要求10所述的方法，其中，所述单体(A)除包含(a)含氟单体之外还包含：
(b)无氟单体，和
(c)可选地存在的交联性单体。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述无氟单体(b)为以下通式所示的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
其中，A1为氢原子、甲基或非氟卤原子，A2为含有1～30个碳原子的烃基，特别为由CnH2n+1所表示的烷基，其中n＝1～30。
16.如权利要求14所述的方法，其中，所述交联性单体(c)为含有至少两个反应性基团的单体、含有至少两个碳碳双键的单体或含有至少一个碳碳双键和至少一个反应性基团的单体。
17.如权利要求14所述的方法，其中，所述交联性单体(c)是无氟的。
18.如权利要求10所述的方法，其中，X为氯。
19.如权利要求10～18任一项所述的方法，其中，在所述方法中使用了：
5重量％～99.9重量％的所述单体(A)，和
0.1重量％～95重量％的所述巯基官能化有机聚硅氧烷(B)，
条件是(A)与(B)之和等于100％。
20.根据权利要求10～19任一项所述的方法制备的含氟聚合物。
21.一种表面处理剂，所述表面处理剂包含权利要求1或20所述的含氟聚合物。
22.如权利要求21所述的表面处理剂，所述表面处理剂还包含液体介质。
23.一种用权利要求21或22所述的表面处理剂处理底材的方法。
24.一种纺织品，所述纺织品是用权利要求21或22所述的表面处理剂进行了处理。
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