JP5952298B2 - フッ素化コポリマーのコーティングコポリマー - Google Patents
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Description
nは、1〜10の整数であり;
R1およびR2はそれぞれ独立して、HまたはCH3であり;
R3は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R4は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R5は、C6〜C18アルキルまたはYであり;
R6は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R7は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R8は、H、CH3、CH2CH3、またはYであり;
(a+b+c)が100に等しいことを条件として、
aは、20〜60モル%であり;
bは、0〜20モル%であり;かつ
cは、40〜70モル%であり;
Yは、
R9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mは、1〜10である)
を含む。
nは、1〜10の整数であり;
R1およびR2はそれぞれ独立して、HまたはCH3であり;
R3は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R4は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R5は、C6〜C18アルキルまたはYであり;
R6は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R7は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R8は、H、CH3、CH2CH3、またはYであり;
(a+b+c)が100に等しいことを条件として、
aは、20〜60モル%であり;
bは、0〜20モル%であり;かつ
cは、40〜70モル%であり;
Yは、
R9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mは、1〜10である)
を含む。
石材タイル表面へのポリマーの塗布および試験
石灰岩およびサルティヨ石タイル上に、本発明のコポリマーを分散液として塗布し、試験した。湿らせたSONTARAワイプ(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DEから市販されている)で石タイルを拭く。石を室温で一晩乾燥させ、接着テープで9個の等しいセグメントに分けた。本発明のポリマーコポリマー2重量%溶液を分散液として各セクションに剛毛ブラシを使用して塗布した。塗布前および塗布後のポリマーストック溶液の重量差を測ることによって、塗布されたポリマーの量を決定した。各セクションにブラシで分散液を塗り、1つの均一なコーティングを形成した。一般に、主なブラシ工程を4回用いて、表面を覆った。15分後、表面をワイプで磨くことによって、表面の余分なポリマーをすべて除去した。コーティングを一晩乾燥させ、次いで以下の試験法によって性能を評価した。
ガラスピペットを使用して、被覆面上に水および植物油(直径約4〜5mmまたは体積0.04〜0.05mL)の個々の液滴を置いた。液滴を表面上に5分間置き、ビーディングの程度(つまり、接触角)を目視で決定した。ビーディングの程度は、以下の表1に示すように0〜5で評価される。評点が高いほど、撥性性能が優れていることを表す。
一般的な家庭の汚れ(マスタード、ケチャップ、植物油、サラダドレッシング、コーヒー)それぞれ1滴を個々に、処理されたタイル表面上に置き、24時間静置しておいた。水およびナイロン製剛毛ブラシで洗浄することによって、その汚れを除去した。石が完全に乾燥するまで(約12〜24時間)、処理された石を室温(72〜78°F)で乾燥させた。石表面に残っている汚れの残りを、以下のように目視で0〜4で評価した。評点が低いほど、性能が良いことを意味する。目に見える表面の汚れを残さないが、基材に深く浸透する液体の汚れは評点4で示す。汚れの手順を4回繰り返し、平均した。
AATCC(米国繊維化学技術・染色技術協会(American Association of Textile Chemists and Colorists))標準試験法番号193−2004に従って、サルティヨ基材の撥水性を測定した。その試験では、試験水溶液による湿潤に対する処理基材の抵抗性を決定した(試験溶液コポリマーに関する表3参照)。様々な表面張力の水−アルコール混合物の試験溶液の液滴(直径約5mmまたは体積0.05mL)を処理基材上に置き、表面湿潤の程度を目視で決定した。試験溶液番号1の3滴を基材上に置いた。10秒後、真空吸引を用いて、液滴を除去した。液滴の浸透または部分的な吸収(基材上の黒っぽい湿った染みの外観)が確認されなかった場合には、試験液2で試験を繰り返し、液体の浸透(基材上の黒っぽい湿った染みの外観)が確認されるまで、段階的に大きい番号の試験液で試験した。評点は、基材に浸透しなかった最も大きな試験液番号であった。スコアが高いほど撥水性が高く、性能が優れていることを意味する。
AATCC標準試験法No.118の修正形態を用いて、処理基材の撥油性を試験し、以下のように変更した。表4で以下に示される一連の有機液体を基材に一滴ずつ塗布した。最も小さい番号の試験液(撥性評点No.1)から始めて、3箇所それぞれに、少なくとも5mm離して、1滴(直径約5mmまたは体積0.05mL)を置いた。液滴を30秒間観察した。この期間の最後に、液滴周囲の吸い上げなく、3滴のうち2滴がまだ球形であった場合には、次に最も大きな番号の液体3滴を隣接部位に置き、同様に30秒間観察した。試験液のうちの1つが、3滴のうち2滴が球形ないし半球形を維持できない、または湿潤または吸い上げを生じるまで、手順を続けた。
