CN101851320A - 拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物、制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物、制备及应用，其结构通式如图。制备包括：先由氯磷酸烷基酯与烷基醇胺一定条件下发生成氨解反应，将得到的醇进一步与丙烯酰氯在低温条件下发生酯化反应制得由磷，氮单元组成的丙烯酸酯衍生物，最后再与含氟丙烯酸酯、交联单体、长链丙烯酸酯单体通过乳液聚合。本发明的丙烯酸酯聚合物，能用水进行任意比稀释；无生物积累毒性，无或低VOC排放，无甲醛等有害物质，是一种环保、绿色、无污染的高性能防水、防油防污阻燃整理剂；不仅可以对织物进行阻燃整理，而且具有良好的拒水拒油性能和生态友好性。

Description

拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物、制备及应用

技术领域

本发明属丙烯酸酯聚合物、制备及应用领域，特别是涉及一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物、制备及应用。

背景技术

目前，在织物的拒水拒油整理方面人们已经进行了大量的尝试。含氟丙烯酸酯聚合物由于侧链上含有全氟烷基基团，且全氟烷基侧链取向朝外，因此其表面自由能较低，具有良好的拒水拒油性，而丙烯酸酯类高分子本身具有成膜性好、网络结构较为疏松的特点，所以经含氟丙烯酸酯织物整理剂处理的织物可以获得优异的防水、防油、防污、透气、透湿特性及良好的化学稳定性、热稳定性和柔软手感。但是目前使用的有机氟三防织物整理剂都是以全氟辛基磺酰基化合物(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)或其它含八个碳甚至更长碳链的全氟烷基化合物为原料的有机氟化合物。但是这类化合物在环境中难以分解，在人体内积累后它不但会造成人体的呼吸系统出现问题，而且会导致新生婴儿的死亡。而短氟碳链化合物不存在难以自然分解和易产生生物积累的问题，它的生产与使用不会对环境和人体带来不良影响。同时应用于个人防护的理想织物还应具备阻燃等更多的功能，织物是常见的易燃材料之一。而由于织物的比表面积大，大大的提高了织物热分解反应速度，使挥发性的可燃物剧增，从而使得燃烧反应速度猛增。为了保障人民生活安全的需要，很多国家考虑控制织物的可燃性，比如美国，英国，日本，德国都已经对某些纺织产品，包括儿童睡衣，室内装饰品等作出了不同程度的规定。因此研究对织物进行阻燃与拒液多功能整具有重大的价值与现实意义。工业上要得到同时具有阻燃和拒液性能的织物通常是分别对织物进行阻燃和拒液整理。但是两种整理剂的合用不得不面临整理剂相容性的问题最终的产品性能可能与单独整理时不同，化学物质间，化学物质与织物间可能发生作用，从而改变织物本身的性状。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物、制备及应用，该丙烯酸酯聚合物，能用水进行任意比稀释；无生物积累毒性，无或低VOC排放，无甲醛等有害物质，是一种环保、绿色、无污染的高性能防水、防油防污阻燃整理剂；不仅可以对织物进行阻燃整理，而且具有良好的拒水拒油性能和生态友好性。

本发明的一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物，其结构通式为：

式中R₂，R₃，R₄，R₅为H或CH₃；R₆＝(CH₂)_VCH₃ v＝0-20；R_f为(CH₂)_a(CF)_bCF₃，a＝1-10，b＝7-0；R₁为(CH₂)_qCH₃；q＝1-20；m＝1-10000；n＝1-10000，x＝1-2000；p＝1-10000，t＝1-20。

所述的丙烯酸酯聚合物为带蓝色荧光的乳液。

所述的丙烯酸酯聚合物中的A片段发挥拒水拒油功能的主组分，其氟烷基(Rf)是提供拒水拒油的功能，不同情况下中氟烷基可能是单一组分，也可能是不同碳数氟烷基的混合物。

所述的丙烯酸酯聚合物中的D片段是含磷的结构单体，是阻燃效果的关键部分，此片段同时含有磷-氮元素，可通过磷-氮协同阻燃提高阻燃效率。

所述的丙烯酸酯聚合物中的B同样是长链丙烯酸脂肪醇酯单体能产生含氟单体协同拒水效应，如丙烯酸十八醇酯、丙烯酸十二醇酯等。它们与含氟单体共聚，能产生协同效应，提高拒水性而不降低拒油性。

所述的丙烯酸酯聚合物中的C同样是含反应性基团的部分，它能自身交联或与纤维起交联反应，从而提高在纤维上的附着牢度，改善耐洗性。它们通常是丙烯酰胺及其羟甲基化合物、甲基丙烯酸羟乙酯和羟乙基丙烯酰胺等。

