CN102186893A

CN102186893A - 含氟和硅的混凝土用处理剂

Info

Publication number: CN102186893A
Application number: CN2009801400460A
Authority: CN
Inventors: 福田晃之; 南晋一; 彼得·谢舍尔·胡佩费尔德; 萨曼莎·瑞德; 珍妮特·史密斯
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Dow Corning Corp
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Dow Silicones Corp
Priority date: 2008-10-13
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2011-09-14
Also published as: EP2340266A1; US20110274936A1; WO2010044479A1; JP2012505285A

Abstract

本发明提供一种包含含氟聚合物的表面处理剂，所述含氟聚合物具有源于下述单体的重复单元，所述单体包含含氟单体，其中所述含氟聚合物具有含巯基的硅酮所拥有的硅酮部分。当在常温干燥下处理多孔基质时，包含含氟丙烯酸酯聚合物的表面处理剂可以使多孔基质具有优异的拒水拒油性和耐污性。

Description

含氟和硅的混凝土用处理剂

相关申请的交叉引用

本申请享有2008年10月13日递交的美国申请第61/104,827号的优先权，其内容通过援引而并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及使如混凝土等多孔基质具有优异的拒水性、拒油性和耐污性而不改变基质外观的表面处理剂，并涉及使用所述表面处理剂进行的处理。

背景技术

如今，为了使如混凝土等多孔基质具有拒水拒油性和耐水性，广泛使用包含赋予拒水拒油性的全氟烷基化合物和赋予耐水性的硅酮化合物的混合物的拒水拒油组合物(例如，JP-A-06-172677，USP5399191)。

纺织品用拒斥剂已经转变为用于常规混凝土表面处理剂的氟代丙烯酸酯聚合物。氟代丙烯酸酯聚合物总是具有至少8个碳原子的氟烷基侧基。含有至少8个碳原子的氟烷基侧基的氟代丙烯酸酯聚合物存在下述问题：在乳液聚合的情况中，必须使用大量的乳化剂，而所使用的乳化剂的种类是受限的，并且因含氟单体与无氟单体的相容性较差而应使用可自由选择的溶剂。必须要在高于100℃下强制干燥所述拒斥剂，从而提供如优异的拒水性等充分的效果，但是强制加热混凝土以干燥表面处理剂基本上却是不可能的。表面处理剂应该能在常温干燥下赋予充分的效果。

近来的研究结果(EPA报告“ PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTA

另一方面，联邦公报(FR第68卷，第73号/2003年4月16日[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、2003年4月星期一发布的EPA环境新闻“EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和2003年4月14日的EPA OPPT FACT SHEET(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)宣布氟化“调聚物”可能代谢或者分解成PFOA。还宣布调聚物用于大量商业产品，包括灭火泡沫、护理产品和清洁产品以及地毯、纺织品、纸张和皮革用耐污、耐斑和耐脂的涂层。

本发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种包含含氟丙烯酸酯聚合物的混凝土表面处理剂，当使用所述处理剂处理混凝土时，即使在常温干燥下其也能对基质赋予优异的拒水拒油性和耐污性。

发明内容

本发明人发现上述目的可以通过下述聚合物实现，所述聚合物由包含含氟单体的单体形成，并且在含巯基的硅酮存在下聚合。

本发明提供一种混凝土用表面处理剂，其包含含氟聚合物，所述含氟聚合物包含：

(A)单体，所述单体包含：

(a)下式所示的含氟单体：

CH₂＝C(-X)-C(＝O)-O-Y-Rf (I)

其中，X为氢原子、具有1～21个碳原子的直链或支链烷基、卤原子、CFX¹X²基(其中X¹和X²为氢原子或卤原子)、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基或者具有取代基或不具有取代基的苯基，