式Iのコポリマーを有機溶媒中で生成した。電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2を有するパーフルオロアルキルメタクリレート(10g,23.1mmol)、メタクリル酸(3.3g,38.4mmol)、(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン(0.14g,0.77mmol)、トリエチルアミン(3.8g,37.6mmol)およびテトラヒドロフラン(THF,62g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応容器を60℃に加熱し、シリンジを使用して、開始剤(イソプロパノール2g中0.27g,VAZO67,E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DEから市販されている)を反応フラスコに添加した。反応容器の温度を68℃に上げ、68℃で20分間維持した。次いで、温度を65℃に下げ、18時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、フラスコの底に固形分が沈殿した。液体上清をデカントした。固形分を粉砕し、水(90mL)に溶解し、液体上清と合わせた。次いで、この混合物を真空内で濃縮し、水中で固形分13.5重量%となった。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2を有するパーフルオロアルキルメタクリレート(50g,115.5mmol)、メタクリル酸(16.5g,192mmol)、およびテトラヒドロフラン(THF,155g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応容器を60℃に加熱し、5分間攪拌した。シリンジを使用して、開始剤(THF10g中1.35g,VAZO67)を反応フラスコに添加した。反応容器の温度を68℃に上げ、68℃で16時間維持した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、THF中で固形分33重量%のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸コポリマーであることが分析された。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、上記実施例3で製造されたTHF(25.5g)中のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸コポリマー、3−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子(エタノール中で1g,3重量%)、およびTHF(25g)を添加した。反応混合物を68℃に加熱し、窒素ブランケット下にて1時間攪拌した。さらに3−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子(エタノール中で1g,3重量%)を反応混合物に添加し、続いてトリエチルアミン(0.9g,8.9mmol)を添加した。次いで、水(50mL)を添加し、混合物を68℃でさらに30分間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した。混合物を真空内で濃縮し、残りのTHFを除去し、その結果、水中で固形分12.4重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2を有するパーフルオロアルキルメタクリレート(10g,23.1mmol)、メタクリル酸(16.5g,192mmol)、トリエチルアミン(1.9g,18.9mmol)、およびテトラヒドロフラン(28.7g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応を60℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤(THF1g中0.27g,VAZO67)を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を68℃に上げ、68℃で16時間維持した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、THF中で固形分30重量%のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/トリエチルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマーであることが分析された。
実施例4で上記のように製造された、THF中のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/トリエチルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマー(26g)に、水23.2g中の硫酸水素2−アミノエチル(1.1g,8.1mmol)を添加した。反応混合物を68℃に加熱し、窒素ブランケット下で1時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却した。混合物を真空内で濃縮して、残りのTHFを除去し、水中で固形分22.0重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2を有するパーフルオロアルキルメタクリレート(10g,23.1mmol)、メタクリル酸(2.3g,26.9mmol)、2−アミノエタンスルホン酸(1.0g,8.1mmol)、およびテトラヒドロフラン(28.7g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応容器を60℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤(THF1g中0.27g,VAZO67)を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を68℃に上げ、68℃で16時間維持した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、THF中で固形分30重量%のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/2−アミノエタンスルホン酸のメタクリル酸塩コポリマーであることが分析された。