CN117343565B - 一种双疏涂层的制备方法、所制备的双疏涂层及应用 - Google Patents

一种双疏涂层的制备方法、所制备的双疏涂层及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种双疏涂层的制备方法、所制备的双疏涂层及应用。一种双疏涂层的制备方法，包括如下步骤：（1）将巯基聚硅氧烷、含C=C的全氟烃基化合物、固化剂、引发剂和溶剂混合，得到涂敷料；（2）将涂覆料涂覆于基材表面，光照，固化后得到双疏涂层。本发明提供的双疏涂层的制备方法中，在固化的同时实现含C=C的全氟烃基化合物与巯基键合，使二者均匀分布于涂层，制备得到双疏涂层双疏性能稳定，具有快速高效、条件温和的优点。

Description

一种双疏涂层的制备方法、所制备的双疏涂层及应用
技术领域
本发明涉及自清洁材料技术领域，具体涉及一种双疏涂层的制备方法、所制备的双疏涂层及应用。
背景技术
化学机械平坦化（CMP）作为在集成电路（IC）制造过程中实现多级金属化以及栅极和沟道材料掺入的最关键技术之一，是半导体制造中必不可少的平坦化工艺。然而，在CMP工艺中使用的抛光液里含有一定量的研磨纳米颗粒（如SiO2、CeO2等），且伴随着抛光过程中由于机械研磨作用抛光液因升温而水分蒸发，使磨料浓度增大，导致纳米磨料粒子局部过饱和，而升温也会加快胶体颗粒的运动，导致纳米粒子团聚，附着在抛光设备表面，形成白色的结晶物难以清洗，严重影响着后续的工艺及生产。同时，由于抛光设备为金属材料，抛光液的长期使用对设备也会造成一定程度的腐蚀。但目前对于抛光液体系中纳米粒子的团聚问题并没有一个明确方案，因此，在抛光设备上涂敷兼具防腐和自清洁性能的双疏涂层成为一种有效的解决办法。
其中，聚二甲基硅氧烷（PDMS）树脂是一种具有低表面能、良好机械性能、热稳定性以及化学稳定性的聚合物，其可以作为双疏防腐涂层的备选材料。但PDMS不具备疏油性和对非极性物质的强吸附性的特性阻碍了在双疏涂层领域的应用，因此需要对PDMS进行表面修饰处理。
现有技术中，将羟基封端的甲基硅氧烷聚合物通过巯基修饰并采用固化剂固化后，形成涂层涂覆在基材表面，然后再引入含C=C的全氟烃基化合物。其中羟基是固化剂与巯基的连接位点，此种制备方法涂料固化效果差，会直接降低最终涂层的机械性能。且含C=C的全氟烃基化合物添加之前，涂覆料就已经完成了固化并形成涂层涂覆在基材的表面。所以含C=C的全氟烃基化合物只能在涂层表面与巯基进行结合。也就是说含C=C的全氟烃基化合物只存在于双疏涂层的表面。但涂层表面被破坏后，涂层即失去双疏性能，耐用性较差。
因此现有技术中亟需一种双疏效果好，且耐用性强的双疏涂层，来保持抛光设备表面清洁。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种双疏涂层的制备方法、所制备的双疏涂层及应用。
第一方面，本发明提出了一种双疏涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）将巯基聚硅氧烷、含C=C的全氟烃基化合物、固化剂、引发剂和溶剂混合，得到涂敷料；
（2）将涂覆料涂覆于基材表面，光照，固化后得到双疏涂层。
巯基聚硅氧烷中的巯基具有高反应活性，并能在光诱导条件下与双键化合物发生点击反应，形成牢固的硫-碳键(-S-C-)。本发明提供一种双疏涂层的制备方法，以巯基聚硅氧烷和含C=C的全氟烃基化合物为原料，使用固化剂和引发剂，在涂层固化的同时，巯基聚硅氧烷中的巯基与含C=C的全氟烃基化合物在光诱导下发生巯基-双键点击反应，通过一步法实现涂层的双疏性能和抗粘附性。
作为本发明的具体实施方式，固化剂为端基含C=C的硅氧烷。
作为本发明的具体实施方式，步骤（1）中，固化剂和巯基聚硅氧烷的加入量为：固化剂中C=C与巯基聚硅氧烷中巯基的摩尔比为1~2:1。
作为本发明的具体实施方式，端基含C=C的硅氧烷的碳原子数大于3。
作为本发明的具体实施方式，端基含C=C的硅氧烷的碳原子数等于3。
作为本发明的具体实施方式，端基含C=C的硅氧烷选自C3~40的端基含C=C的硅氧烷。
作为本发明的具体实施方式，端基含C=C的硅氧烷选自C3~30的端基含C=C的硅氧烷。
作为本发明的具体实施方式，端基含C=C的硅氧烷中碳原子数可以为7、10、15、20、25。
具体可以为乙烯基硅氧烷、丙烯基硅氧烷、丁烯基硅氧烷。
作为本发明的具体实施方式，步骤（1）中，巯基聚硅氧烷中巯基与含C=C的全氟烃基化合物中C=C的摩尔比为2~5:1。
