CN101175780A - 氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

公开了同时含有氨基官能的有机基团和巯基官能的有机基团的有机基聚硅氧烷。制备这种氨基－巯基官能的有机基聚硅氧烷的方法是借助缩合反应使(A)硅烷醇官能的聚硅氧烷，(B)氨基官能的烷氧基硅烷和(C)巯基官能的烷氧基硅烷反应。该氨基－巯基官能的有机基聚硅氧烷可用于纺织品和织物处理剂中。

Description

氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷
相关申请的交叉参考
[0001]无
技术领域
[0002]本发明涉及同时含有氨基官能的有机基团和巯基官能的有机基团的有机基聚硅氧烷。本发明进一步涉及通过借助缩合反应使(A)硅烷醇官能的聚硅氧烷、(B)氨基官能的烷氧基硅烷和(C)巯基官能的烷氧基硅烷反应来制备这种氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷的方法。氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷产品可用于纺织品和织物处理剂中。
背景技术
[0003]氨基官能的聚硅氧烷作为纤维润滑剂和作为织物柔软剂和抗皱剂广泛用于纺织品工业中，且还作为头发调理剂用于个人护理工业中和用于皮肤护理组合物中。巯基官能的聚硅氧烷也是已知的，并用于与氨基官能的聚硅氧烷相类似的应用中。然而，本领域中尚未详述在同一聚合物内同时含有氨基官能团和巯基官能团的有机基聚硅氧烷。
[0004]US5344906公开了生产有机基硅缩合产品的方法，该方法包括使具有至少一个硅烷醇基且其中与硅键合的有机取代基可以是任选地被氨基、卤素、巯基、羟基、酰胺基或酯取代基取代的烃基的有机基硅化合物与季铵、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐或硅酸盐接触。然而，US5344906没有详述在同一聚合物内结合氨基和巯基。
[0005]采用氟烃聚合物制备的局部整理剂的主要缺点之一是它们赋予织物表面粗糙的触感。仍需要纺织品处理剂，所述纺织品处理剂在没有赋予织物表面粗糙触感的情况下赋予织物疏油和防油性，和优选与此同时与未处理的织物相比，赋予改进的触感。本发明人已发现，同时含有氨基和巯基官能团的有机基聚硅氧烷可用于制备处理织物用的氟硅氧烷。所得处理剂使得纺织品疏油，但与其他氟处理剂相比，仍具有改进的手感或触感。
发明概述
[0006]本发明涉及含有具有下述平均式的甲硅烷氧基单元的氨基官能的有机基聚硅氧烷：
[R2SiO]a[RRNSiO]b[RRSSiO]c
其中a为1-4000，b为1-1000，c为1-1000，
R独立地为单价有机基团，
RN是单价氨基官能的有机基团，和
RS是单价巯基官能的有机基团。
[0007]本发明进一步提供通过借助缩合反应，使(A)硅烷醇官能的聚硅氧烷，(B)氨基官能的烷氧基硅烷和(C)巯基官能的烷氧基硅烷反应，制备这种氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷的方法。
[0008]氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷产品可用于纺织品和织物处理剂中。氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷还可用作与氟烃反应的反应物，以制备赋予纺织品防油性能(疏油性)和改进的手感的氟硅氧烷化合物。
发明详述
[0009]本发明的氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷是在分子内存在至少一个巯基官能的有机基团和至少一个氨基官能的有机基团的有机基聚硅氧烷。此处所使用的“巯基官能的有机基团”是含有硫原子的任何有机基团。“氨基官能的有机基团”是含有氮原子的有机基团。
[0010]有机基聚硅氧烷是含有独立地选自(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元中的硅氧烷单元的聚合物，其中R可以是任何单价有机基团。当在有机基聚硅氧烷的(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSi1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元内的R是甲基时，所述甲硅烷氧基单元常常分别被称为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可按照各种方式结合，形成环状、直链或支链结构。所得聚合物结构的化学和物理性能可以变化。例如，有机基聚硅氧烷可以是挥发性或者低粘度的流体，高粘度的流体/树胶，弹性体或橡胶，和树脂，这取决于在平均聚合物式内甲硅烷氧基单元的数量和类型。R可以是任何单价有机基团，或者R是含有1-30个碳原子的烃基，或者R是含1-30个碳原子的烷基，或者R是甲基。
[0011]本发明中氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷的特征在于在通式RnSiO(4-n)/2中的至少一个R基是巯基，和至少一个R基是氨基。氨基官能团和巯基官能团可存在于具有R取代基的任何甲硅烷氧基单元上，亦即它们可以存在于任何(R3SiO0.5)、(R2SiO)或(RSiO1.5)单元上。