Y为直接键合或不具有取代基或具有取代基的具有1～10个碳原子的烃基，并且

Rf为具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基，和

(B)含巯基的硅酮。

本发明提供一种含氟聚合物，其包含源于包含含氟单体的单体的重复单元，其中所述含氟聚合物具有含巯基的硅酮所拥有的硅酮部分。

本发明还提供一种生产含氟聚合物的方法，所述含氟聚合物包含源于包含含氟单体的单体的重复单元，其中所述方法包括在含巯基的硅酮存在下聚合所述单体以得到该含氟聚合物。

发明效果

根据本发明，当多孔基质在常温(20℃～25℃)干燥下处理后，包含含氟丙烯酸酯聚合物的拒水拒油剂能够对多孔基质赋予优异的拒水拒油性和耐污性。

具体实施方式

在本发明中，形成所述含氟聚合物的单体(A)包含：

(a)含氟单体，

(b)可选地存在的不同于交联性单体的无氟单体，和

(c)可选地存在的交联性单体。

含氟聚合物可以是由一种单体形成的均聚物，也可以是由至少两种单体形成的共聚物。

均聚物具有源于含氟单体(a)的重复单元。共聚物可以具有源于至少两种含氟单体(a)的重复单元，也可以除源于含氟单体(a)的重复单元之外还具有源于无氟单体(b)和可选的交联性单体(c)的重复单元。

含氟聚合物可以通过在含巯基的硅酮(B)存在下聚合单体(A)而制备。

构成本发明的表面处理剂的含氟聚合物包含：

(a)含氟单体，和

可选的(b)不同于交联性单体的无氟单体，和

可选的(c)交联性单体。

含氟单体(a)为下式所示的化合物：

CH₂＝C(-X)-C(＝O)-O-Y-Rf (I)

其中，X为氢原子、具有1～21个碳原子的直链或支链烷基、卤原子(如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、CFX¹X²基(其中X¹和X²为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基或者具有取代基或不具有取代基的苯基，

Y为直接键合，或不具有取代基或具有取代基的具有1～10个碳原子的烃基，优选为具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～10个碳原子的芳香族或脂环族基团，

-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基团(其中R¹为具有1～4个碳原子的烷基)或

-CH₂CH(OY¹)CH₂-基团(其中Y¹为氢原子或乙酰基)，

Rf为具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基。

含氟单体的α位可以取代有卤原子等。因此，在式(I)中，X可以是具有2～21个碳原子的直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基团(其中X¹和X²为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基。

在式(I)中，Rf基团优选为全氟烷基。Rf基团的碳数为1～21，例如为1～6，特别是4～6，尤其是6。

Y优选为具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～10个碳原子的芳香族基团或脂环族基团、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基团(R¹为具有1～4个碳原子的烷基)或-CH₂CH(OY¹)CH₂-基团(Y¹为氢原子或乙酰基)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳数为1～4，例如1或2)。芳香族基团和脂环族基团可以具有取代基或不具有取代基。

含氟单体(a)的实例如下所示：

CH₂＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH₂)₂-Rf

CH₂＝C(-H)-C(＝O)-O-C₆H₄-Rf

CH₂＝C(-CH₃)-C(＝O)-O-(CH₂)₂-Rf

CH₂＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH₂)₂N(-CH₃)SO₂-Rf

CH₂＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH₂)₂N(-C₂H₅)SO₂-Rf

CH₂＝C(-H)-C(＝O)-O-CH₂CH(-OH)CH₂-Rf

其中Rf为具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基。

含氟聚合物可以具有源于无氟单体(b)的重复单元。无氟单体(b)不同于交联性单体(c)。单体(b)优选为具有碳碳双键的无氟单体。单体(b)优选为无氟的乙烯基单体。无氟单体(b)通常为具有一个碳碳双键的化合物。无氟单体(b)的优选实例包括：例如，乙烯、乙酸乙烯酯、如氯乙烯等乙烯基卤化物、如偏二氯乙烯等亚乙烯基卤化物、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。无氟单体(b)不限于这些实例。无氟单体(b)可以含有乙烯基卤化物和/或亚乙烯基卤化物。

无氟单体(b)可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～30，例如6～30，例如10～30。例如，无氟单体(b)可以是如以下通式所示的丙烯酸酯：

CH₂＝CA¹COOA²

其中，A¹为氢原子、甲基或除氟原子之外的卤原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，并且

A²为由C_nH_2n+1(n＝1～30)所表示的烷基。

无氟单体(b)优选包含(i)(甲基)丙烯酸酯和(ii)乙烯基卤化物和/或亚乙烯基卤化物的组合，其重量比[(i)/(ii)]为10∶90～90∶10，例如15∶85～60∶40，特别是20∶80～40∶60。

