JP5952298B2 - フッ素化コポリマーのコーティングコポリマー - Google Patents

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Description

本発明は、フッ素化（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のアミン塩とのコポリマーを含む、硬質基材に対する汚れ抵抗性、撥油性および撥水性のためのコーティングコポリマーに関する。
石材、石積み、コンクリート、無釉タイル、れんが、多孔質粘土および種々の他の基材などの硬質表面は、屋内および屋外環境で装飾的および機能的に使用される。未処理の場合には、これらの材料は、水、油、およびケチャップ、マスタード、コーヒー、油、ワイン、および飲料などの食品から着色を受けやすい。これらの基材を処理するためのいくつかの製品が市場に存在する。石材およびタイル処理製品は通常、撥水性を付与する非フッ素化モノマーと共に、しみ落ち性および撥油性を付与するフッ素化モノマーを含有するコポリマーである。
Ｌｉｎｅｒｔらは国際公開第１９９７００２３０号パンフレットに、油性および水性汚れに対する撥性を多孔質基材に付与する、フルオロ脂肪族基、カルボキシル含有基、オキシアルケン基および任意選択でシリル基を含む組成物を記述している。
Ｕｅｄａらは米国特許出願公開第２００７０１９７７１７号明細書に、フルオロモノマー、少なくとも１つの酸基を有するモノマー、および疎水基を有する非フッ素化モノマーを含む石工用処理剤を記述している。
必要とされているのは、硬質基材に汚れ抵抗性、撥油性および撥水性の優れた性能を付与する自己分散コーティングコポリマーである。これらのコーティングコポリマーは、複数のすすぎサイクルに耐え、さらに汚れに対する優れた性能および撥油性および撥水性を維持することができる基材に対する優れた付着性を有するべきである。これらのコーティングコポリマーは、プロセス工程を著しく加えることなく容易に製造されなければならない。本発明はこれらの要求を満たす。
本発明は、式（Ｉ）のコポリマー
（式中、Ｒｆは、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ５は、Ｃ６〜Ｃ１８アルキルまたはＹであり；
Ｒ６は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ７は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ８は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＹであり；
（ａ＋ｂ＋ｃ）が１００に等しいことを条件として、
ａは、２０〜６０モル％であり；
ｂは、０〜２０モル％であり；かつ
ｃは、４０〜７０モル％であり；
Ｙは、
であり；
Ｒ９はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
ｍは、１〜１０である）
を含む。
本発明はさらに、式Ｉのコポリマーの製造方法を含む。
本発明はさらに、前記基材を式Ｉのコポリマーと接触させることを含む、基材の処理方法を含む。
本発明はさらに、上記の方法に従って処理された基材を含む。
本明細書において、商標は大文字で示される。
「（メタ）アクリル」という用語は、メタクリル化合物とアクリル化合物の両方を意味し、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート化合物とアクリレート化合物の両方を意味する。
本発明は、式（Ｉ）のコポリマー
（式中、Ｒｆは、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ５は、Ｃ６〜Ｃ１８アルキルまたはＹであり；
Ｒ６は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ７は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ８は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＹであり；
（ａ＋ｂ＋ｃ）が１００に等しいことを条件として、
ａは、２０〜６０モル％であり；
ｂは、０〜２０モル％であり；かつ
ｃは、４０〜７０モル％であり；
Ｙは、
であり；
Ｒ９はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
ｍは、１〜１０である）
を含む。
好ましくは、Ｒｆは、Ｃ４〜Ｃ６、さらに好ましくはＣ６である。好ましくはｎは、２〜６、さらに好ましくは２である。好ましくは、ａは３０〜５０モル％であり、ｂは１〜１０モル％であり、ｃは４５〜６５モル％である。好ましくは、ａは３０〜６０モル％であり；ｂは０モル％であり；ｃは４０〜７０モル％であり、さらに好ましくは、ａは３５〜４５モル％であり；ｂは０モル％であり；ｃは５５〜６５モル％である。好ましくは、Ｒ５は、Ｃ６〜Ｃ１８アルキルであり、さらに好ましくは、Ｒ５は、Ｃ１０〜Ｃ１６アルキルであり、さらに好ましくは、Ｒ５はＣ１２である。好ましくは、Ｒ５はＹである。好ましくはＹは
である。好ましくは、Ｙは
である。好ましくはＹは
である。好ましくはＹは
である。好ましくは、Ｙは、３−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子であり、その官能基化ナノ粒子は約１００ｎｍである。好ましくは、ｍは２〜８、さらに好ましくは２〜６である。好ましくは、Ｒ９はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素である。好ましくは、Ｒ９は水素である。好ましくは、Ｒ９はアルキルアルコールである。好ましくは、Ｒ９は、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である、アルキルである。
本発明において、ａ、ｂ、およびｃは、本発明のコポリマーの製造に使用される個々の各成分のモルパーセントを表す。式Ｉのコポリマーは、破線で示されるコポリマー内のモノマーのランダムな順序で存在する。各反応物（ａ、ｂ、およびｃ）のモルパーセントは、それらが予め指定されるモル範囲内であり、合わせた成分の合計が１００％に等しいように選択される。当業者であれば、合計が１００％になるように、規定の範囲内で各モノマーのモルパーセントを容易に選択することができる。例えば、ａは、２０、２１、２２、２３等、６０までのいずれかであり；ｂは、０、１、２、３、４、等、２０までのいずれかであり；ｃは、４０、４１、４２、４３、４４等、７０までのいずれかである。ａの個々の値はいずれも２０〜６０であり、ｂの個々の値はいずれも０〜２０であり、ｃの個々の値はいずれも２０〜６０であり、合計１００となるその組み合わせは、本発明に包含される。