[0012]在此处的通式中，氨基官能的有机基团表示为RN，并例举下式的基团：-R1NHR2、-R1NR2 2或-R1NHR1NHR2，其中每一R1独立地为具有至少2个碳原子的二价烃基，和R2是氢或烷基。每一R1典型地为具有2-20个碳原子的亚烷基。R1例举下述基团，如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R2与以上对于R例举的一样，当R2是烷基时，它典型地为甲基。
[0013]合适的氨基官能的烃基的一些实例是：-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH-、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3-、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3-、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。典型地，氨基官能团是-CH2CH2CH2NH2。
[0014]在此处的通式中，巯基官能的有机基团表示为RS，并例举下式的基团：-R1SR2，其中每一R1和R2如上所定义。巯基官能的基团例举下式：-CH2CH2CH2SH、-CH2CH(CH3)SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3。典型地，巯基官能团是-CH2CH2CH2SH。
[0015]氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷包括具有下述平均式的甲硅烷氧基单元：
[R2SiO]a[RRNSiO]b[RRSSiO]c
其中a为1-4000，或者1-1000，或者1-200，
b为1-1000，或者1-100，或者1-50，
c为1-1000，或者1-100，或者1-50，
R独立地为单价有机基团，或者R是含有1-30个碳原子的烃基，或者R是含有1-12个碳的单价烷基，或者R是甲基；
RN是以上定义的单价氨基官能的有机基团，
RS是以上定义的单价巯基官能的有机基团。
[0016]在通式[R2SiO]a[RRNSiO]b[RRSSiO]c内的甲硅烷氧基单元可以是任何顺序，换句话说，这一通式没有表明所表示的甲硅烷氧基单元的任何顺序。此外，氨基-巯基的有机基聚硅氧烷可含有额外的(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元。可用氢原子封端氨基-巯基的有机基聚硅氧烷(从而在三元聚合物的甲硅烷氧基端基单元上导致硅烷醇基)，或者用含1-30个碳原子的烷基封端氨基-巯基的有机基聚硅氧烷(从而在三元聚合物的甲硅烷氧基端基单元上导致烷氧基)。当使用烷基时，烷基可以是含有1-30个碳的直链或支链烷基，或者烷基可以是4-20或者8-20个碳原子的长链烷基，例如硬脂基。或者，可用三烷基甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基封端有机基聚硅氧烷。
[0017]可代表本发明的氨基-巯基的有机基聚硅氧烷的平均式的代表性非限定性实例包括：
HO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]cH
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]cSi(CH3)3
HO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]c[(CH3)SiO1/2]dH
HO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]c[SiO2]eH
HO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]c[(CH3)SiO1/2]d[SiO2]eH
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]c[(CH3)SiO1/2]d[SiO2]eSi(CH3)3
其中a为1-4000，或者10-1000，或者10-400，
b为1-1000，或者1-100，或者1-50，
c为1-1000，或者1-100，或者1-50，
d为0-200，或者1-100，或者1-50，
e为0-200，或者1-100，或者1-50，
RN和RS如上所定义。
[0018]在一个实施方案中，氨基-巯基的有机基聚硅氧烷可用下述平均式实例为代表：
Figure S2006800160714D00051
其中a为1-4000，或者10-1000，或者10-400，
b为1-1000，或者1-100，或者1-50，
c为1-1000，或者1-100，或者1-50，
和R′为H、具有1-40个碳原子的烷基、或(CH3)3Si。
[0019]本发明的氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷也可含有额外的有机官能团。此处所使用的“有机官能团”是指含有任何数量碳原子的有机基团，但该基团含有除了碳和氢以外的至少一个原子。这种有机官能团的代表性实例包括胺类、酰胺类、磺酰胺类、季铵盐类、醚类、环氧基、酚类、酯类、羧基、酮类、卤素取代的烷基和芳基。
[0020]可通过用于制备有机基聚硅氧烷三元聚合物的本领域中已知的任何技术，来制备氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷，所述技术将在同一分子内同时提供氨基和巯基官能团。优选地，根据以下所述的本发明的方法制备氨基-巯基的有机基聚硅氧烷。
