CN103261249B - 氟化的共聚物涂料共聚物 - Google Patents

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Abstract

防污、拒油和拒水共聚物，所述共聚物包含由氟化的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的铵盐制备的共聚物，和向基底提供耐污染性、拒油性和拒水性的方法，以及经处理的基底。

Description

氟化的共聚物涂料共聚物
技术领域
本发明涉及用于硬质基底的耐污染性、拒油性和拒水性的涂料共聚物，所述共聚物包含氟化的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的胺盐的共聚物。
背景技术
硬质表面，诸如石材、砖石结构、混凝土、未上釉瓷砖、砖、多孔的粘土以及各种其它基底在室内和室外环境中装饰性地以及功能性地使用。当未处理时，这些材料易于被水、油和食品如番茄酱、芥末、咖啡、烹饪油、葡萄酒和饮料沾污。市场上存在多种用于处理这些基底的产品。石材和瓷砖处理产品通常为包含提供去污性和拒油性的氟化单体与提供拒水性的非氟化单体的共聚物。
Linert等人在WO199700230中描述了包含含氟脂族基团、含羧基基团、氧化烯基团和任选的甲硅烷基的组合物，所述甲硅烷基向多孔基底提供对油基和水基污渍的排斥性。
Ueda等人在US20070197717中描述了砖石结构处理剂，所述处理剂包含含氟单体、具有至少一个酸性基团的单体和具有疏水性基团的非氟化单体。
所需要的是自分散的涂料共聚物，其提供对于硬质基底的优异的耐污染性、拒油性和拒水性能。这些涂料共聚物对所述基底应具有良好的粘附性能，能够经受多次漂洗循环，并且还保持良好的抗污性以及拒油性和拒水性能。这些涂料共聚物应易于生产，而无需增加重大的工序。本发明满足这些需要。
发明内容
本发明包括式(I)的共聚物
其中
Rf为任选地被一个或多个-O-、-CH2-、-CFH-或它们的组合插入的C2至C10氟代烷基；
n为1至10的整数；
R1和R2各自独立地为H或CH3；
R3为H、CH3、或CH2CH3；
R4为H、CH3或CH2CH3；
R5为C6至C18烷基或Y；
R6为H、CH3或CH2CH3；
R7为H、CH3或CH2CH3；
R8为H、CH3、CH2CH3或Y；
a为20至60摩尔％；
b为0至20摩尔％；并且
c为40至70摩尔％；
前提条件是(a+b+c)等于100；
Y为
R9各自独立地为烷基、烷基醇或氢；并且
m为1至10。
本发明还包括生产式I的共聚物的方法。
本发明还包括处理基底的方法，所述方法包括使所述基底接触式I的共聚物。
本发明还包括根据上述方法处理的基底。
具体实施方式
本文商标以大写体示出。
术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸类和丙烯酸类化合物两者，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯化合物两者。
本发明包括式(I)的共聚物
其中
Rf为任选地被一个或多个-O-、-CH2-、-CFH-或它们的组合插入的C2至C10氟代烷基；
n为1至10的整数；
R1和R2各自独立地为H或CH3；
R3为H、CH3或CH2CH3；
R4为H、CH3或CH2CH3；
R5为C6至C18烷基或Y；
R6为H、CH3或CH2CH3；
R7为H、CH3或CH2CH3；
R8为H、CH3、CH2CH3或Y；
a为20至60摩尔％；
b为0至20摩尔％；并且
c为40至70摩尔％；
前提条件是(a+b+c)等于100；
Y为
R9各自独立地为烷基、烷基醇或氢；并且
m为1至10。
优选地，Rf为C4至C6，更优选地Rf为C6。n优选为2至6，n更优选为2。优选地，a为30至50摩尔％，b为1至10摩尔％，并且c为45至65摩尔％。优选地，a为30至60摩尔％；b为0摩尔％；并且c为40至70摩尔％，更优选a为35至45摩尔％；b为0摩尔％；并且c为55至65摩尔％。优选地，R5为C6至C18烷基，更优选R5为C10至C16烷基，更优选R5为C12。优选地，R5为Y。优选Y为——(CH2)m—Si(OR9)3。优选Y为优选Y为优选Y为优选地，Y为3-氨基丙基官能化的二氧化硅纳米颗粒，其中所述官能化的纳米颗粒为约100nm。m优选为2至8，更优选为2至6。优选地，R9各自独立地为烷基、烷基醇或氢。优选地，R9为氢。优选地，R9为烷基醇。优选地，R9为烷基，其中烷基为CH3或C2H5。