一実施形態において、本発明のコポリマーは、ラジカル開始剤の存在下にてフッ素化（メタ）アクリレートモノマーとメタクリル酸モノマーを互いに接触させてコポリマーが生成されることによって、ラジカル重合を介して製造される。次に、これに続いて、１種または複数種のアミンを用いて中和工程が行われ、相当するアンモニウム塩または（メタ）アクリル酸の塩が生成される。第２実施形態において、本発明のコポリマーは、ラジカル開始剤の存在下にてフッ素化（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、および１種または複数種のアミンを接触させてコポリマーが生成されることによって製造される。第３実施形態において、本発明のコポリマーは、ラジカル開始剤の存在下にて、アミンのモル量が（メタ）アクリル酸のモル量よりも少ないフッ素化（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、および１種または複数種のアミンを接触させて、フッ素化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸のアミン塩を含有するコポリマーを生成することによって製造される。この第３実施形態において、相当するコポリマーは次に、１種または複数種のアミンで中和され、相当する第２（メタ）アクリル酸塩が生成される。
式Ｉのコポリマーは、重合を介して製造され、１種または複数種のラジカル開始剤の存在下にて行われる。ラジカル開始剤は、使用されるモノマーの重量に対して０．１〜６．０重量％で存在する。使用してもよい開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニルおよびｔ−ブチルパーピバレートなどの過酸化物、または２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）およびアゾジカルボンアミドなどのアゾ化合物である。かかるアゾ開始剤は、「ＶＡＺＯ」６７、５２および６４の商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されており、「Ｖ−５０１」の商品名でＷａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから市販されている。紫外線およびベンゾフェノン、２−メチルアントラキノンまたは２−クロロチオキサントンなどの光開始剤の存在下にてプロセスを行ってもよい。
反応温度は、広い範囲内で、つまり室温から反応混合物の沸点の間で変化する。このプロセスは好ましくは、約５０〜約９０℃で行われる。
式Ｉのコポリマーの製造に使用されるフッ素化メタクリレートモノマーは、式Ｉのコポリマーおよび式（ＩＩ）のコポリマー
（式中、Ｒｆは、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１はＨまたはＣＨ３である）である。Ｒｆの例としては、限定されないが、ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２ＣＦ２）ｙ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯ（ＣＦ２）ｙ−、およびＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯＣＦＨ（ＣＦ２）ｚ−（ｘはそれぞれ独立して、１〜９であり、ｙはそれぞれ独立して、１〜３であり、ｚはそれぞれ独立して、１〜４である）が挙げられる。好ましくは、ＲｆはＣ４〜Ｃ８フルオロアルキルであり、さらに好ましくは、ＲｆはＣ６フルオロアルキルである。好ましくは、ｎは２〜６であり、さらに好ましくはｎは２である。
式（ＩＩ）のフッ素化（メタ）アクリレートは、相当するアルコールから合成される。これらのフッ素化メタクリレート化合物は、相当するアルコールをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化するか、またはメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートでエステル交換反応することによって製造される。これらの製造はよく知られており、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２８２，９０５号明細書に記載されている。
本発明において有用なフッ素化（メタ）アクリレートは、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｘはそれぞれ独立して、１〜９であり、ｎは１〜１０である）を有するアルコールから製造され、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている。これらのアルコールは、相当するパーフルオロアルキルヨージドをオレウムと反応させることによって製造し、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに記載の手順に従って加水分解することもできる。これらのアルコールは、同族体分布混合物として入手可能であり、あるいは個々の鎖長へと分留される。
本発明において有用なフッ素化（メタ）アルキレートは、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｙはそれぞれ独立して、１〜９であり、ｐはそれぞれ独立して、１〜２であり、ｎは１〜１０である）を有するアルコールから製造される。これらのアルコールは、パーフルオロアルキルヨージドをフッ化ビニリデンでテロマー化し、続いてエチレン挿入することによって製造される。フッ化ビニリデンの詳細な説明は、Ｂａｌａｇｕｅ，ｅｔ ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｉｏｄｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３に記述されている。エチレン挿入反応の詳細は、米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記述されている。アルコールは、上述のようにオレウムと加水分解を用いて製造される。