[0021]可通过结合下述组分：
(A)硅烷醇官能的聚硅氧烷，
(B)氨基官能的烷氧基硅烷，和
(C)巯基官能的烷氧基硅烷，和任选地
(D)醇或单烷氧基硅烷，
和引发各组分间的缩合反应，来制备本发明的氨基-巯基的有机基聚硅氧烷。缩合反应典型地牵涉添加缩合催化剂。缩合催化剂可选自本领域已知的任何硅烷醇缩合催化剂，如US3160601或US5344906中所述。典型地，缩合催化剂是强碱，例如碱金属氢氧化物或锡化合物，它们与磷酸盐例如正磷酸钠结合使用。催化剂也可以是季铵盐或羧酸、路易斯酸或路易斯碱。典型地基于全部反应组分，添加0.0005-5％w/w，或者0.001-1wt％的缩合催化剂。
[0022]在本发明的方法中，用作组分(A)的硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷是在其分子内(典型地在硅氧烷聚合物链的末端位置处)具有Si-OH单元的有机基聚硅氧烷。硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷可选自具有下述通式的聚二有机基硅氧烷：
HO-[R2SiO]a-H
其中R独立地为单价有机基团，或者R是含有1-30个碳原子的烃基，或者R是含有1-12个碳的单价烷基或者R是甲基，
和a为1-4000，或者10-1000，或者10-400。
[0023]例举的硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷是硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷HO-[(CH3)2SiO]a-H，其中a如上所定义。
[0024]硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷，和尤其是硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，是本领域已知的，且常常通过水解烷基氯代硅烷例如二氯二甲基硅烷来制备。
[0025]氨基官能的烷氧基硅烷(B)在分子内含有氨基官能的有机基团和键合到Si上的至少一个烷氧基。氨基官能的有机基团可选自以上所述的任何氨基官能的有机基团，正如RN所代表的。因此，氨基官能的烷氧基硅烷(B)可选自具有下式的那些硅烷化合物：
R3 hRN iSi(OR4)[4-(h+i)]
其中h为0、1或2，i为1或2，条件是(h+i)≤3，
R3是含有1-30个碳原子的烃基，
R4是含有1-20个碳原子的烷基。
氨基官能的烷氧基硅烷是本领域已知的，和许多可商购。
[0026]在本发明的方法中适合于作为组分(B)的氨基官能的烷氧基硅烷的代表性非限定性实例包括：
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH2，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4NH2，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH2，
(CH3O)2(CH3)Si CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)4NH2，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3O(CH2)2NH2，和类似的乙氧基(C2H5O)硅烷。氨基官能的烷氧基硅烷(B)也可以是两种或更多种单独的以上所述的氨基官能的烷氧基硅烷的混合物。
[0027]巯基官能的烷氧基硅烷(C)含有巯基官能的有机基团，和可选自以上巯基官能的有机基团中的任何一种，正如以上对于RS所表示的一样。因此，巯基官能的烷氧基硅烷(C)可选自具有下式的那些硅烷化合物：
R3 hRS iSi(OR4)[4-(h+i)]
其中h为0、1或2，i为1或2，条件是(h+i)≤3，
RS是以上所述的巯基官能的有机基团，
R3是含有1-30个碳原子的烃基，
R4是含有1-20个碳原子的烷基。
巯基官能的烷氧基硅烷是本领域已知的，且许多可商购。
[0028]在本发明的方法中适合于作为组分(C)的巯基官能的烷氧基硅烷的代表性非限定性实例包括：
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2SH，
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)SH，
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2SH，
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2SH，
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH，
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2SCH3，
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH，
(C2H5O)3SiCH2CH(CH3)SH，
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2SH，
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2SH，
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH，
