JP5952298B2 - フッ素化コポリマーのコーティングコポリマー - Google Patents

フッ素化コポリマーのコーティングコポリマー Download PDF

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Description

本発明は、フッ素化(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸のアミン塩とのコポリマーを含む、硬質基材に対する汚れ抵抗性、撥油性および撥水性のためのコーティングコポリマーに関する。
石材、石積み、コンクリート、無釉タイル、れんが、多孔質粘土および種々の他の基材などの硬質表面は、屋内および屋外環境で装飾的および機能的に使用される。未処理の場合には、これらの材料は、水、油、およびケチャップ、マスタード、コーヒー、油、ワイン、および飲料などの食品から着色を受けやすい。これらの基材を処理するためのいくつかの製品が市場に存在する。石材およびタイル処理製品は通常、撥水性を付与する非フッ素化モノマーと共に、しみ落ち性および撥油性を付与するフッ素化モノマーを含有するコポリマーである。
Linertらは国際公開第199700230号パンフレットに、油性および水性汚れに対する撥性を多孔質基材に付与する、フルオロ脂肪族基、カルボキシル含有基、オキシアルケン基および任意選択でシリル基を含む組成物を記述している。
Uedaらは米国特許出願公開第20070197717号明細書に、フルオロモノマー、少なくとも1つの酸基を有するモノマー、および疎水基を有する非フッ素化モノマーを含む石工用処理剤を記述している。
必要とされているのは、硬質基材に汚れ抵抗性、撥油性および撥水性の優れた性能を付与する自己分散コーティングコポリマーである。これらのコーティングコポリマーは、複数のすすぎサイクルに耐え、さらに汚れに対する優れた性能および撥油性および撥水性を維持することができる基材に対する優れた付着性を有するべきである。これらのコーティングコポリマーは、プロセス工程を著しく加えることなく容易に製造されなければならない。本発明はこれらの要求を満たす。
本発明は、式(I)のコポリマー
(式中、Rは、1つまたは複数の−O−、−CH−、−CFH−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、C〜C10フルオロアルキルであり;
nは、1〜10の整数であり;
およびRはそれぞれ独立して、HまたはCHであり;
は、H、CH、またはCHCHであり;
は、H、CH、またはCHCHであり;
は、C〜C18アルキルまたはYであり;
は、H、CH、またはCHCHであり;
は、H、CH、またはCHCHであり;
は、H、CH、CHCH、またはYであり;
(a+b+c)が100に等しいことを条件として、
aは、20〜60モル%であり;
bは、0〜20モル%であり;かつ
cは、40〜70モル%であり;
Yは、
であり;
はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mは、1〜10である)
を含む。
本発明はさらに、式Iのコポリマーの製造方法を含む。
本発明はさらに、前記基材を式Iのコポリマーと接触させることを含む、基材の処理方法を含む。
本発明はさらに、上記の方法に従って処理された基材を含む。
本明細書において、商標は大文字で示される。
「(メタ)アクリル」という用語は、メタクリル化合物とアクリル化合物の両方を意味し、「(メタ)アクリレート」という用語は、メタクリレート化合物とアクリレート化合物の両方を意味する。
本発明は、式(I)のコポリマー
(式中、Rは、1つまたは複数の−O−、−CH−、−CFH−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、C〜C10フルオロアルキルであり;
nは、1〜10の整数であり;
およびRはそれぞれ独立して、HまたはCHであり;
は、H、CH、またはCHCHであり;
は、H、CH、またはCHCHであり;
は、C〜C18アルキルまたはYであり;
は、H、CH、またはCHCHであり;
は、H、CH、またはCHCHであり;
は、H、CH、CHCH、またはYであり;
(a+b+c)が100に等しいことを条件として、
aは、20〜60モル%であり;
bは、0〜20モル%であり;かつ
cは、40〜70モル%であり;
Yは、
であり;
はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mは、1〜10である)
を含む。
好ましくは、Rは、C〜C、さらに好ましくはCである。好ましくはnは、2〜6、さらに好ましくは2である。好ましくは、aは30〜50モル%であり、bは1〜10モル%であり、cは45〜65モル%である。好ましくは、aは30〜60モル%であり;bは0モル%であり;cは40〜70モル%であり、さらに好ましくは、aは35〜45モル%であり;bは0モル%であり;cは55〜65モル%である。好ましくは、Rは、C〜C18アルキルであり、さらに好ましくは、Rは、C10〜C16アルキルであり、さらに好ましくは、RはC12である。好ましくは、RはYである。好ましくはYは
である。好ましくは、Yは
である。好ましくはYは
である。好ましくはYは
である。好ましくは、Yは、3−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子であり、その官能基化ナノ粒子は約100nmである。好ましくは、mは2〜8、さらに好ましくは2〜6である。好ましくは、Rはそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素である。好ましくは、Rは水素である。好ましくは、Rはアルキルアルコールである。好ましくは、Rは、CHまたはCである、アルキルである。