本発明において有用なフッ素化（メタ）アクリレートは、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯ（ＣＦ２）ｙ−（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｙはそれぞれ独立して、１〜３であり、ｎは１〜１０である）を有するアルコールから製造される。これらのアルコールは、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯ（ＣＦ２）ｙＩ（ｙはそれぞれ独立して、１〜３である）の相当するパーフルオロアルキルエーテルヨージドから製造される。これらのヨウ化物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４８１，０２８号明細書に記載の手順に従って、パーフルオロビニルエーテルをＩＣｌ／ＨＦおよびＢＦ３と反応させることによって製造される。エチレン挿入およびアルコール転化は上述のとおりである。
本発明において有用な（メタ）アクリル酸塩は、溶媒中で（メタ）アクリル酸を１種または複数種のアミンと接触させることによって製造される。（メタ）アクリル酸と１種または複数種のアミンとのこの接触は、重合前、重合中、重合が起こった後に行うことができる。（メタ）アクリル酸塩は、１つまたは複数の工程で製造することもできる。例えば、この重合は、１種または複数種のアミンから形成される、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩のモノマー反復単位を含有し得る。次いで、これらの（メタ）アクリル酸反復単位モノマーを１種または複数種のアミンで中和して、相当する塩を生成することができる。
本発明において有用なアミンは、（メタ）アクリル酸で塩を容易に形成することができるアミンである。本発明において有用なアミンは、一般式ＮＲ３（Ｒはそれぞれ独立して、上記で定義されるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８である）を有する。本発明において有用なアミンとしては、限定されないが、水酸化アンモニウム、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルコキシアミン、アミノアルキルスルフェート、アミノアルキルスルホネート、アミノアルキルホスホネート、およびアミノアルキルシランが挙げられる。本発明において有用な直鎖状アミンの具体的な例としては、限定されないが、水酸化アンモニウム、モノ、ジ、およびトリメチルアミン、モノ、ジ、トリエチルアミン、モノ、ジ、およびトリエタノールアミン、２−アミノエタンスルホン酸、硫酸水素２−アミノエチル、ドデシルアミンおよびＮ−Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、トリペンチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリドデシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられる。分岐状アミンの具体的な例としては、限定されないが、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミンが挙げられる。環状アミンの具体的な例としては、限定されないが、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロデシルアミン、１−アダマンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。アリールアミンの具体的な例としては、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリン、３−フェニル−１−プロピルアミンが挙げられる。シリコーン含有アミンの具体的な例としては、限定されないが、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子、（トリメチルシリル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチルシリルアミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、（３−アミノプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シランが挙げられる。
本発明のコポリマーは好ましくは、分散液状である。それは好ましくは、水性分散液として使用される。
本発明はさらに、基材表面を式Ｉのコポリマーと接触させることを含む、基材を処理して汚れ抵抗性、撥油性および撥水性を付与する方法を含む。本発明のコポリマーは、水性分散液状である。分散液は、単独で添加されるか、または任意選択で添加剤または処理剤を含んでもよい。本発明のコポリマーは、限定されないが、はけ塗り、吹付け、ローラー塗り、浸し塗り、パディング、ドクターブレード、ワイプ、浸漬技術、およびウェットオンウェット手順などの既知の手段によって基材に塗布される。当業者であれば、基材の種類、つまり硬質表面または生地によって、塗布の適切な様式が決定されるであろうことは理解される。例えば、タイルなどの硬質表面の場合には、コポリマーの塗布は、はけ塗りまたは吹付けによって塗布される。綿またはナイロンなどの繊維基材の場合には、基材にコポリマーを塗布するために、パディングまたは浸し塗りが選択される。
本発明はさらに、本発明の方法に従って処理された１種または複数種の基材を含む。これらの基材は硬質表面基材または繊維基材を含む。硬質表面基材の例としては、限定されないが、素焼コンクリート、れんが、タイル、石、例えば石灰岩およびサルティヨ、グラウト、モルタル、テラゾなどの複合材料、壁および天井のパネル、例えばセッコウボードで作られたパネル、大理石、彫像、記念碑、および木材が挙げられる。適切な繊維基材としては、限定されないが、織繊維および不織繊維、ヤーン、織物、織物ブレンド、生地、不織布、紙、革、敷物およびカーペットが挙げられる。これらは、綿、セルロース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アラミド、およびアセテートなどの天然または合成繊維から作られている。これらの処理基材は、水、油およびグリースに対して向上した撥性を有し、汚れに対する保護を提供する。
本発明のコポリマー、方法、および処理基材は、様々な基材に汚れ抵抗性および撥水性および撥油性を付与するのに有用である。このコポリマーは、様々な用途に対して容易に適応することができる。