作为本发明的具体实施方式，含C=C的全氟烃基化合物为含氟丙烯酸酯。
作为本发明的具体实施方式，含氟丙烯酸酯的碳原子数大于3。
作为本发明的具体实施方式，含氟丙烯酸酯的碳原子数等于3。
作为本发明的具体实施方式，含氟丙烯酸酯选自C3~40的含氟丙烯酸酯。
作为本发明的具体实施方式，含氟丙烯酸酯选自C3~30的含氟丙烯酸酯。
具体的，含氟丙烯酸酯中碳原子数可以为7、10、15、20、25。
作为本发明的具体实施方式，含氟丙烯酸酯选自1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯，十三氟辛基丙烯酸酯、全氟十一烷基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
作为本发明的具体实施方式，引发剂为自由基光引发剂。
作为本发明的具体实施方式，自由基光引发剂选自安息香二甲基醚，2-羟基-2甲基苯基丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，苯基双（2，4，6-三甲基苯甲酰基），二苯甲酮中的至少一种。
作为本发明的具体实施方式，步骤（1）中，光引发剂的加入量为巯基聚硅氧烷和固化剂质量之和的0.1%~5%。
作为本发明的具体实施方式，步骤（1）中，光引发剂的加入量为巯基聚硅氧烷和固化剂质量之和的0.5%~2%。
本发明制备双疏涂层时，引发剂选用自由基光引发剂，固化剂选用端基含C=C的硅氧烷。本发明双疏涂层的制备过程中，巯基-双键点击反应分为两类反应：一是巯基聚硅氧烷中的巯基与含C=C的全氟烃基化合物中双键的反应，将含C=C的全氟烃基化合物引入涂层中，降低体系的表面能，使涂层具备疏水疏油性能。二是巯基聚硅氧烷中的巯基与固化剂中C=C反应，巯基聚硅氧烷中的巯基和固化剂中的C=C反应，使得聚合物链段得以交联缠绕，实现最终的固化。本发明双疏涂层制备过程中，含C=C的全氟烃基化合物和端基含C=C的硅氧烷固化剂同时与巯基聚硅氧烷反应，这使得含C=C的全氟烃基化合物被固定在硅氧烷的交联网络中，得到均一的双疏涂层。
本发明通过对固化剂和引发剂的选择，巯基聚硅氧烷、含C=C的全氟烃基化合物、引发剂和固化剂用量的限定，使巯基聚硅氧烷的固化以及巯基聚硅氧烷与含氟丙烯酸的反应能够同步发生，通过一步法制备得到双疏涂层。
作为本发明的具体实施方式，基材选自玻璃片、钢材、木材、纸张、大理石和棉布中的一种；
作为本发明的具体实施方式，溶剂选自二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮和正己烷中的一种或几种。
作为本发明的具体实施方式，步骤（1）中涂覆料中还包括填料，巯基聚硅氧烷与填料的质量比为1:0.8~1.5；
作为本发明的具体实施方式，填料包括微米级粒子和纳米级粒子；
微米级粒子的粒径为2~10μm，纳米级粒子的粒径为10~30nm；
微米级粒子和纳米级粒子各自独立的选自疏水改性的SiO2、TiO2、Al2O3、聚四氟乙烯、氟化石墨、中空微玻璃球中的一种或几种。
本发明在涂层的制备过程中添加填料粒子，填料粒子在涂层中可以模拟荷叶表面的乳突结构，构建精细的微纳表面次级结构，从而增加涂层的水油接触角。
作为本发明的具体实施方式，步骤（1）中，巯基聚硅氧烷在涂覆料中的浓度为0.1g/mL~1 g/mL。
作为本发明的具体实施方式，步骤（2）中，光照的条件包括：采用紫外光辐照，紫外光的波长为320~400nm，紫外光的强度为60~120mW/cm2。
作为本发明的具体实施方式，步骤（2）中，固化条件包括：时间为10~30min。
作为本发明的具体实施方式，步骤（2）中，固化后还包括干燥，干燥条件包括：温度为70~110℃，时间为4~8h。
作为本发明的具体实施方式，巯基聚硅氧烷由甲基环硅氧烷、巯基硅氧烷反应得到；所述反应条件包括：pH为4~6，反应温度为70~90℃，时间为2~5 h。
第二方面，本发明提供了一种双疏涂层，采用本发明第一方面提供的制备方法所制备。
第三方面，本发明提供了一种采用本发明第一方面提供的制备方法所制备的双疏涂层或本发明第二方面提供的双疏涂层在化学机械平坦化过程中抛光设备清洁中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。