(C2H5O)3SiCH2CH2SCH3，和相应的甲氧基基硅烷。
[0029]任选地，采用合适的催化剂，使醇或单烷氧基硅烷(D)与组分(A)、(B)和(C)共反应。醇倾向于作为封端的烷氧基引入到有机基聚硅氧烷内。尽管不希望束缚于任何理论，但本发明人认为，在醇基与Si-OH基之间的反应比在Si-烷氧基和Si-OH基之间的反应缓慢得多，但仍足够快速，以便醇充当分子量的改进剂。在不存在醇或任何其他链终止剂的情况下，产生高分子量的羟基封端的氨基官能的聚硅氧烷。醇可以是具有8-30个碳原子的脂族醇，例如正辛醇、正癸醇、十八烷醇、鲸蜡醇，或直链和支链12-16C醇的商业混合物。当使用具有6-20个碳原子的脂族羧酸生产透明的液体反应产物时，优选这种高分子量的脂族醇。或者，醇(D)可以是醚醇，例如2-甲氧基丙醇或2-丁氧基乙醇或羟基封端的聚醚，例如聚乙氧化脂肪醇或聚丙二醇单醚。
[0030]或者，在合适的催化剂存在下，单烷氧基硅烷ROSiR3(其中R是单价有机基团)可与氨基硅烷(B)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)和巯基硅烷(C)共反应。R3Si基作为封端基团引入到含巯基的氨基官能的聚硅氧烷内。
[0031]可改变组分(A)、(B)、(C)和任选地(D)的含量，以产生具有某一范围的分子量和可变含量的存在于有机基聚硅氧烷内的氨基与巯基官能团的氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷。如上所述，所添加的(D)的含量控制氨基-巯基的有机基聚硅氧烷总的分子量或聚合度。典型地，选择组分(A)、(B)和(C)的摩尔量，以便提供各自的摩尔百分数为：
(A)1-99.5，或者10-60，或者30-40，
(B)0.5-60，或者10-40，或者20-30，
(C)0.5-60，或者10-40，或者20-30，
其中(A)+(B)+(C)之和为100％。
[0032][(B)+(C)]/[(A)+(B)+(C)]的摩尔比可以在0.05-1或者0.5-1或者0.9-1间变化。
[0033]可在范围为0-200℃的任何温度下进行氨基硅烷(A)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)和巯基硅烷(C)之间的反应。优选至少50℃的温度，最优选60℃到120或140℃。可在范围为5mbar到5bar的压力下，例如在环境压力下进行反应；常常优选至少后一部分的反应在减压例如10-400mbar下进行，尤其若需要促进从反应体系中除去挥发性副产物时。
[0034]可以未稀释在液相中的形式进行氨基硅烷、硅烷醇官能的聚硅氧烷和巯基硅烷之间的反应，这是因为聚硅氧烷(A)通常具有足够低的粘度以允许容易反应。或者可在溶液、分散液或者乳液内进行反应。若氨基-巯基的有机基聚硅氧烷产物将以乳液形式使用的话，则优选在乳液内的反应；常常从乳液中施加纺织品处理剂，例如纤维润滑剂、柔软剂和抗皱剂。
[0035]在一个优选的方法中，混合氨基硅烷(B)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)和巯基硅烷(C)之间的反应与表面活性剂和水，以形成乳液，和在乳液中进行(A)、(B)和(C)之间的缩合反应，来形成氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷的乳液，表面活性剂可以是例如非离子、阴离子或阳离子表面活性剂，例如乙氧化醇或酚非离子表面活性剂。基于氨基硅烷(B)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)和巯基硅烷(C)的总重量，所添加的表面活性剂的用量可以是例如至少0.2％，优选至少0.5％，例如2％到10或20％。优选两步添加水。首先混合氨基硅烷(B)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)和巯基硅烷(C)与表面活性剂和小量的水，形成水乳液形式的粘稠油(“稠相”)。基于硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)和氨基硅烷(B)和巯基硅烷(C)的总重量，在这一阶段中添加的水量通常为至少0.5％。优选至少1％到10或20％。可随后添加进一步的水，例如20或30％到100％或200％，以形成合适粘度的稀释的乳液以供进行缩合反应。一般地，优选在低温下，通常低于50℃，例如环境温度下，混合氨基硅烷(B)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)和巯基硅烷(C)、表面活性剂和水，形成乳液，和加热该乳液到范围为50-200℃，优选60-140℃的温度，以进行缩合反应。
[0036]所生产的氨基官能的聚硅氧烷乳液通常具有低的粒度，例如小于500nm，和常常小于300nm。若酸化氨基硅烷(B)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)和巯基硅烷(C)、表面活性剂和水的混合物到pH低于4，例如范围为2-4，和优选约pH＝3，则可形成微乳液，亦即粒度低于100nm，例如5-50nm的乳液，其在不需要剧烈混合的情况下形成。可通过使用低pKa的羧酸和/或通过使用低pKa的酸官能的表面活性剂，来实现这一低的pH。
[0037]反应时间可以是例如10分钟到24小时。可在所需的时间之后，通过添加水或醇封端剂到试剂中来猝灭反应，但猝灭不是必需的。醇封端剂可选自以上对组分(D)所述一样的醇。可通过除去热量显著减慢反应，和若存在分子量改进剂，例如醇，则实现平衡。若使用水猝灭，则产物是其中氨基官能的聚硅氧烷通常稳定地分散在其内的分散液或乳液。