材料および試験方法
石材タイル表面へのポリマーの塗布および試験
石灰岩およびサルティヨ石タイル上に、本発明のコポリマーを分散液として塗布し、試験した。湿らせたＳＯＮＴＡＲＡワイプ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）で石タイルを拭く。石を室温で一晩乾燥させ、接着テープで９個の等しいセグメントに分けた。本発明のポリマーコポリマー２重量％溶液を分散液として各セクションに剛毛ブラシを使用して塗布した。塗布前および塗布後のポリマーストック溶液の重量差を測ることによって、塗布されたポリマーの量を決定した。各セクションにブラシで分散液を塗り、１つの均一なコーティングを形成した。一般に、主なブラシ工程を４回用いて、表面を覆った。１５分後、表面をワイプで磨くことによって、表面の余分なポリマーをすべて除去した。コーティングを一晩乾燥させ、次いで以下の試験法によって性能を評価した。
試験法１．水および油のビーディング（Ｂｅａｄｉｎｇ）試験
ガラスピペットを使用して、被覆面上に水および植物油（直径約４〜５ｍｍまたは体積０．０４〜０．０５ｍＬ）の個々の液滴を置いた。液滴を表面上に５分間置き、ビーディングの程度（つまり、接触角）を目視で決定した。ビーディングの程度は、以下の表１に示すように０〜５で評価される。評点が高いほど、撥性性能が優れていることを表す。
試験法２．２４時間汚れ試験：
一般的な家庭の汚れ（マスタード、ケチャップ、植物油、サラダドレッシング、コーヒー）それぞれ１滴を個々に、処理されたタイル表面上に置き、２４時間静置しておいた。水およびナイロン製剛毛ブラシで洗浄することによって、その汚れを除去した。石が完全に乾燥するまで（約１２〜２４時間）、処理された石を室温（７２〜７８°Ｆ）で乾燥させた。石表面に残っている汚れの残りを、以下のように目視で０〜４で評価した。評点が低いほど、性能が良いことを意味する。目に見える表面の汚れを残さないが、基材に深く浸透する液体の汚れは評点４で示す。汚れの手順を４回繰り返し、平均した。
試験試料のすべての汚れスコアの合計を加えることによって、汚れスコア総計を計算し、その性能を推定最高総スコアと比較した（つまり、５つの汚れの場合には、最高評点は２０である）。
試験法３−撥水性試験
ＡＡＴＣＣ（米国繊維化学技術・染色技術協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ））標準試験法番号１９３−２００４に従って、サルティヨ基材の撥水性を測定した。その試験では、試験水溶液による湿潤に対する処理基材の抵抗性を決定した（試験溶液コポリマーに関する表３参照）。様々な表面張力の水−アルコール混合物の試験溶液の液滴（直径約５ｍｍまたは体積０．０５ｍＬ）を処理基材上に置き、表面湿潤の程度を目視で決定した。試験溶液番号１の３滴を基材上に置いた。１０秒後、真空吸引を用いて、液滴を除去した。液滴の浸透または部分的な吸収（基材上の黒っぽい湿った染みの外観）が確認されなかった場合には、試験液２で試験を繰り返し、液体の浸透（基材上の黒っぽい湿った染みの外観）が確認されるまで、段階的に大きい番号の試験液で試験した。評点は、基材に浸透しなかった最も大きな試験液番号であった。スコアが高いほど撥水性が高く、性能が優れていることを意味する。
撥水性試験液の組成を以下の表３に示す。
試験法４．撥油性試験
ＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．１１８の修正形態を用いて、処理基材の撥油性を試験し、以下のように変更した。表４で以下に示される一連の有機液体を基材に一滴ずつ塗布した。最も小さい番号の試験液（撥性評点Ｎｏ．１）から始めて、３箇所それぞれに、少なくとも５ｍｍ離して、１滴（直径約５ｍｍまたは体積０．０５ｍＬ）を置いた。液滴を３０秒間観察した。この期間の最後に、液滴周囲の吸い上げなく、３滴のうち２滴がまだ球形であった場合には、次に最も大きな番号の液体３滴を隣接部位に置き、同様に３０秒間観察した。試験液のうちの１つが、３滴のうち２滴が球形ないし半球形を維持できない、または湿潤または吸い上げを生じるまで、手順を続けた。
撥油性評点は、３滴のうち２滴が、吸い上げなく、球形ないし半球形を３０秒間維持した、最も大きな番号の試験液であった。スコアが高いほど、撥油性が高い。
実施例１
式Ｉのコポリマーを有機溶媒中で生成した。電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（１０ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（３．３ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（０．１４ｇ，０．７７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．８ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，６２ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応容器を６０℃に加熱し、シリンジを使用して、開始剤（イソプロパノール２ｇ中０．２７ｇ，ＶＡＺＯ６７，Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）を反応フラスコに添加した。反応容器の温度を６８℃に上げ、６８℃で２０分間維持した。次いで、温度を６５℃に下げ、１８時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、フラスコの底に固形分が沈殿した。液体上清をデカントした。固形分を粉砕し、水（９０ｍＬ）に溶解し、液体上清と合わせた。次いで、この混合物を真空内で濃縮し、水中で固形分１３．５重量％となった。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例２