本发明提供的双疏涂层的制备方法中，将巯基聚硅氧烷聚合物、含C=C的全氟烃基化合物、固化剂和引发剂进行固化反应，在进行固化时，含C=C的全氟烃基化合物中的C=C也可以参与到巯基与固化剂中的链段交联反应中，使得含C=C的全氟烃基化合物可以均匀的分散在整个双疏涂层中，而不是只存在于双疏涂层的表面。这就使得当双疏涂层的表面出现磨损或损伤时，可以在外界施加紫外光的前提下，通过紫外光诱导的巯基-双键点击反应，得到具有动态交联网络的硅氧烷弹性体，使得涂层具有可修复性能。
本发明中可以根据所需要巯基的量，选择含有不同量巯基的巯基聚硅氧烷，得到反应活性恰当的巯基，使所制备涂层的固化效果好。由于所制备的巯基聚硅氧烷直接用于涂层的制备，巯基含量可调，含C=C的全氟烃基化合物可以直接与巯基聚硅氧烷反应，降低表面能，而不需要加入中间物质用作低表面能的反应活性位点，且所得硅氧烷接枝的链长相对较短，因此更容易获得较高的交联密度，使其能够固化充分，保证了双疏涂层在未添加填料粒子时，也具有较高的机械性能和耐久性能。
本发明提供的双疏涂层的制备方法中，在固化的同时实现含C=C的全氟烃基化合物与巯基键合，使二者均匀分布于涂层，制备得到双疏涂层的双疏性能稳定，具有快速高效、条件温和的优点。
附图说明
图1本发明实施例1中所制备的双疏涂层的水接触角测试图；
图2本发明实施例1中所制备的双疏涂层的正十六烷接触角测试图；
图3本发明实施例1中所制备的双疏涂层的氧化硅抛光液接触角测试图；
图4本发明实施例1中所制备的巯基聚硅氧烷和双疏涂层的红外测试图谱；
图5本发明实施例1中所制备的双疏涂层的热重曲线图；
图6本发明实施例1中所制备的巯基聚硅氧烷的核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
本发明各实施例中所用的原料均来自于市购。
其中，八甲基环四硅氧烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷购买自安耐吉化学；
2-（全氟辛基）乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-2甲基苯基丙酮、安息香二甲基醚购买自吉至化学；
碳酸氢钠，硫酸镁购买自乐研试剂；
乙烯基硅氧烷、丙烯基硅氧烷等购买自吉鹏氟材料有限公司，盐酸、无水乙醇、丙酮等液体试剂购买自科密欧试剂；
巯基聚硅氧烷（粘度90 mm2/s，折光率为1.408，官能团当量2300 g/mol）购买自东莞市建盟化学有限公司；
二氧化硅抛光液购买自上海秦睿科技有限公司。
实施例1
将八甲基环四硅氧烷(D4)（15 g，0.05 mol）、3-巯丙基三甲氧基硅烷(8.5 g，0.043 mol)和六甲基二硅氧烷(0.2 g，0.001 mol)装入三颈烧瓶，并将50%乙醇溶液30 mL加入烧瓶中，用盐酸调节反应体系pH=5。在75℃下反应3 h，得到巯基聚硅氧烷。巯基聚硅氧烷提纯：反应体系中加入30 mL饱和碳酸氢钠50%乙醇-水溶液洗涤，萃取分层取有机相，重复3次，向有机相中加入35 g无水硫酸镁，除去多余水分，然后将有机相在100℃下减压蒸馏，得到提纯后的巯基聚硅氧烷。
双疏涂层的制备：
将提纯后的巯基聚硅氧烷15 g（0.033 mol）和乙烯基硅氧烷10 g(0.05 mol)、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯5.8 g(0.01 mol)、2-羟基-2甲基苯基丙酮0.2 g，加入到30mL丙酮溶液中，充分搅拌混合，得到涂覆料，将涂覆料滴涂于玻璃片表面，在波长为365 nm，光强为80 mW/cm2紫外灯下辐照20 min后，涂层固化，将涂层转移至烘箱，100℃下烘烤5 h，得到双疏涂层。
经测试双疏涂层的水接触角为158.46°，正十六烷接触角为141.52°。接触角的测试照片如图1和图2所示。
实施例2
将八甲基环四硅氧烷(D4)（15 g，0.05 mol）、3-巯丙基三甲氧基硅烷(8.5 g，0.043 mol)和六甲基二硅氧烷(0.2 g，0.001 mol)装入三颈烧瓶，并将50%乙醇溶液30 mL加入烧瓶中，用盐酸调节反应体系pH=5。在75℃下反应3 h，得到巯基聚硅氧烷。巯基聚硅氧烷提纯：反应体系中加入30 mL饱和碳酸氢钠50%乙醇-水溶液洗涤，萃取分层取有机相，重复3次，向有机相中加入35 g无水硫酸镁，除去多余水分，然后将有机相在100℃下减压蒸馏，得到提纯后的巯基聚硅氧烷。
双疏涂层的制备：