在本发明中，a、b和c代表用于制备本发明共聚物的每种单独组分的摩尔百分比。式I的共聚物以由虚线表示的共聚物中无规顺序的单体示出。选择每种反应物(a、b和c)的摩尔百分比，使得它们在上文指定摩尔范围内，并且合并组分之和等于100％。本领域技术人员可易于选择所述范围内每种单体的摩尔百分比，使得总和等于100％。例如，a为20、21、22、23等至多60中的任何一个；b为0、1、2、3、4等至多20；并且c为40、41、42、43、44等至多70。对于a的任何各个值为20至60，对于b的任何各个值为0至20，并且对于c的任何各个值为20至60的组合包括在本发明内，其总和为100。
在一个实施例中，在自由基引发剂存在下，本发明的共聚物经由自由基聚合，通过将氟化的(甲基)丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸单体在一起接触制备，以产生共聚物。然后，共聚物随后用一种或多种胺进行中和作用步骤，生产对应的(甲基)丙烯酸铵盐或多种盐。在第二实施例中，在自由基引发剂存在下，通过将氟化的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸和一种或多种胺接触制备来制备本发明的共聚物。在第三实施例中，在自由基引发剂存在下，通过将氟化的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸和一种或多种胺接触来制备本发明的共聚物，其中胺的摩尔量小于(甲基)丙烯酸制备的包含氟化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的胺盐的共聚物的摩尔量。在该第三实施例中，然后用一种或多种胺中和对应的共聚物以制备对应的第二(甲基)丙烯酸盐或多种盐。
式I的共聚物经由聚合反应制得，并且在一种或多种自由基引发剂存在下实施。相对于所用的单体重量，自由基引发剂的含量为0.1至6.0％重量。可使用的引发剂为过氧化物，诸如例如过氧化苯甲酰、过氧化双月桂酰、过氧化丁二酸和过氧化新戊酸叔丁酯，或偶氮化合物，诸如2，2′-偶氮双异丁腈、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二酰胺。此类偶氮引发剂可以商品名“VAZO”67、52和64，从E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington，DE)商购获得，以及以商品名“V-501”从WakoPureIndustries，Ltd.(Osaka，Japan)商购获得。所述方法也可在紫外线辐射和光引发剂如二苯甲酮、2-甲基蒽醌或2-氯噻吨酮存在下实施。
反应温度在广泛范围内变化，即介于室温和反应混合物沸点之间。所述方法优选在介于约50°和约90℃之间进行。
用于制备式I共聚物的氟化甲基丙烯酸酯单体具有式(II)
其中Rf为任选地被一个或多个-O-、-CH2-、-CFH-或它们的组合插入的C2至C10氟代烷基，n为1至10的整数，并且R1为H或CH3。Rf的例子包括但不限于CF3(CF2)x-、CF3(CF2)x(CH2CF2)y-、CF3(CF2)yO(CF2)y-和CF3(CF2)yOCFH(CF2)z-，其中每个x独立地为1至9，每个y独立地为1至3，并且每个z独立地为1至4。Rf优选为C4至C8氟代烷基，Rf更优选为C6氟代烷基。n优选为2至6，n更优选为2。
式(II)的氟化的(甲基)丙烯酸酯由对应的醇合成。这些氟化的甲基丙烯酸酯化合物通过用对应的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化作用或通过与丙烯酸甲酯或异丁烯酸甲酯的酯交换来制备。这些制备是熟知的，并且描述于美国专利3,282,905中，所述文献以引用方式并入本文。
可用于本发明的氟化的(甲基)丙烯酸酯由具有式CF3(CF2)x(CH2)nOH，其中每个x独立地为1至9，并且n为1至10的醇制得，所述醇可从E.I.DuPontdeNemoursandCompany，Wilmington，DE商购获得。这些醇也可根据WO95/11877中所述的方法，通过对应的全氟烷基碘化物与发烟硫酸反应并且水解而制得，所述文献以引用方式并入本文。这些醇可以同系物分布混合物的形式获得，或分馏成各个链长。