含氟聚合物可以含有源于交联性单体(c)的重复单元。交联性单体(c)可以是具有至少两个的反应性基团和/或碳碳双键的无氟乙烯基单体。交联性单体(c)可以是具有至少两个碳碳双键的化合物，或者具有至少一个碳碳双键和至少一个反应性基团的化合物。反应性基团的实例包括羟基、环氧基、氯甲基、封端的异氰酸酯基、氨基和羧基。

交联性单体(c)的实例包括双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，交联性单体不限于这些实例。

交联性单体(c)中的反应性基团优选为羟基、环氧基或羟基和环氧基的组合。当交联性单体(c)具有羟基和环氧基的组合时，具有羟基的单体与具有环氧基的单体的重量比优选为10∶90～90∶10，例如为85∶15～40∶60，特别是80∶20～60∶40。

与单体(b)和/或单体(c)的共聚可以可选地改善各种性质，例如拒水拒油性和耐污性；所述拒斥性和耐污性的耐久性；溶剂中的溶解性。

在含氟聚合物中，相对于100重量份含氟单体(a)，

无氟单体(b)的量可以为0.1重量份～100重量份，例如为0.1重量份～50重量份，并且

交联性单体(c)的量可以为至多50重量份，例如为至多20重量份，特别为0.1重量份～15重量份。

含巯基的硅酮(B)是具有硅酮部分的硅氧烷化合物，所述硅酮部分具有至少两个硅氧烷键和至少一个(特别是一个)巯基。含巯基的硅酮(B)充当链转移剂。在聚合反应中，氢(H)自由基产生自-SH基，并且连接于硅酮部分的硫(S)原子能够连接于含氟聚合物。

含巯基的硅酮(B)例如可以如下式所示：

其中，R¹为甲基、甲氧基、苯基或羟基，

R²为甲基、甲氧基、苯基或羟基，

R³为甲基、甲氧基、苯基或羟基，

A为可以插入有一个或两个醚键的具有1～10个碳原子的二价饱和烃基，

B为可以插入有一个或两个醚键的具有1～10个碳原子的二价饱和烃基，

C为氨基、羟基、环氧基或羧基，

a、b和c为表示重复单元数量的整数，a为1～4000，例如2～2000，b为0～1000，优选为1～800，c为0～1000，优选为1～800。

A和B的实例为具有1～10个、特别是2～6个碳原子的亚烷基。

含巯基的硅酮(B)的具体实例包括以下物质：

其中：a为0～4000，作为另外一种选择为1～1000，作为另外一种选择为2～400，

b为0～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为2～50，

c为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50；

并且R’为H、具有1～40个碳原子的烷基或Me₃Si。

本具体实例的含巯基的硅酮可以通过本领域中用于制备含有氨基和/或巯基官能团的有机聚硅氧烷三聚物的任何已知技术来制备。通常，含巯基的硅酮通过如以下总反应式所示的氨基官能化烷氧基硅烷、巯基官能化硅烷单体和具有烷氧基或硅烷醇端基的有机聚硅氧烷的缩聚反应而制备。

其中R为具有1～40个碳原子的烷基，并且Me为甲基。

有机聚硅氧烷的缩合在本领域是公知的，并且通常通过添加强碱(如碱金属氢氧化物或锡化合物)来催化。作为另外一种选择，可以采用官能化的环硅氧烷的共聚。

单体(A)和有机聚硅氧烷(B)的含氟聚合物可以通过本领域公知的进行所述单体的聚合的任何反应方法来制备。优选的是，含氟聚合物可通过聚合反应、优选自由基聚合反应使单体(A)在有机聚硅氧烷(B)存在下反应而制备。

含氟聚合物可以含有各种比例的单体(A)和有机聚硅氧烷(B)，其通过成分(A)和(B)各自的量来控制。含氟聚合物可以含有5重量％～99.9重量％、优选10重量％～95重量％的单体(A)和0.1重量％～95重量％、优选5重量％～90重量％的有机聚硅氧烷(B)，条件是(A)和(B)的重量％总和为100％。

含氟聚合物的重均分子量可以为2,000～5,000,000，特别是3,000～5,000,000，尤其是10,000～1,000,000。含氟聚合物的重均分子量(根据聚苯乙烯换算)可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定。