将提纯后的巯基聚硅氧烷15 g（0.033 mol）和乙烯基硅氧烷10 g（0.05 mol）、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯5.8 g（0.01 mol）、安息香二甲基醚0.2 g，加入到30 mL丙酮溶液中，充分搅拌混合，得到涂覆料，将涂覆料滴涂于玻璃片表面，在波长为365 nm，光强为80 mW/cm2紫外灯下辐照20 min，涂层固化，将涂层转移至烘箱，100℃下烘烤5 h。
经测试双疏涂层的水接触角为157.69°，正十六烷接触角为141.11°。
实施例3
将八甲基环四硅氧烷(D4)（15 g，0.05 mol）、3-巯丙基三甲氧基硅烷(8.5 g，0.043mol)和六甲基二硅氧烷(0.2 g，0.001 mol)装入三颈烧瓶，并将50%乙醇溶液30 mL加入烧瓶中，用盐酸调节反应体系pH=5。在75℃下反应3 h，得到巯基聚硅氧烷。巯基聚硅氧烷提纯：反应体系中加入30 mL饱和碳酸氢钠50%乙醇-水溶液洗涤，萃取分层取有机相，重复3次，向有机相中加入35g无水硫酸镁，除去多余水分，然后将有机相在100℃下减压蒸馏，得到提纯后的巯基聚硅氧烷。
双疏涂层的制备：
将提纯后的巯基聚硅氧烷15 g（0.033 mol）和丙烯基硅氧烷10 g（0.044 mol）、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯5.8 g(0.01 mol)、2-羟基-2甲基苯基丙酮0.2 g，加入到30mL丙酮溶液中，充分搅拌混合，得到涂覆料，将涂覆料滴涂于玻璃片表面，在波长为365 nm，光强为80 mW/cm2紫外灯下辐照20 min，涂层固化，将涂层转移至烘箱，100℃下烘烤5h。
经测试双疏涂层的水接触角为157.31°，正十六烷接触角为139.91°。
实施例4
将八甲基环四硅氧烷(D4)（15 g，0.05 mol）、3-巯丙基三甲氧基硅烷(8.5 g，0.043 mol)和六甲基二硅氧烷(0.2 g，0.001 mol)装入三颈烧瓶，并将50%乙醇溶液30 mL加入烧瓶中，用盐酸调节反应体系pH=5。在75℃下反应3 h，得到巯基聚硅氧烷。巯基聚硅氧烷提纯：反应体系中加入30 mL饱和碳酸氢钠50%乙醇-水溶液洗涤，萃取分层取有机相，重复3次，向有机相中加入35 g无水硫酸镁，除去多余水分，然后将有机相在100℃下减压蒸馏，得到提纯后的巯基聚硅氧烷。
双疏涂层的制备：
将提纯后的巯基聚硅氧烷15 g（0.033 mol）和乙烯基硅氧烷13 g（0.065 mol）、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯5.8 g（0.01 mol）、2-羟基-2甲基苯基丙酮0.2 g，加入到30mL丙酮溶液中，充分搅拌混合，得到涂覆料，将涂覆料滴涂于玻璃片表面，在波长为365 nm，光强为80 mW/cm2紫外灯下辐照20 min后，涂层固化，将涂层转移至烘箱，100℃下烘烤5 h，得到双疏涂层。
经测试双疏涂层的水接触角为156.24°，正十六烷接触角为137.87°。
实施例5
将八甲基环四硅氧烷(D4)（15 g，0.05 mol）、3-巯丙基三甲氧基硅烷(8.5 g，0.043 mol)和六甲基二硅氧烷(0.2 g，0.001 mol)装入三颈烧瓶，并将50%乙醇溶液30 mL加入烧瓶中，用盐酸调节反应体系pH=5。在75℃下反应3 h，得到巯基聚硅氧烷。巯基聚硅氧烷提纯：反应体系中加入30 mL饱和碳酸氢钠50%乙醇-水溶液洗涤，萃取分层取有机相，重复3次，向有机相中加入35 g无水硫酸镁，除去多余水分，然后将有机相在100℃下减压蒸馏，得到提纯后的巯基聚硅氧烷。
双疏涂层的制备：
将提纯后的巯基聚硅氧烷15 g（0.033 mol）和乙烯基硅氧烷10 g（0.05 mol）、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯4 g（0.0075mol）、2-羟基-2甲基苯基丙酮0.2g，加入到30mL丙酮溶液中，充分搅拌混合，得到涂覆料，将涂覆料滴涂于玻璃片表面，在波长为365nm，光强为80mW/cm2紫外灯下辐照20min后，涂层固化，将涂层转移至烘箱，100℃下烘烤5h，得到双疏涂层。
经测试双疏涂层的水接触角为153.76°，正十六烷接触角为135.25°。
实施例6