[0038]可视需要在液体有机或硅氧烷非反应性稀释剂存在下，进行硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)、氨基硅烷(B)和巯基硅烷(C)之间的反应。优选的稀释剂是粘度小于375mPas，例如5-100mPa.s的非反应性聚硅氧烷。这种聚硅氧烷的实例包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷或十六甲基七硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷(M3T)、六甲基-3，3-双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷(M4Q)或五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷，或非反应性例如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。尤其优选具有至少5个硅原子的环状聚硅氧烷，特别是十甲基环五硅氧烷(D5)。
[0039]可在反应起始时存在液体有机或硅氧烷非反应性稀释剂，或者可在反应过程中添加它们。使用非反应性稀释剂允许产生含有高分子量和高粘度的氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷的容易处理的组合物。可制备粘度高于10Pa.s，优选高于20Pa.s，和一直到100Pa.s或更高的氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷作为粘度适合于在纺织品中应用的溶液或分散液。在其中非反应性稀释剂是硅氧烷的情况下，产物通常是氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷的溶液。这些高粘度的氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷尤其有效地作为纤维润滑剂进行调理。当生产高分子量的氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷时，可优选在制备的后阶段期间除去一些试剂。例如，可最初在充当链终止剂的醇存在下使硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)、氨基硅烷(B)和巯基硅烷(C)反应。可在反应过程中添加硅氧烷非反应性稀释剂。然后继续反应，以增加氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷的链长。这种继续的反应可例如在升高的温度和/或减压下进行，以促进醇的除去。基于氨基硅烷(A)和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)和巯基硅烷(C)的总重量，所存在的液体有机或硅氧烷非反应性稀释剂的用量可以是例如10-2000％，优选20-500wt％。可视需要进一步稀释所得氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷在非反应性稀释剂内的溶液以供使用。
[0040]可通过下述一般反应流程图阐述制备本发明的氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷有用的代表性缩合聚合反应。
Figure S2006800160714D00111
其中a、b和c如上所定义。
[0041]可在氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷形成之后，通过反应来化学改性它。这种改性例如在制备纺织品处理剂中是已知的。它可例如在US-A-5824814所述的条件下与内酯(尤其是具有3-8个环碳原子的Ω-羟基羧酸的内酯，例如ε-己内酯或γ-丁内酯)反应，形成具有通式为-N-C(O)-(CH2)x-OH的羟基酰胺基的聚合物，其中x为2-7。巯基氨基官能的聚硅氧烷可与环氧化物反应形成含有β-羟胺基的聚合物，如US-A-5352817中所述与例如环氧乙烷反应形成-NH-CH2CH2OH，或者与缩水甘油反应形成-NH-CH(CH2OH)2基。或者，在Michael类型的加成反应中，它可与丙烯酸酯或者其他活化的C＝C键反应，例如与丙烯酸羟乙酯反应，形成-NH-CH2-CH2-COO-C2H4OH基。可通过与烷化剂，例如硫酸二甲酯反应，季铵化巯基氨基官能的聚硅氧烷，如US5164522中所述。也可在烯键式不饱和羧酸的取代酯的聚合反应中使用巯基氨基官能的硅氧烷作为链转移剂。氨基巯基官能的有机基聚硅氧烷也可用作与氟烃反应的反应物，以制备氟硅氧烷化合物用于赋予纺织品防油性能(疏油性)和改进的手感。
实施例
[0042]列出下述实施例进一步阐述本发明的组合物与方法，但不解释为限制本发明。在实施例中的所有份数和百分数以重量为基础，和所有的测量值在约23℃下获得，除非相反指示。
实施例1
[0043]将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe2O)～40H](95.6g)和[HO(SiMe2O)～12H](32.5g)加入到反应容器中，之后加入氨丙基甲基二甲氧基硅烷(4.8g)和巯丙基甲基二乙氧基硅烷(4.4g)。然后向该反应混合物中添加氢氧化钡(0.72g)和正磷酸钠(0.23g)。然后加热反应容器到80℃，并在这一温度下保持3小时，之后在减压下(200mbar)下放置反应混合物数小时，之后添加直链脂族C13醇(10.5g)并在80℃和大气压下维持反应额外2小时，得到粘度为1050cP的硅氧烷三元聚合物。然后过滤该聚合物以除去催化剂，并在氮气下储存。