本発明において、a、b、およびcは、本発明のコポリマーの製造に使用される個々の各成分のモルパーセントを表す。式Iのコポリマーは、破線で示されるコポリマー内のモノマーのランダムな順序で存在する。各反応物(a、b、およびc)のモルパーセントは、それらが予め指定されるモル範囲内であり、合わせた成分の合計が100%に等しいように選択される。当業者であれば、合計が100%になるように、規定の範囲内で各モノマーのモルパーセントを容易に選択することができる。例えば、aは、20、21、22、23等、60までのいずれかであり;bは、0、1、2、3、4、等、20までのいずれかであり;cは、40、41、42、43、44等、70までのいずれかである。aの個々の値はいずれも20〜60であり、bの個々の値はいずれも0〜20であり、cの個々の値はいずれも20〜60であり、合計100となるその組み合わせは、本発明に包含される。
一実施形態において、本発明のコポリマーは、ラジカル開始剤の存在下にてフッ素化(メタ)アクリレートモノマーとメタクリル酸モノマーを互いに接触させてコポリマーが生成されることによって、ラジカル重合を介して製造される。次に、これに続いて、1種または複数種のアミンを用いて中和工程が行われ、相当するアンモニウム塩または(メタ)アクリル酸の塩が生成される。第2実施形態において、本発明のコポリマーは、ラジカル開始剤の存在下にてフッ素化(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリル酸、および1種または複数種のアミンを接触させてコポリマーが生成されることによって製造される。第3実施形態において、本発明のコポリマーは、ラジカル開始剤の存在下にて、アミンのモル量が(メタ)アクリル酸のモル量よりも少ないフッ素化(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリル酸、および1種または複数種のアミンを接触させて、フッ素化(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、および(メタ)アクリル酸のアミン塩を含有するコポリマーを生成することによって製造される。この第3実施形態において、相当するコポリマーは次に、1種または複数種のアミンで中和され、相当する第2(メタ)アクリル酸塩が生成される。
式Iのコポリマーは、重合を介して製造され、1種または複数種のラジカル開始剤の存在下にて行われる。ラジカル開始剤は、使用されるモノマーの重量に対して0.1〜6.0重量%で存在する。使用してもよい開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニルおよびt−ブチルパーピバレートなどの過酸化物、または2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)およびアゾジカルボンアミドなどのアゾ化合物である。かかるアゾ開始剤は、「VAZO」67、52および64の商品名でE.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DEから市販されており、「V−501」の商品名でWako Pure Industries,Ltd.,Osaka,Japanから市販されている。紫外線およびベンゾフェノン、2−メチルアントラキノンまたは2−クロロチオキサントンなどの光開始剤の存在下にてプロセスを行ってもよい。
反応温度は、広い範囲内で、つまり室温から反応混合物の沸点の間で変化する。このプロセスは好ましくは、約50〜約90℃で行われる。
式Iのコポリマーの製造に使用されるフッ素化メタクリレートモノマーは、式Iのコポリマーおよび式(II)のコポリマー
(式中、Rは、1つまたは複数の−O−、−CH−、−CFH−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、C〜C10フルオロアルキルであり、nは1〜10の整数であり、RはHまたはCHである)である。Rの例としては、限定されないが、CF(CF−、CF(CF(CHCF−、CF(CFO(CF−、およびCF(CFOCFH(CF)z−(xはそれぞれ独立して、1〜9であり、yはそれぞれ独立して、1〜3であり、zはそれぞれ独立して、1〜4である)が挙げられる。好ましくは、RはC〜Cフルオロアルキルであり、さらに好ましくは、RはCフルオロアルキルである。好ましくは、nは2〜6であり、さらに好ましくはnは2である。
式(II)のフッ素化(メタ)アクリレートは、相当するアルコールから合成される。これらのフッ素化メタクリレート化合物は、相当するアルコールをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化するか、またはメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートでエステル交換反応することによって製造される。これらの製造はよく知られており、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第3,282,905号明細書に記載されている。
本発明において有用なフッ素化(メタ)アクリレートは、式CF(CF(CHOH(xはそれぞれ独立して、1〜9であり、nは1〜10である)を有するアルコールから製造され、E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DEから市販されている。これらのアルコールは、相当するパーフルオロアルキルヨージドをオレウムと反応させることによって製造し、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第95/11877号パンフレットに記載の手順に従って加水分解することもできる。これらのアルコールは、同族体分布混合物として入手可能であり、あるいは個々の鎖長へと分留される。
本発明において有用なフッ素化(メタ)アルキレートは、式CF(CF(CHCF(CHOH(yはそれぞれ独立して、1〜9であり、pはそれぞれ独立して、1〜2であり、nは1〜10である)を有するアルコールから製造される。これらのアルコールは、パーフルオロアルキルヨージドをフッ化ビニリデンでテロマー化し、続いてエチレン挿入することによって製造される。フッ化ビニリデンの詳細な説明は、Balague,et al.,“Synthesis of Fluorinated telomers,Part 1,Telomerization of vinylidene with perfluoroalkyl fluoride iodides”,J.Fluor.Chem.(1995),70(2),215−23に記述されている。エチレン挿入反応の詳細は、米国特許第3,979,469号明細書に記述されている。アルコールは、上述のようにオレウムと加水分解を用いて製造される。