本发明的合成反应式如下：

(1)含氟单体的合成

(2)含磷氮单体的合成

(3)拒水、拒油和阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物的合成

所述R₂，R₃，R₄，R₅为H或CH₃；R₆＝(CH₂)_VCH₃ v＝0-20；R_f为(CH₂)_a(CF)_bCF₃，R₁为(CH₂)_cCH₃(c＝0-20)；m＝1-10000；n＝1-10000，x＝1-2000；p＝1-10000，t＝1-20。

本发明的一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，包括：先由氯磷酸烷基酯与烷基醇胺一定条件下发生成氨解反应，将得到的醇进一步与丙烯酰氯在低温条件下发生酯化反应制得由磷，氮单元组成的丙烯酸酯衍生物，最后再与含氟丙烯酸酯、交联单体、长链丙烯酸酯单体通过乳液聚合，即得。

具体的制备方法，包括：

(1)含氟丙烯酸酯的制备

在装有回流冷凝管、温度计的容器中，按1∶1.2的摩尔比加入丙烯酸和含氟醇，加入催化剂，溶剂升温到80℃回流，反应完毕后，纯化得到无色液体化合物含氟丙烯酸酯；

(2)含磷氮单体的制备

在装有恒压滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中抽真空氮气保护下加入摩尔比为1∶1∶50的烷基醇胺、缚酸剂和溶剂，在-78℃至25℃往反应液中缓慢滴加氯磷酸二烷基酯，滴加完毕后升温至室温，搅拌1-12h，过滤固体，滤液降温至-78℃至25℃，在氮气保护下缓慢滴加(甲基)丙烯酰氯的溶剂溶液，滴加完毕后，升高至室温搅拌12-24h，过滤固体，纯化得淡黄色粘稠的含磷氮单体；

(3)拒水拒油阻燃性能合一丙烯酸酯聚合物的制备

按质量比为8∶52∶4∶12∶1分别将含氟丙烯酸酯、含磷氮单体、交联单体、丙烯酸十八酯和十二烷基硫酸钠溶于去离子水和溶剂中，然后超声波预乳化1-5h，得到乳白色预乳化液；在N₂保护下，将1/3-1/2所述预乳液加入到装有回流冷凝管和温度计的容器中，升温至60℃-90℃，缓慢滴加引发剂水溶液引发反应，当乳液出现蓝色荧光后，停止滴加引发剂水溶液，将剩余的体积比为50∶1的预乳化液与引发剂水溶液合并，缓慢滴加入反应液中，1-5h内滴加完毕，然后在60℃-90℃继续反应1-5h后停止反应，冷却至室温得拒水拒油阻燃性能合一乳液PFPA。

所述步骤(1)中的含氟醇为三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丁醇、七氟丁醇、八氟戊醇、4，4，5，5，5-五氟戊醇、九氟戊醇或1H，1H，2H，2H-全氟辛醇等；催化剂为硫酸、硝酸、对甲苯磺酸或对乙基苯磺酸。

所述步骤(1)或(2)中的溶剂二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、正己烷、环己烷、1，4-二氧噁烷、苯、甲苯或二甲苯等。

所述步骤(2)中的烷基醇胺为乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺等；缚酸剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱或吡啶、三乙胺、三亚乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪或N-乙基马啉等有机碱。

所述步骤(3)中的交联单体为含羟基双键化合物如丙烯酸酯类(丙烯酸羟甲酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟甲酯)和丙烯酰胺类(羟甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酰胺)等；溶剂为二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，丙酮或乙酸乙酯等；引发剂为硫代硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种混合物。

本发明通过含氟单体与含磷氮单体与其他单体共聚得到拒水拒油阻燃丙烯酸酯聚合物。

为提高聚丙烯酸酯的耐水、耐洗性，阻燃性等性能，降低生产成本有时还会加入其它单体参与共聚、如羟乙基丙酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十九酯、甲基丙烯酸十九酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十八酯等一种或多种单体的混合物。

本发明的一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物应用于纺织品、地毯、皮革、建筑、船舶、航天、航空、汽车、电子、家具、纸张、金属、包装、洗涤、玻璃、陶瓷和橡胶等的拒水、拒油和阻燃性能合一的表面处理中。

具体的表面处理，步骤如下：二浸二轧(乳液质量浓度稀释为100g/L，交联剂德美300质量浓度为20g/L，轧余率90％)-烘干(80℃，3min)-焙烘(180℃，3min)。