将八甲基环四硅氧烷(D4)（15 g，0.05 mol）、3-巯丙基三甲氧基硅烷(8.5g，0.043mol)和六甲基二硅氧烷(0.2 g，0.001mol)装入三颈烧瓶，并将50%乙醇溶液30 mL加入烧瓶中，用盐酸调节反应体系pH=5。在75℃下反应3 h，得到巯基聚硅氧烷。巯基聚硅氧烷提纯：反应体系中加入30 mL饱和碳酸氢钠50%乙醇-水溶液洗涤，萃取分层取有机相，重复3次，向有机相中加入35g无水硫酸镁，除去多余水分，然后将有机相在100℃下减压蒸馏，得到提纯后的巯基聚硅氧烷。
双疏涂层的制备：
将提纯后的巯基聚硅氧烷15 g（0.033 mol）和乙烯基硅氧烷10 g(0.05 mol)、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯5.8 g(0.01 mol)、2-羟基-2甲基苯基丙酮0.2 g、平均粒径分别为4μm和20 nm的聚四氟乙烯15 g（4μm和20 nm的聚四氟乙烯粒子的质量比为1:5），加入到30mL丙酮溶液中，充分搅拌混合，得到涂覆料，将涂覆料滴涂于玻璃片表面，在波长为365nm，光强为80mW/cm2紫外灯下辐照20min，涂层固化，将涂层转移至烘箱，100℃下烘烤5h。
经测试双疏涂层的水接触角为159.41°，正十六烷接触角为141.76°。
实施例7
双疏涂层的制备：
将购买自建盟化学有限公司的巯基聚硅氧烷（粘度90 mm2/s，折光率为1.408，管能团当量2300 g/mol）15 g和乙烯基硅氧烷10 g、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯5.8 g和2-羟基-2甲基苯基丙酮0.2 g，加入到30 mL丙酮溶液中，充分搅拌混合，得到涂覆料，将涂覆料滴涂于玻璃片表面，在波长为365 nm，光强为80 mW/cm2紫外灯下辐照20min后，涂层固化，将涂层转移至烘箱，100℃下烘烤5 h，得到双疏涂层。
经测试双疏涂层的水接触角为157.69°，正十六烷接触角为140.87°。
对比例1
将八甲基环四硅氧烷(D4)（15 g，0.05 mol）、3-巯丙基三甲氧基硅烷(8.5 g，0.043 mol)和六甲基二硅氧烷(0.2 g，0.001 mol)装入三颈烧瓶，并将50%乙醇溶液30 mL加入烧瓶中，用盐酸调节反应体系pH=5。在75℃下反应3 h，得到巯基聚硅氧烷。巯基聚硅氧烷提纯：反应体系中加入30 mL饱和碳酸氢钠50%乙醇-水溶液洗涤，萃取分层取有机相，重复3次，向有机相中加入35g无水硫酸镁，除去多余水分，然后将有机相在100℃下减压蒸馏，得到提纯后的巯基聚硅氧烷。
双疏涂层的制备：
将提纯后的巯基聚硅氧烷15 g（0.033 mol）和乙烯基硅氧烷10 g(0.05 mol)、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯5.8 g (0.01 mol)、2-羟基-2甲基苯基丙酮0.02 g，加入到30mL丙酮溶液中，充分搅拌混合，得到涂覆料，将涂覆料滴涂于玻璃片表面，在波长为365nm，光强为80mW/cm2紫外灯下辐照20min后，涂层固化，将涂层转移至烘箱，100℃下烘烤5h，得到双疏涂层。
经测试双疏涂层的水接触角为132.33°，正十六烷接触角为114.97。
对比例2
将八甲基环四硅氧烷(D4)（15 g，0.05 mol）、3-巯丙基三甲氧基硅烷(8.5 g，0.043 mol)和六甲基二硅氧烷(0.2 g，0.001 mol)装入三颈烧瓶，并将50%乙醇溶液30 mL加入烧瓶中，用盐酸调节反应体系pH=5。在75℃下反应3 h，得到巯基聚硅氧烷。巯基聚硅氧烷提纯：反应体系中加入30 mL饱和碳酸氢钠50%乙醇-水溶液洗涤，萃取分层取有机相，重复3次，向有机相中加入35g无水硫酸镁，除去多余水分，然后将有机相在100℃下减压蒸馏，得到提纯后的巯基聚硅氧烷。
双疏涂层的制备：
将提纯后的巯基聚硅氧烷15 g（0.033 mol）和乙烯基硅氧烷10 g(0.05 mol)、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯5.8 g (0.01 mol)、2-羟基-2甲基苯基丙酮1.5 g，加入到30mL丙酮溶液中，充分搅拌混合，得到涂覆料，将涂覆料滴涂于玻璃片表面，在波长为365 nm，光强为80 mW/cm2紫外灯下辐照20 min后，涂层固化，将涂层转移至烘箱，100℃下烘烤5 h，得到双疏涂层。
经测试双疏涂层的水接触角为150.78°，正十六烷接触角为133.45°。