可用于本发明的氟化的(甲基)丙烯酸酯由具有式CF3(CF2)y(CH2CF2)p(CH2)nOH的醇制备，其中每个y独立地为1至9，每个p独立地为1至2，并且n为1至10。这些醇通过全氟烷基碘化物与偏二氟乙烯的调聚反应，随后掺入乙烯制备。偏二氟乙烯反应的详细论述描述于Balague等人的“SynthesisofFluorinatedtelomers”1部分“Telomerizationofvinylidenefluoridewithperfluoroalkyliodides”(J.Fluor.Chem.(1995)，70(2)，215-23。乙烯掺入反应的反应详情描述于美国专利3,979,469中。如上所述，采用发烟硫酸和水解制得所述醇。
可用于本发明的氟化的(甲基)丙烯酸酯由具有式CF3(CF2)yO(CF2)y-(CH2)nOH，其中每个y独立地为1至3，并且n为1至10的醇制得。这些醇通过式CF3(CF2)yO(CF2)yI，其中每个y独立地为1至3的对应的全氟烷基醚碘化物制得。这些碘化物根据美国专利5,481,028中所述的方法，通过全氟乙烯醚与ICl/HF和BF3反应制得，由此所述文献以引用方式并入。乙烯掺入和醇转化如上文所述。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸盐通过将(甲基)丙烯酸与一种或多种胺在溶剂中接触制备。一种或多种胺与(甲基)丙烯酸的接触可在聚合之前、在聚合期间、在聚合已经发生之后实施。(甲基)丙烯酸盐还可以一个或多个步骤制备。例如，聚合物可含有(甲基)丙烯酸和由一种或多种胺形成的(甲基)丙烯酸盐的单体重复单元。这些(甲基)丙烯酸重复单元单体然后可用一种或多种胺中和以制备对应的盐。
可用于本发明的胺为能够与(甲基)丙烯酸容易地形成盐的那些。可用于本发明的胺具有通式NR3，其中每个R独立地为如上文所定义的R3、R4、R5、R6、R7和R8。可用于本发明的胺包括但不限于氢氧化铵、烷基胺、链烷醇胺、烷氧基胺、氨基烷基硫酸盐、氨基烷基磺酸盐、氨基烷基膦酸盐和氨基烷基硅烷。可用于本发明的直链的胺的具体例子包括但不限于氢氧化铵、一甲胺、二甲胺和三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、2-氨基乙磺酸、2-氨基乙醇硫酸氢酯、十二烷基胺和N-N-二甲基十二烷基胺、丁胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六胺、二丁胺、二辛胺、三戊胺、三丙胺、三丁胺、三月桂胺、3-甲氧基丙胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二乙基丁胺、N-甲基二丁胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基十二烷胺。支链胺具体的例子包括但不限于异丙胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、二异丙基胺、二异丁胺、3-异丙氧基丙胺、2-乙基己胺。环状的胺的具体的例子包括但不限于环戊胺、环己胺、环癸胺、1-金刚烷基胺、二环己胺、N，N-二甲基环己胺。芳基胺的具体的例子包括但不限于N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苄胺、4-N，N-三甲基苯胺、3-苯基-1-丙胺。含硅氧烷的胺的具体的例子包括但不限于(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N，N-二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基官能化的二氧化硅纳米颗粒、(三甲基甲硅烷基)甲胺、N，N-二乙基三甲基硅烷胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、(3-氨基丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷。
本发明的共聚物优选为分散体的形式。优选地作为含水分散体使用。