本発明において有用なフッ素化(メタ)アクリレートは、式CF(CFO(CF−(CHOH(yはそれぞれ独立して、1〜3であり、nは1〜10である)を有するアルコールから製造される。これらのアルコールは、式CF(CFO(CFI(yはそれぞれ独立して、1〜3である)の相当するパーフルオロアルキルエーテルヨージドから製造される。これらのヨウ化物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第5,481,028号明細書に記載の手順に従って、パーフルオロビニルエーテルをICl/HFおよびBFと反応させることによって製造される。エチレン挿入およびアルコール転化は上述のとおりである。
本発明において有用な(メタ)アクリル酸塩は、溶媒中で(メタ)アクリル酸を1種または複数種のアミンと接触させることによって製造される。(メタ)アクリル酸と1種または複数種のアミンとのこの接触は、重合前、重合中、重合が起こった後に行うことができる。(メタ)アクリル酸塩は、1つまたは複数の工程で製造することもできる。例えば、この重合は、1種または複数種のアミンから形成される、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸塩のモノマー反復単位を含有し得る。次いで、これらの(メタ)アクリル酸反復単位モノマーを1種または複数種のアミンで中和して、相当する塩を生成することができる。
本発明において有用なアミンは、(メタ)アクリル酸で塩を容易に形成することができるアミンである。本発明において有用なアミンは、一般式NR(Rはそれぞれ独立して、上記で定義されるR、R、R、R、R、およびRである)を有する。本発明において有用なアミンとしては、限定されないが、水酸化アンモニウム、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルコキシアミン、アミノアルキルスルフェート、アミノアルキルスルホネート、アミノアルキルホスホネート、およびアミノアルキルシランが挙げられる。本発明において有用な直鎖状アミンの具体的な例としては、限定されないが、水酸化アンモニウム、モノ、ジ、およびトリメチルアミン、モノ、ジ、トリエチルアミン、モノ、ジ、およびトリエタノールアミン、2−アミノエタンスルホン酸、硫酸水素2−アミノエチル、ドデシルアミンおよびN−N−ジメチルドデシルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、トリペンチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリドデシルアミン、3−メトキシプロピルアミン、N,N−ジメチルエチルアミン、N,N−ジメチルブチルアミン、N,N−ジエチルブチルアミン、N−メチルジブチルアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミンが挙げられる。分岐状アミンの具体的な例としては、限定されないが、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、アミルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3−イソプロポキシプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミンが挙げられる。環状アミンの具体的な例としては、限定されないが、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロデシルアミン、1−アダマンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。アリールアミンの具体的な例としては、限定されないが、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、4−N,N−トリメチルアニリン、3−フェニル−1−プロピルアミンが挙げられる。シリコーン含有アミンの具体的な例としては、限定されないが、(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子、(トリメチルシリル)メチルアミン、N,N−ジエチルトリメチルシリルアミン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、(3−アミノプロピル)トリス(トリメチルシロキシ)シランが挙げられる。
本発明のコポリマーは好ましくは、分散液状である。それは好ましくは、水性分散液として使用される。
本発明はさらに、基材表面を式Iのコポリマーと接触させることを含む、基材を処理して汚れ抵抗性、撥油性および撥水性を付与する方法を含む。本発明のコポリマーは、水性分散液状である。分散液は、単独で添加されるか、または任意選択で添加剤または処理剤を含んでもよい。本発明のコポリマーは、限定されないが、はけ塗り、吹付け、ローラー塗り、浸し塗り、パディング、ドクターブレード、ワイプ、浸漬技術、およびウェットオンウェット手順などの既知の手段によって基材に塗布される。当業者であれば、基材の種類、つまり硬質表面または生地によって、塗布の適切な様式が決定されるであろうことは理解される。例えば、タイルなどの硬質表面の場合には、コポリマーの塗布は、はけ塗りまたは吹付けによって塗布される。綿またはナイロンなどの繊維基材の場合には、基材にコポリマーを塗布するために、パディングまたは浸し塗りが選択される。
本発明はさらに、本発明の方法に従って処理された1種または複数種の基材を含む。これらの基材は硬質表面基材または繊維基材を含む。硬質表面基材の例としては、限定されないが、素焼コンクリート、れんが、タイル、石、例えば石灰岩およびサルティヨ、グラウト、モルタル、テラゾなどの複合材料、壁および天井のパネル、例えばセッコウボードで作られたパネル、大理石、彫像、記念碑、および木材が挙げられる。適切な繊維基材としては、限定されないが、織繊維および不織繊維、ヤーン、織物、織物ブレンド、生地、不織布、紙、革、敷物およびカーペットが挙げられる。これらは、綿、セルロース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アラミド、およびアセテートなどの天然または合成繊維から作られている。これらの処理基材は、水、油およびグリースに対して向上した撥性を有し、汚れに対する保護を提供する。