对比例3
将八甲基环四硅氧烷(D4)（15g，0.05 mol）、3-巯丙基三甲氧基硅烷(8.5g，0.043mol)和六甲基二硅氧烷(0.2g，0.001 mol)装入三颈烧瓶，并将50%乙醇溶液30 mL加入烧瓶中，用盐酸调节反应体系pH=5。在75℃下反应3 h，得到巯基聚硅氧烷。巯基聚硅氧烷提纯：反应体系中加入30 mL饱和碳酸氢钠50%乙醇-水溶液洗涤，萃取分层取有机相，重复3次，向有机相中加入35g无水硫酸镁，除去多余水分，然后将有机相在100℃下减压蒸馏，得到提纯后的巯基聚硅氧烷。
双疏涂层的制备：
将提纯后的巯基聚硅氧烷15 g（0.033 mol）和乙烯基硅氧烷5 g(0.025 mol)、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯5.8 g(0.01 mol)、2-羟基-2甲基苯基丙酮0.2g，加入到30mL丙酮溶液中，充分搅拌混合，得到涂覆料，将涂覆料滴涂于玻璃片表面，在波长为365 nm，光强为80 mW/cm2紫外灯下辐照20min后，涂层固化，将涂层转移至烘箱，100℃下烘烤5h，得到双疏涂层。固化剂含量过少，涂层无法完全交联固化。
对比例4
将八甲基环四硅氧烷(D4)（15 g，0.05 mol）、3-巯丙基三甲氧基硅烷(8.5 g，0.043 mol)和六甲基二硅氧烷(0.2 g，0.001 mol)装入三颈烧瓶，并将50%乙醇溶液30 mL加入烧瓶中，用盐酸调节反应体系pH=5。在75℃下反应3 h，得到巯基聚硅氧烷。巯基聚硅氧烷提纯：反应体系中加入30 mL饱和碳酸氢钠50%乙醇-水溶液洗涤，萃取分层取有机相，重复3次，向有机相中加入35g无水硫酸镁，除去多余水分，然后将有机相在100℃下减压蒸馏，得到提纯后的巯基聚硅氧烷。
双疏涂层的制备：
将提纯后的巯基聚硅氧烷15 g（0.033 mol）和乙烯基硅氧烷25 g(0.125 mol)、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯5.8 g(0.01 mol)和2-羟基-2甲基苯基丙酮0.2 g，加入到30mL丙酮溶液中，充分搅拌混合，得到涂覆料，将涂覆料滴涂于玻璃片表面，在波长为365nm，光强为80mW/cm2紫外灯下辐照20min后，涂层固化，将涂层转移至烘箱，100℃下烘烤5h，得到双疏涂层。涂层固化剂含量过剩，涂层无法完全交联固化。
对比例5
将八甲基环四硅氧烷(D4)（15 g，0.05 mol）、3-巯丙基三甲氧基硅烷(8.5 g，0.043 mol)和六甲基二硅氧烷(0.2 g，0.001 mol)装入三颈烧瓶，并将50%乙醇溶液30 mL加入烧瓶中，用盐酸调节反应体系pH=5。在75℃下反应3h，得到巯基聚硅氧烷。巯基聚硅氧烷提纯：反应体系中加入30 mL饱和碳酸氢钠50%乙醇-水溶液洗涤，萃取分层取有机相，重复3次，向有机相中加入35g无水硫酸镁，除去多余水分，然后将有机相在100℃下减压蒸馏，得到提纯后的巯基聚硅氧烷。
双疏涂层的制备：
将提纯后的巯基聚硅氧烷15 g（0.033 mol）和乙烯基硅氧烷10 g(0.05 mol)、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯1 g(0.002 mol)和2-羟基-2甲基苯基丙酮0.2g，加入到30mL丙酮溶液中，充分搅拌混合，得到涂覆料，将涂覆料滴涂于玻璃片表面，在波长为365nm，光强为80mW/cm2紫外灯下辐照20min后，涂层固化，将涂层转移至烘箱，100℃下烘烤5h，得到双疏涂层。
经测试双疏涂层的水接触角为133.69°，正十六烷接触角为115.35°。
对比例6
将八甲基环四硅氧烷(D4)（15 g，0.05 mol）、3-巯丙基三甲氧基硅烷(8.5 g，0.043 mol)和六甲基二硅氧烷(0.2 g，0.001 mol)装入三颈烧瓶，并将50%乙醇溶液30 mL加入烧瓶中，用盐酸调节反应体系pH=5。在75℃下反应3 h，得到巯基聚硅氧烷。巯基聚硅氧烷提纯：反应体系中加入30 mL饱和碳酸氢钠50%乙醇-水溶液洗涤，萃取分层取有机相，重复3次，向有机相中加入35 g无水硫酸镁，除去多余水分，然后将有机相在100℃下减压蒸馏，得到提纯后的巯基聚硅氧烷。
双疏涂层的制备：