实施例2
[0044]将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe2O)～40H](95.8g)和[HO(SiMe2O)～12H](32.9g)加入到反应容器中，之后加入氨丙基甲基二甲氧基硅烷(4.2g)和巯丙基甲基二乙氧基硅烷(4.8g)。然后向该反应混合物中添加氢氧化钡(0.68g)和正磷酸钠(0.23g)。然后加热反应容器到80℃，并在这一温度下保持3小时，之后在减压(200mbar)下放置反应混合物数小时，之后添加直链脂族C13醇(10.9g)并在80℃和大气压下维持反应额外2小时，得到粘度为2160cP的硅氧烷三元聚合物。然后过滤该聚合物以除去催化剂，并在氮气下储存。
实施例3
[0045]将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe2O)～40H](94.3g)和[HO(SiMe2O)～12H](31.5g)加入到反应容器中，之后加入氨丙基甲基二甲氧基硅烷(4.9g)和巯丙基甲基二乙氧基硅烷(4.1g)。然后向该反应混合物中添加氢氧化钡0.70g和正磷酸钠(0.26g)。然后加热反应容器到80℃，并在这一温度下保持3小时，之后在减压(200mbar)下放置反应混合物数小时，之后添加直链脂族C13醇(10.1g)并在80℃和大气压下维持反应额外2小时，得到粘度为4380cP的硅氧烷三元聚合物。然后过滤该聚合物以除去催化剂，并在氮气下储存。
实施例4
将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe2O)～12H](681g)加入到反应容器中，之后加入氨丙基甲基二甲氧基硅烷(20.25g)、巯丙基甲基二乙氧基硅烷(17.25g)和三甲基乙氧基硅烷(31.5g)。然后向该反应混合物中添加氢氧化钡(0.47g)和正磷酸钠(0.19g)。加热反应容器到70℃，并在这一温度下保持3小时，之后升高反应温度到85℃，和在减压(200mbar)下放置该混合物数小时，然后降低反应温度到70℃并添加三甲基乙氧基硅烷(50g)。在大气压下维持反应额外3小时，之后将其置于减压(50mbar)下30分钟，得到粘度为554cP的硅氧烷三元聚合物。过滤该聚合物以除去催化剂，并将额外的三甲基乙氧基硅烷(1wt％)加入到该产物中，在氮气下储存它。
实施例5
将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe2O)～12H](625.1g)加入到反应容器中，之后加入氨丙基甲基二甲氧基硅烷(20.7g)、巯丙基甲基二乙氧基硅烷(88.1g)和三甲基乙氧基硅烷(16.1g)。然后向该反应混合物中添加氢氧化钡(0.5g)和正磷酸钠(0.2g)。加热反应容器到70℃，并在这一温度下保持3小时，之后升高反应温度到85℃，和在减压(50mbar)下放置该混合物数小时。然后降低反应温度到70℃并添加三甲基乙氧基硅烷(50g)。在大气压下维持反应1小时，之后将其置于减压(50mbar)下30分钟，得到粘度为554cP的硅氧烷三元聚合物。过滤该聚合物以除去催化剂，并在氮气下储存。
实施例6
将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe2O)～4H](625.1g)加入到反应容器中，之后加入氨丙基甲基二甲氧基硅烷(20.7g)、巯丙基甲基二乙氧基硅烷(88.1g)和三甲基乙氧基硅烷(16.1g)。然后向该反应混合物中添加氢氧化钡(0.5g)和正磷酸钠(0.2g)。加热反应容器到70℃，并在这一温度下保持3小时，之后升高反应温度到85℃，和在减压(50mbar)下放置该混合物数小时，然后降低反应温度到70℃并添加三甲基乙氧基硅烷(50g)。在大气压下维持反应1小时，之后将其置于减压(50mbar)下30分钟，得到粘度为168cP的硅氧烷三元聚合物。过滤该聚合物以除去催化剂，并在氮气下储存。
实施例7
将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe2O)～12H](881g)加入到反应容器中，之后加入氨丙基甲基二甲氧基硅烷(54g)、巯丙基甲基二乙氧基硅烷(23g)和三甲基乙氧基硅烷(61g)。然后向该反应混合物中添加氢氧化钡(0.63g)和正磷酸钠(0.25g)。加热反应容器到70℃，并在这一温度下保持3小时，之后升高反应温度到85℃，和在减压(50mbar)下放置该混合物数小时。然后降低反应温度到70℃并添加三甲基乙氧基硅烷(50g)。在大气压下维持反应额外3小时，之后将其置于减压(50mbar)下30分钟，得到粘度为352cP的硅氧烷三元聚合物。过滤该聚合物以除去催化剂，并将额外的三甲基乙氧基硅烷(1wt％)加入到该产物中，在氮气下储存它。
实施例8
将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe2O)～4H](600g)加入到反应容器中，之后加入氨丙基甲基二甲氧基硅烷(101.25g)、巯丙基甲基二乙氧基硅烷(17.25g)和三甲基乙氧基硅烷(31.5g)。然后向该反应混合物中添加氢氧化钡(0.5g)和正磷酸钠(0.2g)。加热反应容器到70℃，并在这一温度下保持3小时，之后升高反应温度到85℃，和在减压(50mbar)下放置该混合物数小时。然后降低反应温度到70℃并添加三甲基乙氧基硅烷(50g)。在大气压下维持反应1小时，之后将其置于减压(50mbar)下30分钟，得到粘度为132cP的硅氧烷三元聚合物。过滤该聚合物以除去催化剂，并在氮气下储存。