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（５０ｇ，１１５．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１６．５ｇ，１９２ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１５５ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応容器を６０℃に加熱し、５分間攪拌した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ１０ｇ中１．３５ｇ，ＶＡＺＯ６７）を反応フラスコに添加した。反応容器の温度を６８℃に上げ、６８℃で１６時間維持した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、ＴＨＦ中で固形分３３重量％のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸コポリマーであることが分析された。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、ＴＨＦ中のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸コポリマー（２３．２ｇ）、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（０．１ｇ，０．４４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．２ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（２５ｇ）を添加した。反応混合物を６８℃に加熱し、窒素ブランケット下で２時間攪拌した。次いで、水（５０ｍＬ）を添加し、混合物を６８℃でさらに３０分間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した。混合物を真空内で濃縮して、残りのＴＨＦを除去し、水中で固形分１６．５重量％の分散液が得られ、上述の試験法に従って試験した。
実施例３
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、上記実施例３で製造されたＴＨＦ（２５．５ｇ）中のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸コポリマー、３−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子（エタノール中で１ｇ，３重量％）、およびＴＨＦ（２５ｇ）を添加した。反応混合物を６８℃に加熱し、窒素ブランケット下にて１時間攪拌した。さらに３−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子（エタノール中で１ｇ，３重量％）を反応混合物に添加し、続いてトリエチルアミン（０．９ｇ，８．９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、水（５０ｍＬ）を添加し、混合物を６８℃でさらに３０分間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した。混合物を真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、その結果、水中で固形分１２．４重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例４
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（１０ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１６．５ｇ，１９２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．９ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２８．７ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応を６０℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ１ｇ中０．２７ｇ，ＶＡＺＯ６７）を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を６８℃に上げ、６８℃で１６時間維持した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、ＴＨＦ中で固形分３０重量％のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／トリエチルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマーであることが分析された。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器内のＴＨＦ中のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／トリエチルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマー（２８ｇ）に、２−アミノエタンスルホン酸（水２３．２ｇ中１．０ｇ，８．１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を４５℃に加熱し、窒素ブランケット下で１時間攪拌した。混合物を真空内で濃縮して、残りのＴＨＦを除去し、水中で固形分２４．０重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例５
実施例４で上記のように製造された、ＴＨＦ中のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／トリエチルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマー（２６ｇ）に、水２３．２ｇ中の硫酸水素２−アミノエチル（１．１ｇ，８．１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を６８℃に加熱し、窒素ブランケット下で１時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却した。混合物を真空内で濃縮して、残りのＴＨＦを除去し、水中で固形分２２．０重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例６