本発明のコポリマー、方法、および処理基材は、様々な基材に汚れ抵抗性および撥水性および撥油性を付与するのに有用である。このコポリマーは、様々な用途に対して容易に適応することができる。
材料および試験方法
石材タイル表面へのポリマーの塗布および試験
石灰岩およびサルティヨ石タイル上に、本発明のコポリマーを分散液として塗布し、試験した。湿らせたSONTARAワイプ(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DEから市販されている)で石タイルを拭く。石を室温で一晩乾燥させ、接着テープで9個の等しいセグメントに分けた。本発明のポリマーコポリマー2重量%溶液を分散液として各セクションに剛毛ブラシを使用して塗布した。塗布前および塗布後のポリマーストック溶液の重量差を測ることによって、塗布されたポリマーの量を決定した。各セクションにブラシで分散液を塗り、1つの均一なコーティングを形成した。一般に、主なブラシ工程を4回用いて、表面を覆った。15分後、表面をワイプで磨くことによって、表面の余分なポリマーをすべて除去した。コーティングを一晩乾燥させ、次いで以下の試験法によって性能を評価した。
試験法1.水および油のビーディング(Beading)試験
ガラスピペットを使用して、被覆面上に水および植物油(直径約4〜5mmまたは体積0.04〜0.05mL)の個々の液滴を置いた。液滴を表面上に5分間置き、ビーディングの程度(つまり、接触角)を目視で決定した。ビーディングの程度は、以下の表1に示すように0〜5で評価される。評点が高いほど、撥性性能が優れていることを表す。
試験法2.24時間汚れ試験:
一般的な家庭の汚れ(マスタード、ケチャップ、植物油、サラダドレッシング、コーヒー)それぞれ1滴を個々に、処理されたタイル表面上に置き、24時間静置しておいた。水およびナイロン製剛毛ブラシで洗浄することによって、その汚れを除去した。石が完全に乾燥するまで(約12〜24時間)、処理された石を室温(72〜78°F)で乾燥させた。石表面に残っている汚れの残りを、以下のように目視で0〜4で評価した。評点が低いほど、性能が良いことを意味する。目に見える表面の汚れを残さないが、基材に深く浸透する液体の汚れは評点4で示す。汚れの手順を4回繰り返し、平均した。
試験試料のすべての汚れスコアの合計を加えることによって、汚れスコア総計を計算し、その性能を推定最高総スコアと比較した(つまり、5つの汚れの場合には、最高評点は20である)。
試験法3−撥水性試験
AATCC(米国繊維化学技術・染色技術協会(American Association of Textile Chemists and Colorists))標準試験法番号193−2004に従って、サルティヨ基材の撥水性を測定した。その試験では、試験水溶液による湿潤に対する処理基材の抵抗性を決定した(試験溶液コポリマーに関する表3参照)。様々な表面張力の水−アルコール混合物の試験溶液の液滴(直径約5mmまたは体積0.05mL)を処理基材上に置き、表面湿潤の程度を目視で決定した。試験溶液番号1の3滴を基材上に置いた。10秒後、真空吸引を用いて、液滴を除去した。液滴の浸透または部分的な吸収(基材上の黒っぽい湿った染みの外観)が確認されなかった場合には、試験液2で試験を繰り返し、液体の浸透(基材上の黒っぽい湿った染みの外観)が確認されるまで、段階的に大きい番号の試験液で試験した。評点は、基材に浸透しなかった最も大きな試験液番号であった。スコアが高いほど撥水性が高く、性能が優れていることを意味する。
撥水性試験液の組成を以下の表3に示す。
試験法4.撥油性試験
AATCC標準試験法No.118の修正形態を用いて、処理基材の撥油性を試験し、以下のように変更した。表4で以下に示される一連の有機液体を基材に一滴ずつ塗布した。最も小さい番号の試験液(撥性評点No.1)から始めて、3箇所それぞれに、少なくとも5mm離して、1滴(直径約5mmまたは体積0.05mL)を置いた。液滴を30秒間観察した。この期間の最後に、液滴周囲の吸い上げなく、3滴のうち2滴がまだ球形であった場合には、次に最も大きな番号の液体3滴を隣接部位に置き、同様に30秒間観察した。試験液のうちの1つが、3滴のうち2滴が球形ないし半球形を維持できない、または湿潤または吸い上げを生じるまで、手順を続けた。
撥油性評点は、3滴のうち2滴が、吸い上げなく、球形ないし半球形を30秒間維持した、最も大きな番号の試験液であった。スコアが高いほど、撥油性が高い。
実施例1
式Iのコポリマーを有機溶媒中で生成した。電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF(CFCHCHOC(O)C(CH)=CHを有するパーフルオロアルキルメタクリレート(10g,23.1mmol)、メタクリル酸(3.3g,38.4mmol)、(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン(0.14g,0.77mmol)、トリエチルアミン(3.8g,37.6mmol)およびテトラヒドロフラン(THF,62g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応容器を60℃に加熱し、シリンジを使用して、開始剤(イソプロパノール2g中0.27g,VAZO67,E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DEから市販されている)を反応フラスコに添加した。反応容器の温度を68℃に上げ、68℃で20分間維持した。次いで、温度を65℃に下げ、18時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、フラスコの底に固形分が沈殿した。液体上清をデカントした。固形分を粉砕し、水(90mL)に溶解し、液体上清と合わせた。次いで、この混合物を真空内で濃縮し、水中で固形分13.5重量%となった。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例2