实施例9
将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe2O)～4H](431g)加入到反应容器中，之后加入氨丙基甲基二甲氧基硅烷(175g)、巯丙基甲基二乙氧基硅烷(14.9g)和三甲基乙氧基硅烷(27.2g)。然后向该反应混合物中添加氢氧化钡(0.44g)和正磷酸钠(0.18g)。加热反应容器到70℃，并在这一温度下保持3小时，之后升高反应温度到85℃，和在减压(50mbar)下放置该混合物数小时。然后降低反应温度到70℃并添加三甲基乙氧基硅烷(50g)。在大气压下维持反应1小时，之后将其置于减压(50mbar)下30分钟，得到粘度为55cP的硅氧烷三元聚合物。过滤该聚合物以除去催化剂，并在氮气下储存。
实施例10
[0046]将实施例1的氨基官能的硅氧烷三元聚合物(30.5g)、丙烯酸硬脂酯(10.2g)、氟代单体CH2＝CHCO2(CH2)2C8F17(60.7g)和乙酸丁酯(201g)加入到反应容器中，之后添加1，1′-偶氮-双环己腈(0.62g)。然后加热反应混合物到90℃并在这一温度下保持8小时，得到软化水和防油聚合物的溶液。然后用乙酸丁酯稀释所得溶液，得到含有2％w/w聚合物的溶液。然后施加所得溶液到一系列织物上。施加溶液到织物(6cm×6cm片)上，得到100％的纤维吸液率。然后空干织物24小时，然后在150℃下热固化3分钟。
实施例11
[0047]将实施例2的氨基官能的硅氧烷三元聚合物(28.7g)、丙烯酸硬脂酯(9.5g)、氟代单体CH2＝CHCO2(CH2)2C8F17(62.5g)和乙酸丁酯(205g)加入到反应容器中，之后添加1，1′-偶氮-双环己腈(0.58g)。然后加热反应混合物到90℃并在这一温度下保持8小时，得到软化水和防油聚合物的溶液。然后用乙酸丁酯稀释所得溶液，得到含有2％w/w聚合物的溶液。然后施加所得溶液到一系列织物上。施加溶液到织物(6cm×6cm片)上，得到100％的纤维吸液率。然后空干织物24小时，然后在150℃下热固化3分钟。
实施例12
[0048]将实施例3的氨基官能的硅氧烷三元聚合物(27.6g)、丙烯酸硬脂酯(11.2g)、氟代单体CH2＝CHCO2(CH2)2C8F17[FA](59.5g)和乙酸丁酯(208g)加入到反应容器中，之后添加1，1′-偶氮-双环己腈(0.58g)。然后加热反应混合物到90℃并在这一温度下保持8小时，得到软化水和防油聚合物的溶液。然后用乙酸丁酯稀释所得溶液，得到含有2％w/w聚合物的溶液。然后施加所得溶液到一系列织物上。施加溶液到织物(6cm×6cm片)上，得到100％的纤维吸液率。然后空干织物24小时，然后在150℃下热固化3分钟。
对比例
[0049]将氟代单体CH2＝CHCOO(CH2)2C8F17(60.5g)、丙烯酸硬脂酯(30.3g)、十二烷硫醇(1.05g)、乙酸丁酯(190g)和1，1′-偶氮-双环己腈(0.61g)加入到反应容器中，并加热到90℃和保持8小时，得到参考的防油和防水的氟烃聚合物。
[0050]评价织物的防油和防水性能与手感，并在下表1-4中示出了结果。
试验方法
[0051]使用AATCC试验方法118-1997，评价处理过的织物的防油性。使用喷洒试验方法，AATCC 22-1996，评价处理过的织物的防水性。
[0052]还通过IPA/水试验，测量防水性，其中在下表中报道了体积比包括100/0到0/100的水/异丙醇的各种溶液。
 H2O/IPA溶液(v/v)  防水指数
 100/0  0
 90/10  1
 80/20  2
 70/30  3
 60/40  4
 50/50  5
 40/60  6
 30/70  7
 20/80  8
 10/90  9
 0/100  10
在处理过的织物样品上沉积4滴直径为约3mm的异丙醇/水溶液的液滴。经30秒的时间段观察这4滴的行为。若4滴中的3滴没有显示出吸收或者织物变暗，则移向异丙醇含量较高的下一溶液。防水指数/等级涉及没有吸收到织物表面上或者使织物表面变暗的最后的试验溶液。基于等级1-10评价处理过的棉织物的手感，其中1＝粗糙，10＝非常柔软。
表1：防油性结果
样品  棉  棉/聚酯  聚酯  尼龙
实施例1  5  5  6  5
实施例2  5  5  6  6
实施例3  5  6  6  6
对照物  5  5  6  6
[0053]表1的结果表明，用本发明的氟硅氧烷混杂聚合物反应产物处理过的织物的防油性与用对照的氟烃聚合物处理过的织物一样好。
表2：防水性喷洒试验的结果
样品 棉  棉/聚酯  聚酯  尼龙
实施例1 80  80  90  100
实施例2 80  90  90  100
实施例3 80  90  90  100
对照物 80  90  90  100
表3：IPA/水试验的结果
样品  棉  棉/聚酯  聚酯  尼龙
实施例1  8  9  9  9
实施例2  8  9  9  9
实施例3  8  9  9  9
对照物  9  9  9  9
[0054]表2和3的数据表明，用本发明的氟硅氧烷混杂聚合物反应产物处理过的织物的防水性与用对照的氟烃聚合物处理过的织物一样好。
表4：手感评价
样品 手感
实施例1  6
实施例2  6
实施例3  7
对照物  2
[0055]表4的数据表明，用氟硅氧烷聚合物反应产物处理过的织物的手感比单独用对照的氟烃聚合物处理过的织物柔软得多。