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（１０ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（２．３ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）、２−アミノエタンスルホン酸（１．０ｇ，８．１ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２８．７ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応容器を６０℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ１ｇ中０．２７ｇ，ＶＡＺＯ６７）を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を６８℃に上げ、６８℃で１６時間維持した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、ＴＨＦ中で固形分３０重量％のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／２−アミノエタンスルホン酸のメタクリル酸塩コポリマーであることが分析された。
次いで、水酸化アンモニウム（１４．６Ｍ，３．９ｇ，水中で２３．１ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、反応混合物を４５℃に加熱し、窒素ブランケット下にて１時間攪拌した。混合物を室温に冷却し、真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、その結果、水中で固形分２３．９重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例７
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（１０ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（２．３ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン（０．８６，４．６５ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（３０．７ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応を６０℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ１ｇ中に０．２７ｇ，ＶＡＺＯ６７）を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を６８℃に上げ、６８℃で１６時間維持した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、ＴＨＦ中で固形分１７．４重量％のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマーであることが分析された。
ＴＨＦ中のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマー（６．６ｇ）を４５℃に加熱し、水酸化アンモニウム（１４．６Ｍ，水２４．８ｇ中０．８１ｇ）を添加した。反応混合物を窒素ブランケット下で４５℃で１時間攪拌した。混合物を真空内で濃縮して、残りのＴＨＦを除去し、水中で固形分１７．４重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例８
電磁撹拌子および凝縮器を備えた反応容器内で、実施例７で製造されたフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマー（６．６ｇ）を４５℃に加熱した。トリエチルアミン（１．１３ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を反応混合物に一滴ずつ添加した。混合物を４５℃で１時間攪拌した。水（２４．８ｇ）を反応混合物に添加した。混合物を真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、水中で固形分１９．７重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例９
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（１０ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（２．３ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）、ドデシルアミン（０．８６ｇ，４．６５ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（３０．７ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応を６０℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ１ｇ中に０．２７ｇ，ＶＡＺＯ６７）を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を６８℃に上げ、６８℃で１６時間維持した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、ＴＨＦ中で固形分３０重量％のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／ドデシルアンモニウムメタクリレートコポリマーであることが分析された。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、フッ素化メタクリレート／メタクリル酸／ドデシルアンモニウムメタクリレートコポリマー（ＴＨＦ中６．６ｇ）および水酸化アンモニウム（水２４．８ｇ中で１４．６Ｍ，０．８１ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を４５℃に加熱し、窒素ブランケット下で１時間攪拌した。混合物を真空内で濃縮して、残りのＴＨＦを除去し、水中で固形分２０．１重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例１０