将提纯后的巯基聚硅氧烷15 g（0.033 mol）、乙烯基硅氧烷10 g(0.05 mol)、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯9 g(0.017 mol) 和2-羟基-2甲基苯基丙酮0.2 g，加入到30mL丙酮溶液中，充分搅拌混合，得到涂覆料，将涂覆料滴涂于玻璃片表面，在波长为365 nm，光强为80 mW/cm2紫外灯下辐照20 min后，涂层固化，依次用丙酮、乙醇和去离子水冲洗涂层表面，对涂层进行清洗。将清洗后的涂层转移至烘箱，100℃下烘烤5h，得到双疏涂层。由于本对比例中加入的2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯过多，涂层固化后会导致2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯析出，所以在涂层固化后要清洗后，再进行烘干。
经测试双疏涂层的水接触角为151.12°，正十六烷接触角为135.44°。
应用例1
本发明测试抛光液在实施例1所制备双疏涂层表面的接触角150.46°，测试结果如图3所示。本发明制备的涂层涂覆于抛光设备表面后可以避免抛光设备表面抛光液残留，使抛光设备表面保持清洁。其中测试所用抛光液由上海秦睿科技有限公司生产。抛光液的成分为：水，20 nm的二氧化硅填料，高锰酸钾，聚乙二醇，N-(p-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷，乙二胺，三乙醇胺等。
应用例2
在实施例1中所制备涂层表面，人为用粗砂纸、小刀或者其他硬质的材料制造出微裂纹，得到破损表面，然后将破损的表面用波长为365 nm，光强为80 mW/cm2的紫外光辐照，30 min后，破损的表面自愈，测试自愈后位置的水接触角为156.75°，正十六烷的接触角为138.21°。采用本发明提供方法制备的涂层具有可修复性能，这归因于涂层中含有的S-C键，在通过紫外辐照诱导巯-烯点击反应后，破损位置的S-C得以重新键合，得到具有动态交联网络的硅氧烷弹性体，使得涂层具有可修复性能。
本发明采用红外分析仪（BrukerAlphaII）对实施例1中所制备的巯基聚硅氧烷和双疏涂层进行红外表征，结果如图4所示，PDMS-SH代表所制备的巯基聚硅氧烷的红外图谱，PDMS-S-F代表所制备的双疏涂层图谱。
巯基聚硅氧烷的红外图谱中，2960 cm-1处的红外峰归因于与硅相连的甲基Si―CH3以及巯基支链―CH2―的伸缩振动吸收，2500~2610 cm-1处的弱吸收蜂归因于S―H键的伸缩振动，证明巯基聚硅氧烷的成功制备，1421 cm-1处的吸收峰归因于Si―CH3的弯曲振动吸收。1270 cm-1和867 cm-1处的红外吸收峰是由Si―CH3基团的对称弯曲振动和伸缩振动引起的，而1083 cm-1和1010 cm-1处的强吸收峰归因于聚二甲基硅氧烷中由―Si―O―Si―键非对称伸缩振动，790 cm-1处强的吸收峰则归因于―Si―C键的伸缩振动。
双疏涂层的红外图谱中，2960 cm-1处的Si―CH3以及巯基支链―CH2―的特征伸缩振动吸收峰保留，位于2565 cm-1处的S―H特征吸收峰消失，且在1620-1680 cm-1并未出现C=C的特征吸收峰，表明所制备的巯基聚硅氧烷的巯基已参与乙烯基硅氧烷以及2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯的固化反应，且反应完全；1202 cm-1处的特征吸收峰归因于2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯的C―F键振动。1730 cm-1处的吸收峰为C=O的特征吸收，1140 cm-1处为C―O键的特征吸收峰，归因于2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯中酯基伸缩振动。
本发明采用热重分析仪（NETZSCH TG209F3）对实施例1中所制备双涂层的热稳定性进行测试，测试结果如图5所示。由图5可知，实施例1中所制备涂层在100℃以下，重量没有发生明显变化。说明本发明中所制备的涂层至少可以在100℃以内正常使用。
本发明通过核磁共振（型号AVANCE NEO 400MHZ）对实施例1中所制备的巯基聚硅氧烷进行测试，测试条件如表1所示，1H NMR测试图谱如图6所示。测试结果表明，实施例1制备的巯基聚硅氧烷：δ(ppm)=2.53(m，2H，-CH2-)，1.55(m，2H，-CH2-)，0.61(m，2H，-SiCH2-)，0.21(m，3H，Si-CH3)，0.14(m，3H，Si-CH3)。