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF(CFCHCHOC(O)C(CH)=CHを有するパーフルオロアルキルメタクリレート(50g,115.5mmol)、メタクリル酸(16.5g,192mmol)、およびテトラヒドロフラン(THF,155g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応容器を60℃に加熱し、5分間攪拌した。シリンジを使用して、開始剤(THF10g中1.35g,VAZO67)を反応フラスコに添加した。反応容器の温度を68℃に上げ、68℃で16時間維持した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、THF中で固形分33重量%のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸コポリマーであることが分析された。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、THF中のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸コポリマー(23.2g)、(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン(0.1g,0.44mmol)、トリエチルアミン(2.2g,21.6mmol)、およびTHF(25g)を添加した。反応混合物を68℃に加熱し、窒素ブランケット下で2時間攪拌した。次いで、水(50mL)を添加し、混合物を68℃でさらに30分間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した。混合物を真空内で濃縮して、残りのTHFを除去し、水中で固形分16.5重量%の分散液が得られ、上述の試験法に従って試験した。
実施例3
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、上記実施例3で製造されたTHF(25.5g)中のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸コポリマー、3−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子(エタノール中で1g,3重量%)、およびTHF(25g)を添加した。反応混合物を68℃に加熱し、窒素ブランケット下にて1時間攪拌した。さらに3−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子(エタノール中で1g,3重量%)を反応混合物に添加し、続いてトリエチルアミン(0.9g,8.9mmol)を添加した。次いで、水(50mL)を添加し、混合物を68℃でさらに30分間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した。混合物を真空内で濃縮し、残りのTHFを除去し、その結果、水中で固形分12.4重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例4
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF(CFCHCHOC(O)C(CH)=CHを有するパーフルオロアルキルメタクリレート(10g,23.1mmol)、メタクリル酸(16.5g,192mmol)、トリエチルアミン(1.9g,18.9mmol)、およびテトラヒドロフラン(28.7g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応を60℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤(THF1g中0.27g,VAZO67)を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を68℃に上げ、68℃で16時間維持した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、THF中で固形分30重量%のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/トリエチルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマーであることが分析された。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器内のTHF中のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/トリエチルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマー(28g)に、2−アミノエタンスルホン酸(水23.2g中1.0g,8.1mmol)を添加した。反応混合物を45℃に加熱し、窒素ブランケット下で1時間攪拌した。混合物を真空内で濃縮して、残りのTHFを除去し、水中で固形分24.0重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例5
実施例4で上記のように製造された、THF中のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/トリエチルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマー(26g)に、水23.2g中の硫酸水素2−アミノエチル(1.1g,8.1mmol)を添加した。反応混合物を68℃に加熱し、窒素ブランケット下で1時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却した。混合物を真空内で濃縮して、残りのTHFを除去し、水中で固形分22.0重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例6