電磁撹拌子および凝縮器を備えた反応容器内で、実施例９で製造されたフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／ドデシルアンモニウムメタクリレートコポリマー（６．６ｇ）を４５℃に加熱した。トリエチルアミン（１．１３ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を反応混合物に一滴ずつ添加した。混合物を４５℃で１時間攪拌した。水（２４．８ｇ）を反応混合物に添加した。混合物を真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、水中で固形分２２．３重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例１１
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（２．５ｇ，５．７５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（０．８２ｇ，９．６ｍｍｏｌ）、ジエチルアミノメチルホスホネート（０．８ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（１１．２ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応を６０℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ０．５ｇ中にＶＡＺＯ６７ ０．３５ｇ）を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を６８℃に上げ、６８℃で１６時間維持した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、ジエチルアミノメチルホスホネートコポリマーのフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸塩（ＴＨＦ中で固形分２８重量％）であると分析した。ＴＨＦ中のコポリマー（１４．８ｇ）を４５℃に加熱し、水酸化アンモニウム（水２４ｇ中に０．２９０ｇ（ＮＨ３２８重量％），４．８ｍｍｏｌ））を添加した。反応混合物を窒素ブランケット下にて５５℃で１時間攪拌した。混合物を真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、水中で固形分１９．４重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例１から１１をサルティヨ表面に塗布し、上述の方法に従って、試験法１に従って油および水のビーディング、試験法２に従って２４時間汚れ試験、試験法３に従って撥水性、および試験法４に従って撥油性を試験した。未処理サルティヨも比較として試験した。以下の表５に水および油のビーディングの結果、表６に汚れ試験の結果、表７に試験法３および４の撥油性および撥水性の結果を示す。
未処理サルティヨと比較して、サルティヨ表面に塗布した場合、実施例１から１１はうまく機能した。
サルティヨ表面に塗布した場合、汚れ抵抗性に関して実施例１から１１はうまく機能した。実施例７、８、および９では、試験後、目に見える汚れは残らなかった。
未処理と比較してサルティヨ表面に塗布した場合に、撥油性および撥水性に関して実施例１から１１はうまく機能した。
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１． 式（Ｉ）
（Ｒfは、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ2〜Ｃ10フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
Ｒ5は、Ｃ6〜Ｃ18アルキルまたはＹであり；
Ｒ6は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
Ｒ7は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
Ｒ8は、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、またはＹであり；
（ａ＋ｂ＋ｃ）が１００に等しいことを条件として、
ａは、２０〜６０モル％であり；
ｂは、０〜２０モル％であり；かつ
ｃは、４０〜７０モル％であり；
Ｙは、
であり；
Ｒ9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
ｍは、１〜１０である）
を含むコポリマー。
２．ＲfがＣ4〜Ｃ6であり、ａが３０〜５０モル％であり；ｂが１〜１０モル％であり；ｃが４５〜６５モル％である、１に記載のコポリマー。
３．ＲfがＣ4〜Ｃ6であり、ａが３０〜６０モル％であり、ｂが０モル％であり、ｃが４０〜７０モル％である、１に記載のコポリマー。
４．ＲfがＣ4〜Ｃ6であり、ａが３５〜４５モル％であり、ｂが０モル％であり、ｃが５５〜６５モル％である、１に記載のコポリマー。
５．Ｒ5がＣ6〜Ｃ18アルキルである、１に記載のコポリマー。
６．Ｒ5がＹであり、Ｙが
であり、
Ｒ9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
ｍが１〜１０である、１に記載のコポリマー。
７．Ｒ9がそれぞれ、水素である、６に記載のコポリマー。
８．Ｒ9がそれぞれ独立して、アルキルである、６に記載のコポリマー。
９．Ｒ5がＣ6〜Ｃ18アルキルであり；Ｒ8がＹであり、Ｙが
であり；
Ｒ9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
ｍが１〜１０である、１に記載のコポリマー。
１０．Ｒ5がＣ6〜Ｃ18アルキルであり；Ｒ8がＹであり、Ｙが
であり；Ｒ9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
ｍが１〜１０である、９に記載のコポリマー。
１１．Ｙが
であり；Ｒ9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
ｍが１〜１０である、９に記載のコポリマー。
１２．Ｙが
であり；Ｒ9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
ｍが１〜１０である、９に記載のコポリマー。
１３．Ｙが
であり；Ｒ9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
ｍが１〜１０である、９に記載のコポリマー。
１４．分散物の形態である、１に記載のコポリマー。
１５．基材表面に撥水性、撥油性および汚れ抵抗性を付与する方法であって、
式（Ｉ）のコポリマー