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2を有するパーフルオロアルキルメタクリレート(10g,23.1mmol)、メタクリル酸(2.3g,26.9mmol)、N,N−ジメチルデシルアミン(0.86,4.65mmol)、およびテトラヒドロフラン(30.7g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応を60℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤(THF1g中に0.27g,VAZO67)を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を68℃に上げ、68℃で16時間維持した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、THF中で固形分17.4重量%のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/N,N−ジメチルデシルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマーであることが分析された。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた反応容器内で、実施例7で製造されたフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/N,N−ジメチルデシルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマー(6.6g)を45℃に加熱した。トリエチルアミン(1.13g,11.1mmol)を反応混合物に一滴ずつ添加した。混合物を45℃で1時間攪拌した。水(24.8g)を反応混合物に添加した。混合物を真空内で濃縮し、残りのTHFを除去し、水中で固形分19.7重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2を有するパーフルオロアルキルメタクリレート(10g,23.1mmol)、メタクリル酸(2.3g,26.9mmol)、ドデシルアミン(0.86g,4.65mmol)、およびテトラヒドロフラン(30.7g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応を60℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤(THF1g中に0.27g,VAZO67)を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を68℃に上げ、68℃で16時間維持した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、THF中で固形分30重量%のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/ドデシルアンモニウムメタクリレートコポリマーであることが分析された。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた反応容器内で、実施例9で製造されたフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/ドデシルアンモニウムメタクリレートコポリマー(6.6g)を45℃に加熱した。トリエチルアミン(1.13g,11.1mmol)を反応混合物に一滴ずつ添加した。混合物を45℃で1時間攪拌した。水(24.8g)を反応混合物に添加した。混合物を真空内で濃縮し、残りのTHFを除去し、水中で固形分22.3重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2を有するパーフルオロアルキルメタクリレート(2.5g,5.75mmol)、メタクリル酸(0.82g,9.6mmol)、ジエチルアミノメチルホスホネート(0.8g,4.8mmol)、およびテトラヒドロフラン(11.2g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応を60℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤(THF0.5g中にVAZO67 0.35g)を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を68℃に上げ、68℃で16時間維持した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、ジエチルアミノメチルホスホネートコポリマーのフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸塩(THF中で固形分28重量%)であると分析した。THF中のコポリマー(14.8g)を45℃に加熱し、水酸化アンモニウム(水24g中に0.290g(NH328重量%),4.8mmol))を添加した。反応混合物を窒素ブランケット下にて55℃で1時間攪拌した。混合物を真空内で濃縮し、残りのTHFを除去し、水中で固形分19.4重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
1. 式(I)
nは、1〜10の整数であり;
R1およびR2はそれぞれ独立して、HまたはCH3であり;
R3は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R4は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R5は、C6〜C18アルキルまたはYであり;
R6は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R7は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R8は、H、CH3、CH2CH3、またはYであり;
(a+b+c)が100に等しいことを条件として、
aは、20〜60モル%であり;
bは、0〜20モル%であり;かつ
cは、40〜70モル%であり;
Yは、
R9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mは、1〜10である)
を含むコポリマー。
2.RfがC4〜C6であり、aが30〜50モル%であり;bが1〜10モル%であり;cが45〜65モル%である、1に記載のコポリマー。
3.RfがC4〜C6であり、aが30〜60モル%であり、bが0モル%であり、cが40〜70モル%である、1に記載のコポリマー。