含氟聚合物可以通过任何聚合方法来生产。所述聚合方法包括例如溶液聚合和乳液聚合。

在溶液聚合中，可以使用下述方法：在聚合引发剂存在下将一种或多种单体溶解在有机溶剂中，用氮气置换气氛，并在加热(例如在30℃～120℃的温度)的同时搅拌该混合物1小时～10小时。聚合引发剂的实例包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯。相对于100重量份单体，聚合引发剂的用量可以为0.01重量份～20重量份，例如0.01重量份～10重量份。

有机溶剂对于单体而言是惰性的并且可溶解单体，其实例包括丙酮、氯仿、HCFC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷和三氯三氟乙烷。相对于100重量份的全部单体，有机溶剂的用量可以为50重量份～2,000重量份，例如50重量份～1,000重量份。

在乳液聚合中，可以使用下述方法：在聚合引发剂和乳化剂存在下将单体乳化在水中，用氮气置换气氛，并在例如50℃～80℃的温度于搅拌下聚合1小时～10小时。作为聚合引发剂，例如可以使用水溶性引发剂(例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基过氧化氢、过氧化3-羧基丙酰、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾和过硫酸铵)和油溶性引发剂(例如，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯)。相对于100重量份单体，聚合引发剂的用量可以为0.01重量份～10重量份。

为获得存储稳定性优良的聚合物水分散液，理想的是，通过使用能够施加强剪切能(例如高压均化器和超声均化器)的乳化装置来将单体分散在水中，然后利用油溶性聚合引发剂来进行聚合。作为乳化剂，可以使用如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂等各种乳化剂，相对于100重量份单体，其用量为0.5重量份～20重量份。当单体不完全相容时，优选向这些单体中加入能使其充分相容的相容性试剂(例如水溶性有机溶剂和低分子量单体)。通过添加相容性试剂，可以提高乳化能力和聚合能力。

水溶性有机溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇和乙醇。相对于100重量份水，水溶性有机溶剂的用量可以为1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份。低分子量单体的实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。相对于100重量份的全部单体，低分子量单体的用量可以为1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份。

除含氟聚合物(1)和液体介质(2)之外，本发明的处理剂还可以含有(3)添加剂。

添加剂(3)的实例包括含硅化合物、蜡和丙烯酸类乳液。

含硅化合物优选为具有至少一个硅氧烷键的化合物。

含硅化合物包括例如硅酸烷基酯和硅醇盐(siliconate)。

硅酸烷基酯可以是由以下通式(I)表示的化合物：

其中R¹ⁿ为含有1～18个碳原子的烷基，并且当nn至少为2以上时，R¹ⁿ基可以相同或不同；R²ⁿ为氢原子或含有1～5个碳原子的烷基，并且当nn为2以上时，R²ⁿ基可以相同或不同；并且nn为1～20的整数。

如R¹ⁿ所表示的含有1～18个碳原子的烷基不受特别限制，但其中包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。它们可以是直链或支链的。

如R²ⁿ所表示的含有1～5个碳原子的烷基不受特别限制，但其中包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。它们可以是直链或支链的。

符号nn表示1～20的整数，例如1～10的整数。

作为所述含硅化合物，其中，可以具体举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷等。其中，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷。

上述含硅化合物也可以以其二聚体形式用作本发明中的含硅化合物。如此，可以举出例如通式(I)所示的其中nn为2或3的那些化合物。此外，也可以使用其中nn为至多20的那些化合物。

硅醇盐(特别是烷基硅醇盐)例如如下式所示：

R¹ _aSi(OR²)_b(OM)_c。

其中a为至少为0的整数(优选为1)，

b为至少为0的整数(优选为2)，

c为至少为1的整数(优选为1)，条件是a、b和c的总和为4，

R¹各自相同或不同，为具有1～18个碳原子的烃基，

R²各自相同或不同，为氢原子或具有1～18个碳原子的烃基，并且

M各自相同或不同，为碱金属。

烃基可以是例如脂肪族烃基(例如烷基)、脂环族烃基、芳香族烃基或芳脂族烃基。

R¹包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、苯基、萘基、蒽基、菲基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、苄基和苯乙基。其中，优选甲基、乙基和丙基，特别优选甲基。