表1核磁共振测试条件
测试图谱 氘代溶液 仪器型号 仪器探头 原子核 共振频率（MHz） 采样序列 激发功率（w） 弛豫延迟时间（s） 采样时间（s） 采样次数（t） 定标（ppm）
氢谱 CDCl3 AVANCE NEO400MHZ Z163739_0560 PI HR-BBO400S1-BBF/H/D-5.0-ZSP 1H 400.15 zg30 24.48 1.00 4.00 16 0
本发明通过凝胶渗透色谱（设备型号为Viscotek VE112），测试实施例1中所制备的巯基聚硅氧烷的分子量和产率。经过计算，实施例1制备的巯基聚硅氧烷的分子量为38361，产率为91.66%，且分子量分布值为1.28，有较窄的分布，表明制备得到的巯基聚硅氧烷聚合物分子量分布均匀，其中巯基的摩尔当量为0.217 mol/100 g，与理论值（0.221mol/100 g）相一致。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种双疏涂层的制备方法，其特征在于，将巯基聚硅氧烷、含C=C的全氟烃基化合物、固化剂、引发剂和溶剂混合后得到涂覆料，将所述涂覆料涂覆于基材表面，光照，固化后得到双疏涂层；所述固化剂为端基含C=C的硅氧烷；所述涂覆料中，所述固化剂中C=C与所述巯基聚硅氧烷中巯基的摩尔比为1~2:1；所述含C=C的全氟烃基化合物为含氟丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端基含C=C的硅氧烷的碳原子个数大于或等于3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述端基含C=C的硅氧烷选自C3~40的端基含C=C的硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆料中，所述巯基聚硅氧烷中巯基与所述含C=C的全氟烃基化合物中C=C摩尔比为2~5:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯的碳原子数大于3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯选自C7~40的含氟丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为自由基光引发剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆料中，所述自由基光引发剂的量为所述巯基聚硅氧烷和所述固化剂质量之和的0.1%~5%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆料中，还包括填料，所述巯基聚硅氧烷与所述填料的质量比为1:0.8~1.5。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述填料包括微米级粒子和纳米级粒子；
所述微米级粒子的粒径为2~10μm，所述纳米级粒子的粒径为10~30nm；
所述微米级粒子和所述纳米级粒子各自独立的选自疏水改性的SiO2、TiO2、Al2O3、聚四氟乙烯、氟化石墨、中空微玻璃球中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基聚硅氧烷在所述涂覆料中的浓度为0.1 g/mL~1 g/mL；光照的条件包括：采用紫外光辐照，紫外光的波长为320~400nm，紫外光的强度为60~120 mW/cm2；固化条件包括：时间为10~30 min；固化后还包括干燥，干燥条件包括：温度为70~110℃，时间为4~8 h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基聚硅氧烷由甲基环硅氧烷、巯基硅氧烷反应得到；所述反应条件包括：pH为4~6，反应温度为70~90℃，时间为2~5 h。
13.一种双疏涂层，其特征在于，采用权利要求1-12任一项所述的制备方法所制备。
14.一种权利要求1-12任一项所述的制备方法所制备的双疏涂层或权利要求13所述的双疏涂层在化学机械平坦化过程中抛光设备清洁中的应用。
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