本发明还包括处理基底以提供耐污染性，拒油性和拒水性的方法，所述方法包括使所述基底表面接触式I的共聚物。本发明的共聚物为含水分散体的形式。所述分散体单独加入，或可任选地包含添加剂或处理剂。由已知方法将本发明的共聚物施用至基底，所述方法包括但不限于刷涂、喷涂、滚涂、浸渍、浸轧、刮刀、擦拭、浸渍技术、和湿罩湿(wetonwet)印花法。本领域的技术人员理解基底的类型即硬质表面或纺织品将确定施用的适当方式。例如，就硬质表面如砖材而言，共聚物的施用通过刷涂或喷涂实施。就纤维基底如棉或尼龙而言，选择浸轧或浸渍将共聚物施用于基底。
本发明还包括一种或多种根据本发明方法处理的基底。这些基底包括硬质表面基底或纤维基底。硬质表面基底的例子包括但不限于未上釉混凝土、砖、瓷砖、石材如石灰石和萨尔提略瓷砖、灰浆、灰泥、复合材料如水磨石、墙壁和顶棚镶板(包括用石膏板、大理石、雕塑、标石和木材加工成形的那些)。适宜的纤维基底包括但不限于织造和非织造纤维、纱线、织物、织物共混物、纺织品、非织造物、纸材、皮革、垫子和地毯。这些由天然或合成纤维制成，包括棉、纤维素、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、人造丝、尼龙、芳纶和醋酸纤维。处理过的基底对水、油和油脂具有改善的拒斥性，并且提供抗沾污防护。
本发明的共聚物、方法和处理过的基底可用于向多种基底提供耐污染性以及拒水性和拒油性。共聚物容易地适应各种应用。
实例
材料和测试方法
聚合物在天然石材表面上的施用和测试
将本发明的共聚物以分散体形式施用，并且在石灰石和萨尔提略瓷砖天然石材上测试。用潮湿SONTARA擦拭物(可从E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington，DE)商购获得)擦拭天然石材。使石材在室温下干燥过夜，并且用粘合带分成9个相等部分。使用刷毛刷向每个部分以分散体应用两个本发明共聚物的聚合物重量％溶液。通过在施用前后，记录聚合物原液的重量差值，确定施用的聚合物量。用分散体刷洗每个部分以形成一个均匀的涂层。通常采用四次主刷来覆盖表面。15分钟后，通过用擦拭物擦拭表面，去除表面上任何多余的聚合物。使涂层干燥过夜，然后由下述测试方法评定性能。
测试方法1：水珠化和油珠化测试
使用玻璃移液管将单独的水滴和植物油滴(约4至5mm直径，或0.04至0.05mL体积)放置在涂层表面上。使液滴在表面上静置五分钟，并且目视测定珠化度(即接触角)。从0至5评分珠化度，如下表1中所示。较高的评分是优异拒斥性能的表征。
表1：水和油接触角测量
评分 接触角(°) 显著性
0 ＜10 液体渗透
1 10至25 珠化差
2 25至45 珠化一般
3 45至75 珠化好
4 75至90 珠化非常好
5 90至120 珠化优异
测试方法2：24小时染污测试：
将一滴各种常见室内污渍(芥末、番茄酱、植物油、色拉酱、咖啡)单独放置在处理过的瓷砖表面上，并且使其静置24小时。通过用水和尼龙刷毛刷洗涤去除污渍。使处理过的石材在室温下干燥(72至78℉)，直至石材完全干燥(约12至24小时)。按如下0至4，目视评分保留在瓷砖表面上的污渍残余物。评分越低，表示性能越好。不留下可见表面污渍但是深深渗透入基底的液体污渍获得4分。将染污方法重复4次并且取平均。
表2：24小时染污评分。
通过将测试样品的所有染污得分加和，计算染污得分总分，并且将性能与总最大可能得分进行比较(即就5种污渍而言，最高得分为20)。
测试方法3：拒水性测试
根据AATCC(美国纺织染化工作者协会)标准测试方法No.193-2004，测试萨尔提略瓷砖基底的拒水性。所述测试测定所处理基底对含水测试溶液(测试溶液共聚物参见表3)润湿的抗性。将具有不同表面张力的水-醇混合物测试溶液液滴(约5mm直径或0.05mL体积)放置在所处理基底上，并且目视测定表面润湿程度。将三滴测试溶液#1放置在基底上。10秒后，通过使用真空抽吸去除液滴。如果没有观察到液体渗透或部分吸收(基底上更深的湿斑外观)，则用测试液体2重复测试，并且测试液体编号逐渐增高，直至观察到液体渗透(基底上更深的湿斑外观)。得分为不渗入基底的测试液体最高编号。得分越高表明拒水性越好，并且性能优异
拒水性测试液体的组成示于下表3中。
表3
测试方法4：拒油性测试