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF(CFCHCHOC(O)C(CH)=CHを有するパーフルオロアルキルメタクリレート(10g,23.1mmol)、メタクリル酸(2.3g,26.9mmol)、2−アミノエタンスルホン酸(1.0g,8.1mmol)、およびテトラヒドロフラン(28.7g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応容器を60℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤(THF1g中0.27g,VAZO67)を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を68℃に上げ、68℃で16時間維持した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、THF中で固形分30重量%のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/2−アミノエタンスルホン酸のメタクリル酸塩コポリマーであることが分析された。
次いで、水酸化アンモニウム(14.6M,3.9g,水中で23.1mmol)を反応混合物に添加し、反応混合物を45℃に加熱し、窒素ブランケット下にて1時間攪拌した。混合物を室温に冷却し、真空内で濃縮し、残りのTHFを除去し、その結果、水中で固形分23.9重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例7
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF(CFCHCHOC(O)C(CH)=CHを有するパーフルオロアルキルメタクリレート(10g,23.1mmol)、メタクリル酸(2.3g,26.9mmol)、N,N−ジメチルデシルアミン(0.86,4.65mmol)、およびテトラヒドロフラン(30.7g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応を60℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤(THF1g中に0.27g,VAZO67)を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を68℃に上げ、68℃で16時間維持した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、THF中で固形分17.4重量%のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/N,N−ジメチルデシルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマーであることが分析された。
THF中のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/N,N−ジメチルデシルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマー(6.6g)を45℃に加熱し、水酸化アンモニウム(14.6M,水24.8g中0.81g)を添加した。反応混合物を窒素ブランケット下で45℃で1時間攪拌した。混合物を真空内で濃縮して、残りのTHFを除去し、水中で固形分17.4重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例8
電磁撹拌子および凝縮器を備えた反応容器内で、実施例7で製造されたフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/N,N−ジメチルデシルアンモニウムメタクリル酸塩コポリマー(6.6g)を45℃に加熱した。トリエチルアミン(1.13g,11.1mmol)を反応混合物に一滴ずつ添加した。混合物を45℃で1時間攪拌した。水(24.8g)を反応混合物に添加した。混合物を真空内で濃縮し、残りのTHFを除去し、水中で固形分19.7重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例9
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF(CFCHCHOC(O)C(CH)=CHを有するパーフルオロアルキルメタクリレート(10g,23.1mmol)、メタクリル酸(2.3g,26.9mmol)、ドデシルアミン(0.86g,4.65mmol)、およびテトラヒドロフラン(30.7g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応を60℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤(THF1g中に0.27g,VAZO67)を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を68℃に上げ、68℃で16時間維持した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、THF中で固形分30重量%のフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/ドデシルアンモニウムメタクリレートコポリマーであることが分析された。
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、フッ素化メタクリレート/メタクリル酸/ドデシルアンモニウムメタクリレートコポリマー(THF中6.6g)および水酸化アンモニウム(水24.8g中で14.6M,0.81g,13.4mmol)を添加した。反応混合物を45℃に加熱し、窒素ブランケット下で1時間攪拌した。混合物を真空内で濃縮して、残りのTHFを除去し、水中で固形分20.1重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例10
電磁撹拌子および凝縮器を備えた反応容器内で、実施例9で製造されたフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/ドデシルアンモニウムメタクリレートコポリマー(6.6g)を45℃に加熱した。トリエチルアミン(1.13g,11.1mmol)を反応混合物に一滴ずつ添加した。混合物を45℃で1時間攪拌した。水(24.8g)を反応混合物に添加した。混合物を真空内で濃縮し、残りのTHFを除去し、水中で固形分22.3重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例11