采用上述方法对本发明的聚合物乳液处理后的织物整理后的棉织物的性能测试，结果表明，同时具备良好的拒水、拒油与阻燃性能，节约了成本，避免了采用多种整理剂和添加剂所带来的相容性问题，同时不含或少含有有机溶剂，不含甲醛对环境几乎无污染。通过含氟丙烯酸酯引入氟碳链，在保持长碳氟链拒水剂优异的拒水性能的同时很好的解决了现有长氟碳链存在的生物积累，环境毒性。整理剂所提供的优异的拒水、拒油和阻燃性能使得其在一些特定领域(如儿童纺织品)有较大的开发潜力。

拒水性能测试采用AATCC 22-2001(GB/T 4745-1997)

拒油性能测试方法采用AATCC-118-1987标准

阻燃性能测试：

纺织品燃烧性能试验氧指数法(GB/T 5454-1997)

纺织品燃烧性能试验垂直法(GB/T 5455-1997)

有益效果

(1)本发明的丙烯酸酯聚合物，能用水进行任意比稀释；无生物积累毒性，无或低VOC排放，无甲醛等有害物质，是一种环保、绿色、无污染的高性能防水、防油防污阻燃整理剂；

(2)本发明的丙烯酸酯聚合物乳液不仅可以对织物进行阻燃整理，而且具有良好的拒水拒油性能和生态友好性。

附图说明

图1丙烯酸酯聚合物的结构通式。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在装有恒压滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中抽真空氮气保护下加入乙醇胺(12.2g，0.2mol)，三乙胺(20.2g，0.2mol)，100ml二氯甲烷，在0℃-5℃下往反应液中缓慢滴加氯磷酸二乙酯(34.4g，0.2mol)，滴加完毕后升温至室温，搅拌2h，过滤三乙胺盐酸盐固体，滤液降温至低温，在氮气保护下缓慢滴加丙烯酰氯(18.1g，0.20mol)的二氯甲烷溶液(100ml)，滴加完毕后，升高至室温搅拌过夜，过滤三乙胺盐酸盐固体，除去溶剂便得到产物。用核磁共振仪(NMR)、傅立叶红外光谱仪，气-质联用质谱仪，进行数据分析并表征如下：

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ1.32(t，J＝7.2Hz，6H)，3.20-3.23(m，2H)，3.67(s，H)，4.04-4.08(m，4H)，4.21(t，J＝5.6Hz，3H)5.86(dd，J＝1.6Hz，J＝10.4Hz，1H)，6.13(dd，J＝10.4Hz，J＝17Hz，1H)，6.44(dd，J＝1.6Hz，J＝17Hz，1H).

GC-MS m/z(EI，70ev)：_251[M+1]⁺.

IR(thin film，cm^-1)：3213，1720，1630，1235，1120，1133，1035，970.

实施例2

在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入丙烯酸(2.4g，0.0333mol)，然后再依次加入环己烷24mL，1H，1H，2H，2H-全氟辛醇(8.255g，0.0227mol)，对甲苯磺酸0.274g，升温到80℃回流8小时.反应完毕后，得到产物。

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.57-2.48(m，2H)，4.47(t，J＝12.8Hz，2H)5.87(dd，J＝1.6，10.8Hz，1H)，6.13(dd，J＝10.8，17.6Hz，1H)，6.44(dd，J＝1.6，17.6Hz，1H).

¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)：δ-81.7(t，J＝18.4Hz，3F).-113.99(t，J＝16.4Hz，2F)，-122.18(s，2F)，-123.2(s，2F)，-123.9(d，J＝12.8Hz，2F)，-126.5(m，2F)，

IR(thin film，cm^-1)：2923，2850，1735，1638，1241.

实施例3

将上述含氟丙烯酸酯(0.7g)，含磷丙烯酸酯单体(4.3g)，2-羟乙基丙烯酰胺(0.2g)和丙烯酸十八酯(0.5g)，十二烷基硫酸钠(0.1g)溶于30mL去离子水和3mL丙酮中，然后超声波预乳化1-5h，得到乳白色预乳化液。在N₂保护下，将1/3预乳液加入到装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，升温至75℃，缓慢滴加过硫酸铵水溶液(0.015g/1mL)引发反应，当乳液出现蓝色荧光后，停止滴加过硫酸铵水溶液，合并剩余的引发剂与预乳化液(体积比为1∶50)，将其缓慢滴加入反应液中，2h内加完毕，然后在75℃继续反应1h-6h后停止反应，冷却至室温得聚合物PFPA.