Claims (20)

1.一种氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷，它包括具有氨基官能的有机基团的至少一个甲硅烷氧基单元和具有巯基官能的有机基团的至少一个甲硅烷氧基单元。
2.权利要求1的氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷，其中氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷包括具有下述平均式的甲硅烷氧基单元：
[R2SiO]a[RRNSiO]b[RRSSiO]c
其中，a为1-4000，b为1-1000，c为1-1000，
R独立地为单价有机基团，
RN是单价氨基官能的有机基团，和
RS是单价巯基官能的有机基团。
3.权利要求2的组合物，其中氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷的平均式为：
Figure S2006800160714C00011
其中，a为1-4000，b为1-1000，c为1-1000，
R′为H、具有1-40个碳原子的烷基、或Me3Si。
4.权利要求3的组合物，其中a为1-200，b为1-50，c为1-50，和R′是具有1-20个碳原子的烷基。
5.一种制备权利要求1的氨基-巯基官能的聚硅氧烷的方法，它包括借助缩合反应使(A)硅烷醇官能的聚硅氧烷、(B)氨基官能的烷氧基硅烷、(C)巯基官能的烷氧基硅烷和任选的(D)醇或单烷氧基硅烷反应。
6.权利要求5的方法，其中选择组分(A)、(B)和(C)的摩尔量，以便提供各自的摩尔百分数为：
(A)1-99.5，
(B)0.5-60，
(C)0.5-60，
其中(A)+(B)+(C)之和为100％。
7.权利要求5的方法，其中硅烷醇官能的聚硅氧烷是具有下述通式的聚二有机基硅氧烷：
HO-[R2SiO]a-H
其中R独立地为单价有机基团和a为1-4000。
8.权利要求5的方法，其中氨基官能的烷氧基硅烷的通式为：
R3 hRN iSi(OR4)[4-(h+i)]
其中h为0、1或2，i为1或2，条件是(h+i)≤3，
RN是氨基官能的有机基团
R3是含有1-30个碳原子的烃基，
R4是含有1-20个碳原子的烷基。
9.权利要求5的方法，其中氨基官能的烷氧基硅烷选自：
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH2，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4NH2，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH2，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)4NH2，或
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3O(CH2)2NH2。
10.权利要求5的方法，其中巯基官能的烷氧基硅烷的通式为：
R3 hRS iSi(OR4)[4-(h+i)]
其中h为0、1或2，i为1或2，条件是(h+i)≤3，
RS是巯基官能的有机基团，
R3是含有1-30个碳原子的烃基，
R4是含有1-20个碳原子的烷基。
11.权利要求5的方法，其中巯基官能的硅烷选自：
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2SH，
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)SH，
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2SH，
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2SH，
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH，
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2SCH3，
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH，
(C2H5O)3SiCH2CH(CH3)SH，
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2SH，或
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2SH，
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH，
(C2H5O)3SiCH2CH2SCH3。
12.通过权利要求5-11任何一项的方法生产的产品。
13.一种纺织品处理剂，它包括权利要求1或12的组合物。
14.一种处理纺织品的方法，该方法包括施加权利要求1、12或13的组合物到纺织品上。
15.一种非织造的纤维处理剂，它包括权利要求1或12的组合物。
16.一种处理非织造纤维的方法，该方法包括施加权利要求1、12或15的组合物到非织造纤维上。
17.权利要求16的方法，其中非织造纤维是纸张。
18.一种洗衣用产品，它包括权利要求1或12的组合物。
19.一种干洗组合物，它包括权利要求1或12的组合物。
20.权利要求1或12的组合物用于制备氟硅氧烷的用途。
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