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式CF(CFCHCHOC(O)C(CH)=CHを有するパーフルオロアルキルメタクリレート(2.5g,5.75mmol)、メタクリル酸(0.82g,9.6mmol)、ジエチルアミノメチルホスホネート(0.8g,4.8mmol)、およびテトラヒドロフラン(11.2g)を添加した。次いで、反応容器を室温(約23℃)にて窒素で1時間スパージした。次いで、反応を60℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤(THF0.5g中にVAZO67 0.35g)を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を68℃に上げ、68℃で16時間維持した。次いで、反応混合物を室温(23℃)に冷却し、ジエチルアミノメチルホスホネートコポリマーのフッ素化メタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸塩(THF中で固形分28重量%)であると分析した。THF中のコポリマー(14.8g)を45℃に加熱し、水酸化アンモニウム(水24g中に0.290g(NH28重量%),4.8mmol))を添加した。反応混合物を窒素ブランケット下にて55℃で1時間攪拌した。混合物を真空内で濃縮し、残りのTHFを除去し、水中で固形分19.4重量%の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。
実施例1から11をサルティヨ表面に塗布し、上述の方法に従って、試験法1に従って油および水のビーディング、試験法2に従って24時間汚れ試験、試験法3に従って撥水性、および試験法4に従って撥油性を試験した。未処理サルティヨも比較として試験した。以下の表5に水および油のビーディングの結果、表6に汚れ試験の結果、表7に試験法3および4の撥油性および撥水性の結果を示す。
未処理サルティヨと比較して、サルティヨ表面に塗布した場合、実施例1から11はうまく機能した。
サルティヨ表面に塗布した場合、汚れ抵抗性に関して実施例1から11はうまく機能した。実施例7、8、および9では、試験後、目に見える汚れは残らなかった。
未処理と比較してサルティヨ表面に塗布した場合に、撥油性および撥水性に関して実施例1から11はうまく機能した。
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
1. 式(I)
(Rfは、1つまたは複数の−O−、−CH2−、−CFH−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、C2〜C10フルオロアルキルであり;
nは、1〜10の整数であり;
1およびR2はそれぞれ独立して、HまたはCH3であり;
3は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
4は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
5は、C6〜C18アルキルまたはYであり;
6は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
7は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
8は、H、CH3、CH2CH3、またはYであり;
(a+b+c)が100に等しいことを条件として、
aは、20〜60モル%であり;
bは、0〜20モル%であり;かつ
cは、40〜70モル%であり;
Yは、
であり;
9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mは、1〜10である)
を含むコポリマー。
2.RfがC4〜C6であり、aが30〜50モル%であり;bが1〜10モル%であり;cが45〜65モル%である、1に記載のコポリマー。
3.RfがC4〜C6であり、aが30〜60モル%であり、bが0モル%であり、cが40〜70モル%である、1に記載のコポリマー。
4.RfがC4〜C6であり、aが35〜45モル%であり、bが0モル%であり、cが55〜65モル%である、1に記載のコポリマー。
5.R5がC6〜C18アルキルである、1に記載のコポリマー。
6.R5がYであり、Yが
であり、
9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mが1〜10である、1に記載のコポリマー。
7.R9がそれぞれ、水素である、6に記載のコポリマー。
8.R9がそれぞれ独立して、アルキルである、6に記載のコポリマー。
9.R5がC6〜C18アルキルであり;R8がYであり、Yが
であり;
9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mが1〜10である、1に記載のコポリマー。
10.R5がC6〜C18アルキルであり;R8がYであり、Yが
であり;R9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mが1〜10である、9に記載のコポリマー。
11.Yが
であり;R9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mが1〜10である、9に記載のコポリマー。
12.Yが
であり;R9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mが1〜10である、9に記載のコポリマー。
13.Yが
であり;R9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mが1〜10である、9に記載のコポリマー。
14.分散物の形態である、1に記載のコポリマー。
15.基材表面に撥水性、撥油性および汚れ抵抗性を付与する方法であって、
式(I)のコポリマー