PFPA是一种新型含氟磷氮的丙烯酸树脂，其特征是它的结构式为：

式中R₂，R₃，R₄，R₅为H或CH₃；R₆＝(CH₂)_VCH₃v＝0-20；R_f为(CH₂)_a(CF)_bCF₃，a＝1-10，b＝7-0；R₁为(CH₂)_qCH₃；q＝1-20；m＝1-10000；n＝1-10000，x＝1-2000；p＝1-10000，t＝1-20。

实施例4

将实施例3含氟磷丙烯酸酯乳液用于织物的后整理，步骤如下：二浸二轧(乳液质量浓度稀释为为100g/L，交联剂德美300质量浓度为20g/L，轧余率90％)-烘干(80℃，3min)-焙烘(180℃，3min)。整理后的织物对水的接触角达139°，对十二烷的接触角达到105°。阻燃性能测试通过极限氧指数法极限氧指数是26％，垂直燃烧法测定垂直燃烧后炭长是15cm。

Claims (9)

1.一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物，其结构通式为：

式中R₂，R₃，R₄，R₅为H或CH₃；R₆＝(CH₂)_vCH₃v＝0-20；R_f为(CH₂)_a(CF)_bCF₃，a＝1-10，b＝7-0；R₁为(CH₂)_qCH₃；q＝1-20；m＝1-10000；n＝1-10000，x＝1-2000；p＝1-10000，t＝1-20。

2.根据权利要求1所述的一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物，其特征在于：所述的丙烯酸酯聚合物为带蓝色荧光的乳液。

3.一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，包括：

(1)在装有回流冷凝管、温度计的容器中，按1∶1.2的摩尔比加入含氟醇与丙烯酸，加入催化剂，溶剂升温到80℃回流，反应完毕后，纯化得到无色液体化合物为含氟丙烯酸酯；

(2)在装有恒压滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中抽真空氮气保护下按1∶1∶50的摩尔比加入烷基醇胺、缚酸剂和溶剂，在-78℃至25℃往反应液中缓慢滴加氯磷酸二烷基酯，滴加完毕后升温至室温，搅拌1-12h，过滤固体，滤液降温至-78℃至25℃，在氮气保护下缓慢滴加(甲基)丙烯酰氯的溶剂溶液，滴加完毕后，升高至室温搅拌12-24h，过滤，由滤液纯化得淡黄色粘稠的含磷氮单体；

(3)将质量比为8∶52∶4∶12∶1的含氟丙烯酸酯、含磷氮单体、交联单体、丙烯酸十八酯和十二烷基硫酸钠溶于去离子水和溶剂中，然后超声波预乳化1-5h，得到乳白色预乳化液；在N₂保护下，将1/3-1/2所述预乳液加入到装有回流冷凝管和温度计的容器中，升温至60℃-90℃，缓慢滴加引发剂水溶液引发反应，当乳液出现蓝色荧光后，停止滴加引发剂水溶液，将体积比为50∶1的剩余的预乳化液与引发剂水溶液合并，缓慢滴加入反应液中，1-5h内滴加完毕，然后在60℃-90℃继续反应1-5h后停止反应，冷却至室温得拒水拒油阻燃性能合一乳液PFPA。

4.根据权利要求3所述的一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含氟醇为三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丁醇、七氟丁醇、八氟戊醇、4，4，5，5，5-五氟戊醇、九氟戊醇或1H，1H，2H，2H-全氟辛醇；催化剂为硫酸、硝酸、对甲苯磺酸或对乙基苯磺酸。

5.根据权利要求3所述的一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)或(2)中的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、正己烷、环己烷、1，4-二氧噁烷、苯、甲苯或二甲苯。

6.根据权利要求3所述的一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的烷基醇胺为乙醇胺、丙醇胺或丁醇胺；缚酸剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、吡啶、三乙胺、三亚乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪或N-乙基马啉。

7.根据权利要求3所述的一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的交联单体为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺一种或几种混合物；非含氟长链单体为丙烯酸十九酯、甲基丙烯酸十九酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种混合物；溶剂为二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，丙酮或乙酸乙酯；引发剂为硫代硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种混合物。

8.一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物应用于纺织品、地毯、皮革、建筑、船舶、航天、航空、汽车、电子、家具、纸张、金属、包装、洗涤、玻璃、陶瓷、橡胶的拒水、拒油和阻燃性能合一的表面处理中。

9.根据权利要求8所述的一种拒水拒油阻燃性能合一的丙烯酸酯聚合物应用，其特征在于：表面处理步骤为，二浸二轧，乳液质量浓度稀释为100g/L，交联剂德美300质量浓度为20g/L，轧余率90％，然后80℃烘干3min，180℃焙烘3min。

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