R²包括氢基和如R¹中所举出的相同的实例。其中，优选氢基、甲基和乙基，特别优选氢基。

M包括Li、Na和K。特别是，优选Na。

烷基硅醇盐的具体实例包括甲基硅醇钠〔CH₃Si(OH)₂(ONa)〕和乙基硅醇钾〔C₂H₅Si(OH)₂(OK)〕。

相对于100重量份含氟聚合物(1)，添加剂(3)的量可以为0重量份～200重量份，例如0重量份～50重量份，例如0.1重量份～50重量份。

除上述成分(1)～(3)之外，处理剂还可以根据需要含有其他拒水剂、其他拒油剂、干燥速度控制剂、交联剂、成膜剂、相容剂、表面活性剂、防冻剂、粘度调节剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂、消泡剂、滑动控制剂、抗静电剂、亲水剂、抗菌剂、防腐剂、杀虫剂、芳香剂、阻燃剂、色调控制剂等。

本发明的表面处理剂优选为溶液、乳液或气溶胶形式。表面处理剂通常包含含氟聚合物和介质(特别是液体介质，例如有机溶剂和/或水)。含氟聚合物在表面处理剂中的浓度可以是例如0.1重量％～50重量％。

表面处理剂可以通过已知的工序施用于要处理的基质。可以通过浸入、喷洒和涂布来进行表面处理剂的施用。通常，使用有机溶剂或水稀释表面处理剂，通过公知的工序(如浸涂、喷涂和泡沫涂布)使其粘附于基质的表面，并干燥。

术语“处理”是指通过浸渍、喷洒或涂布等将处理剂施用于基质。通过处理，作为处理剂的活性成分的含氟聚合物可以渗透到基质内部，或者可以粘附在基质表面上。

实施例

以下制备例和实施例进一步详细说明本发明，但是不应认为它们意在限制本发明的范围。

合成例1

含巯基的硅酮(硅氧烷A)的合成：

向配备有冷凝管、顶置式搅拌器和热电偶的三口圆底烧瓶中加入第一硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(323g，Mn：约900)、第二硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(380g，Mn：约300)、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(230g)、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(27g)、三甲基乙氧基硅烷(42g)、氢氧化钡(0.62g)和正磷酸钠(0.25g)。将该反应混合物加热至75℃，并保持该温度3小时。然后在75℃于减压(200毫巴)下除挥发分4小时，以获得氨基巯基硅氧烷(硅氧烷A)。

氨基巯基硅氧烷的物理和结构性质如下表中所述：

制备例1(C6杂化聚合物乳液的制备)

在60℃加热CF₃CF₂-(CF₂CF₂)₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂[Rf(C6)甲基丙烯酸酯](9.2g)、丙烯酸硬脂基酯(StA)(1.15g)、甲基丙烯酸甘油酯(GLM)(0.22g)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)(0.07g)、合成例1中所制备的氨基巯基硅氧烷(硅氧烷A)(1.42g)、纯水(23.3g)、二丙二醇(4.25g)、聚氧乙烯(2)月桂醚硫酸钠(0.76g)、山梨醇酐单棕榈酸酯(0.13g)和聚氧乙烯(100)硬化蓖麻油衍生物(0.635g)的混合物，并通过均化器预先乳化。通过超声均化器乳化该混合物，以提供平均粒径为约200nm的单体乳液(动态光散射法)。将该单体乳液转移至高压釜中，用氮气置换高压釜中的气氛，然后注入氯乙烯(3.36g)。接下来，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.18g)，并在60℃进行反应5小时，以获得聚合物的水性乳液。使用水稀释该乳液以使固体含量为20％，其中固体含量通过在130℃将乳液加热2小时后残余的蒸发残渣来测量。

比较制备例1(C6非杂化)

以与制备例1相似的方式制备乳液，不同之处在于将氨基巯基硅氧烷改变为正十二烷基硫醇(0.23g)。

比较制备例2(C8非杂化)