4.RfがC4〜C6であり、aが35〜45モル%であり、bが0モル%であり、cが55〜65モル%である、1に記載のコポリマー。
5.R5がC6〜C18アルキルである、1に記載のコポリマー。
6.R5がYであり、Yが
R9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mが1〜10である、1に記載のコポリマー。
7.R9がそれぞれ、水素である、6に記載のコポリマー。
8.R9がそれぞれ独立して、アルキルである、6に記載のコポリマー。
9.R5がC6〜C18アルキルであり;R8がYであり、Yが
R9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mが1〜10である、1に記載のコポリマー。
10.R5がC6〜C18アルキルであり;R8がYであり、Yが
mが1〜10である、9に記載のコポリマー。
11.Yが
mが1〜10である、9に記載のコポリマー。
12.Yが
mが1〜10である、9に記載のコポリマー。
13.Yが
mが1〜10である、9に記載のコポリマー。
14.分散物の形態である、1に記載のコポリマー。
15.基材表面に撥水性、撥油性および汚れ抵抗性を付与する方法であって、
式(I)のコポリマー
nは、1〜10の整数であり;
R1およびR2は独立して、HまたはCH3であり;
R3は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R4は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R5は、C6〜C18アルキルまたはYであり;
R6は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R7は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R8は、H、CH3、CH2CH3、またはYであり;
(a+b+c)が100に等しいことを条件として、
aは、20〜60モル%であり;
bは、0〜20モル%であり;かつ
cは、40〜70モル%であり;
Yは、
R9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mは、1〜10である)と前記基材表面を接触させることを含む方法。
16.式Iの前記コポリマーが水性分散物の形態である、15に記載の方法。
17.前記接触が、はけ塗り、吹付け、ローラー塗り、浸し塗り、パディング、ドクターブレード、ワイプ、浸漬技術、またはウェットオンウェット手順による、15に記載の方法。
18.前記基材が、素焼コンクリート、れんが、タイル、石、グラウト、モルタル、複合材料、セッコウボード、大理石、彫像、記念碑、または木材である、15に記載の方法。
19.素焼コンクリート、れんが、タイル、石、グラウト、モルタル、複合材料、セッコウボード、大理石、彫像、記念碑、または木材である、15に記載の方法で処理された基材。
Claims (9)
- 式(I)
nは、1〜10の整数であり;
R1およびR2はそれぞれ独立して、HまたはCH3であり;
R3は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R4は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R5は、C6〜C18アルキルまたはYであり;
R6は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R7は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R8は、H、CH3、CH2CH3、またはYであり;
(a+b+c)が100に等しいことを条件として、
aは、30〜50モル%であり;
bは、1〜10モル%であり;かつ
cは、45〜65モル%であり;
Yは、
R9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mは、1〜10である)
を含むコポリマー。 - R5がC6〜C18アルキルである、請求項1に記載のコポリマー。
- R5がYであり、Yが
R9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mが1〜10である、請求項1に記載のコポリマー。 - R5がC6〜C18アルキルであり;R8がYであり、Yが
R9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mが1〜10である、請求項1に記載のコポリマー。 - 分散物の形態である、請求項1に記載のコポリマー。
- 基材表面に撥水性、撥油性および汚れ抵抗性を付与する方法であって、
式(I)のコポリマー
nは、1〜10の整数であり;
R1およびR2は独立して、HまたはCH3であり;
R3は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R4は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R5は、C6〜C18アルキルまたはYであり;
R6は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R7は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
R8は、H、CH3、CH2CH3、またはYであり;
(a+b+c)が100に等しいことを条件として、
aは、30〜50モル%であり;
bは、1〜10モル%であり;かつ
cは、45〜65モル%であり;
Yは、
R9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mは、1〜10である)と前記基材表面を接触させることを含む方法。 - 式Iの前記コポリマーが水性分散物の形態である、請求項6に記載の方法。
- 前記接触が、はけ塗り、吹付け、ローラー塗り、浸し塗り、パディング、ドクターブレード、ワイプ、浸漬技術、またはウェットオンウェット手順による、請求項6に記載の方法。
- 前記基材が、素焼コンクリート、れんが、タイル、石、グラウト、モルタル、複合材料、セッコウボード、大理石、彫像、記念碑、または木材である、請求項6に記載の方法。
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