(Rfは、1つまたは複数の−O−、−CH2−、−CFH−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、C2〜C10フルオロアルキルであり;
nは、1〜10の整数であり;
1およびR2は独立して、HまたはCH3であり;
3は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
4は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
5は、C6〜C18アルキルまたはYであり;
6は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
7は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
8は、H、CH3、CH2CH3、またはYであり;
(a+b+c)が100に等しいことを条件として、
aは、20〜60モル%であり;
bは、0〜20モル%であり;かつ
cは、40〜70モル%であり;
Yは、
であり;
9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
mは、1〜10である)と前記基材表面を接触させることを含む方法。
16.式Iの前記コポリマーが水性分散物の形態である、15に記載の方法。
17.前記接触が、はけ塗り、吹付け、ローラー塗り、浸し塗り、パディング、ドクターブレード、ワイプ、浸漬技術、またはウェットオンウェット手順による、15に記載の方法。
18.前記基材が、素焼コンクリート、れんが、タイル、石、グラウト、モルタル、複合材料、セッコウボード、大理石、彫像、記念碑、または木材である、15に記載の方法。
19.素焼コンクリート、れんが、タイル、石、グラウト、モルタル、複合材料、セッコウボード、大理石、彫像、記念碑、または木材である、15に記載の方法で処理された基材。

Claims (9)

  1. 式(I)
    (Rfは、1つまたは複数の−O−、−CH2−、−CFH−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、C4〜C6フルオロアルキルであり;
    nは、1〜10の整数であり;
    1およびR2はそれぞれ独立して、HまたはCH3であり;
    3は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
    4は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
    5は、C6〜C18アルキルまたはYであり;
    6は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
    7は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
    8は、H、CH3、CH2CH3、またはYであり;
    (a+b+c)が100に等しいことを条件として、
    aは、30〜50モル%であり
    bは、1〜10モル%であり;かつ
    cは、45〜65モル%であり;
    Yは、
    であり;
    9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
    mは、1〜10である)
    を含むコポリマー。
  2. 5がC6〜C18アルキルである、請求項1に記載のコポリマー。
  3. 5がYであり、Yが
    であり、
    R9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
    mが1〜10である、請求項1に記載のコポリマー。
  4. 5がC6〜C18アルキルであり;R8がYであり、Yが
    であり;
    9がそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
    mが1〜10である、請求項1に記載のコポリマー。
  5. 分散物の形態である、請求項1に記載のコポリマー。
  6. 基材表面に撥水性、撥油性および汚れ抵抗性を付与する方法であって、
    式(I)のコポリマー
    (Rfは、1つまたは複数の−O−、−CH2−、−CFH−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、C4〜C6フルオロアルキルであり;
    nは、1〜10の整数であり;
    1およびR2は独立して、HまたはCH3であり;
    3は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
    4は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
    5は、C6〜C18アルキルまたはYであり;
    6は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
    7は、H、CH3、またはCH2CH3であり;
    8は、H、CH3、CH2CH3、またはYであり;
    (a+b+c)が100に等しいことを条件として、
    aは、30〜50モル%であり
    bは、1〜10モル%であり;かつ
    cは、45〜65モル%であり;
    Yは、
    であり;
    9はそれぞれ独立して、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり;かつ
    mは、1〜10である)と前記基材表面を接触させることを含む方法。
  7. 式Iの前記コポリマーが水性分散物の形態である、請求項6に記載の方法。
  8. 前記接触が、はけ塗り、吹付け、ローラー塗り、浸し塗り、パディング、ドクターブレード、ワイプ、浸漬技術、またはウェットオンウェット手順による、請求項6に記載の方法。
  9. 前記基材が、素焼コンクリート、れんが、タイル、石、グラウト、モルタル、複合材料、セッコウボード、大理石、彫像、記念碑、または木材である、請求項6に記載の方法。
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