以与制备例1相似的方式制备乳液，不同之处在于将CF₃CF₂-(CF₂CF₂)₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂[Rf(C6)甲基丙烯酸酯]改变为CF₃CF₂-(CF₂CF₂)₃-CH₂CH₂OCOCH＝CH₂[Rf(C8)丙烯酸酯](9.2g)并将氨基巯基硅氧烷改变为正十二烷基硫醇(0.23g)。

实施例1和比较例1和2

使用去离子水稀释制备例1中所制备的聚合物乳液，以获得3重量％的固体含量(实施例1)。使用去离子水稀释比较制备例1和2各自所制备的聚合物乳液，以获得3重量％的固体含量(比较例1和2)。将该稀释的乳液以200g/m²均匀地涂布在混凝土试样上。然后，在20℃将该混凝土干燥24小时，并进行耐污性测试。

耐污性测试如下：

在处理过的基质上放上污物液滴，将所述液滴保留24小时，然后用纸巾擦掉。根据以下标准进行评价。

1：污迹较深，且油滴扩散较广

2：污迹较深，且油滴扩散较轻微或无扩散

3：污迹中等，且无扩散

4：污迹较浅

5：无污迹。

结果显示在下表中。

混凝土板	未处理的	制备例1	比较制备例1	比较制备例2
					橄榄油	1	5	2	2
色拉油	1	5	2	3
					辣椒油	1	5	2	3
机油	1	5	2	2
					红酒	1	5	4	4
咖啡	1	5	5	5
					蓝色墨水	1	3	3	3

漱口水	1	4	3	4
					总计	8	37	23	26

Claims

1.一种混凝土用表面处理剂，所述表面处理剂包含含氟聚合物，所述含氟聚合物包含：

(A)单体，所述单体包含：

(a)下式所示的含氟单体：

CH₂＝C(-X)-C(＝O)-O-Y-Rf (I)

Rf为具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基，和

(B)含巯基的硅酮。

2.如权利要求1所述的表面处理剂，其中，所述单体(A)除(a)所述含氟单体之外还包含：

(b)无氟单体，和

(c)可选地存在的交联性单体。

3.如权利要求1所述的表面处理剂，其中，所述单体(A)中的X基团为氢原子或甲基。

4.如权利要求1所述的表面处理剂，其中，所述单体(A)中的Y基团为：

直接键合，

具有1～10个碳原子的脂肪族基团，

具有6～10个碳原子的芳香族或脂环族基团，

-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基团，

其中R¹为具有1～4个碳原子的烷基，或

-CH₂CH(OY¹)CH₂-基团，

其中Y¹为氢原子或乙酰基。

5.如权利要求1所述的表面处理剂，其中，所述Rf基团具有1～6个碳原子。

6.如权利要求1所述的表面处理剂，其中，所述Rf基团为全氟烷基。

7.如权利要求2所述的表面处理剂，其中，所述无氟单体(b)为以下通式所示的丙烯酸酯：

CH₂＝CA¹COOA²

其中，A¹为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤原子，并且

A²为具有1～30个碳原子的烃基，特别是由C_nH_2n+1表示的烷基，其中n＝1～30。

8.如权利要求2所述的表面处理剂，其中，所述交联性单体(c)为具有至少两个反应性基团的单体、具有至少两个碳碳双键的单体、或具有至少一个碳碳双键和至少一个反应性基团的单体。

9.如权利要求1所述的表面处理剂，其中，所述含巯基的硅酮(B)具有下述硅酮部分，所述硅酮部分具有至少两个硅氧烷键和至少一个巯基。

10.如权利要求1所述的表面处理剂，其中，所述含巯基的硅酮(B)具有下式：

其中，R¹为甲基、甲氧基、苯基或羟基，

R²为甲基、甲氧基、苯基或羟基，

R³为甲基、甲氧基、苯基或羟基，

A为具有1～10个碳原子的二价直链或支链饱和烃基，所述饱和烃基中没有醚键或插入有一个或两个醚键，

B为具有1～10个碳原子的二价直链或支链饱和烃基，所述饱和烃基中没有醚键或插入有一个或两个醚键，

C为氨基、羟基、环氧基或羧基，

11.如权利要求1所述的表面处理剂，所述表面处理剂还包含液体介质。

12.一种使用权利要求1所述的表面处理剂处理基质的方法。

13.一种使用权利要求1所述的表面处理剂处理过的混凝土。