（Ｒfは、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ2〜Ｃ10フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ｒ1およびＲ2は独立して、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
Ｒ5は、Ｃ6〜Ｃ18アルキルまたはＹであり；
Ｒ6は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
Ｒ7は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
Ｒ8は、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、またはＹであり；
（ａ＋ｂ＋ｃ）が１００に等しいことを条件として、
ａは、２０〜６０モル％であり；
ｂは、０〜２０モル％であり；かつ
ｃは、４０〜７０モル％であり；
Ｙは、
であり；
Ｒ9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
ｍは、１〜１０である）と前記基材表面を接触させることを含む方法。
１６．式Ｉの前記コポリマーが水性分散物の形態である、１５に記載の方法。
１７．前記接触が、はけ塗り、吹付け、ローラー塗り、浸し塗り、パディング、ドクターブレード、ワイプ、浸漬技術、またはウェットオンウェット手順による、１５に記載の方法。
１８．前記基材が、素焼コンクリート、れんが、タイル、石、グラウト、モルタル、複合材料、セッコウボード、大理石、彫像、記念碑、または木材である、１５に記載の方法。
１９．素焼コンクリート、れんが、タイル、石、グラウト、モルタル、複合材料、セッコウボード、大理石、彫像、記念碑、または木材である、１５に記載の方法で処理された基材。

Claims (9)

  1. 式（Ｉ）
    （Ｒfは、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ4〜Ｃ6フルオロアルキルであり；
    ｎは、１〜１０の整数であり；
    Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、ＨまたはＣＨ3であり；
    Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
    Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
    Ｒ5は、Ｃ6〜Ｃ18アルキルまたはＹであり；
    Ｒ6は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
    Ｒ7は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
    Ｒ8は、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、またはＹであり；
    （ａ＋ｂ＋ｃ）が１００に等しいことを条件として、
    ａは、３０〜５０モル％であり；
    ｂは、１〜１０モル％であり；かつ
    ｃは、４５〜６５モル％であり；
    Ｙは、
    であり；
    Ｒ9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
    ｍは、１〜１０である）
    を含むコポリマー。
  2. Ｒ5がＣ6〜Ｃ18アルキルである、請求項１に記載のコポリマー。
  3. Ｒ5がＹであり、Ｙが
    であり、
    Ｒ９がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
    ｍが１〜１０である、請求項１に記載のコポリマー。
  4. Ｒ5がＣ6〜Ｃ18アルキルであり；Ｒ8がＹであり、Ｙが
    であり；
    Ｒ9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
    ｍが１〜１０である、請求項１に記載のコポリマー。
  5. 分散物の形態である、請求項１に記載のコポリマー。
  6. 基材表面に撥水性、撥油性および汚れ抵抗性を付与する方法であって、
    式（Ｉ）のコポリマー
    （Ｒfは、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ4〜Ｃ6フルオロアルキルであり；
    ｎは、１〜１０の整数であり；
    Ｒ1およびＲ2は独立して、ＨまたはＣＨ3であり；
    Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
    Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
    Ｒ5は、Ｃ6〜Ｃ18アルキルまたはＹであり；
    Ｒ6は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
    Ｒ7は、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3であり；
    Ｒ8は、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、またはＹであり；
    （ａ＋ｂ＋ｃ）が１００に等しいことを条件として、
    ａは、３０〜５０モル％であり；
    ｂは、１〜１０モル％であり；かつ
    ｃは、４５〜６５モル％であり；
    Ｙは、
    であり；
    Ｒ9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
    ｍは、１〜１０である）と前記基材表面を接触させることを含む方法。
  7. 式Ｉの前記コポリマーが水性分散物の形態である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記接触が、はけ塗り、吹付け、ローラー塗り、浸し塗り、パディング、ドクターブレード、ワイプ、浸漬技術、またはウェットオンウェット手順による、請求項６に記載の方法。
  9. 前記基材が、素焼コンクリート、れんが、タイル、石、グラウト、モルタル、複合材料、セッコウボード、大理石、彫像、記念碑、または木材である、請求項６に記載の方法。
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