采用AATCC标准测试方法No.118的修正版，测定所处理的基本的拒油性，并且如下修正。将下表4中标示的一系列有机液体滴加施用到基底上。从编号最小的测试液体(拒斥等级数1)开始，将一滴(约5mm直径或0.05mL体积)液体放置在间距至少5mm的三个位置的每一个上。观测液滴30秒。如果这段时间结束时，三滴液体中的两滴仍呈液滴周围没有芯吸的球形，则将三滴下一最高编号的液体置于邻近位置，同样观察30秒。将所述过程持续进行，直至一种测试液体出现三滴液体中的两滴无法保持球形至半球形，或发生润湿或芯吸的情况。
拒油性等级是30秒内测试液体三滴中的两滴仍保持没有芯吸的球形至半球形的最高编号的测试液体。值越高表明拒油性越强。
表4
*NUJOL(从Plough，Inc.(Memphis，Tennesse)商购获得)是38℃下的赛氏粘度为360/390，15℃下的比重为0.880/0.900的矿物油。
实例
实例1
在有机溶剂中制备式I的共聚物。将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(10g，23.1m摩尔)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(3.3g，38.4毫摩尔)、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(0.14g，0.77毫摩尔)、三乙基胺(3.8g，37.6毫摩尔)和四氢呋喃(THF，62g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应容器加热至60℃，并且使用注射器将引发剂(0.27g于2g异丙醇中，VAZO67，商购自E.I.duPontdeNemoursandCompany，Wilmington，DE)加入到反应烧瓶中。反应容器的温度上升至68℃，并且在68℃保持20分钟。然后将温度降至65℃，并且搅拌18小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃)，并且固体沉降到烧瓶的底部。滗出液体上清液。粉碎固体并溶解于水中(90mL)，并与液体上清液混合。然后真空浓缩该混合物至在水中13.5重量％的固体。然后将其用水进一步稀释，并根据上文所述的测试方法测试。
实例2
将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(50g，115.5毫摩尔)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(16.5g，192毫摩尔)和四氢呋喃(THF，155g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃，并且搅拌五分钟。使用注射器将引发剂(1.35g，于10g的THF中，VAZO67)加入到反应烧瓶中。反应混合物的温度上升至68℃，并在68℃下保持16小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃)，并且分析为氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物，为THF中33重量％的固体。
将THF中的氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(23.2g)、(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷(0.1g，0.44毫摩尔)、三乙基胺(2.2g，21.6毫摩尔)和THF(25g)加入到配备有磁力搅拌棒和冷凝器的氮吹扫的反应容器中。将反应混合物加热至68℃并在氮封中搅拌两小时。然后加入水(50mL)并且在68℃下额外搅拌混合物30分钟。然后将反应混合物冷却至室温。真空下浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中16.5重量％的固体分散体，并且根据上文所述的测试方法测试。
实例3
将实例2中制备的THF中氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(25.5g)、3-氨基丙基官能化的二氧化硅纳米颗粒(1g，3重量％于乙醇中)和THF(25g)加入到配备有磁力搅拌棒和冷凝器的氮吹扫的反应容器中。将反应混合物加热至68℃并在氮封中搅拌1小时。向反应混合物中添加附加的3-氨基丙基官能化的二氧化硅纳米颗粒(1g，3重量％于乙醇中)，随后加入三乙基胺(0.9g，8.9毫摩尔)。然后加入水(50mL)并且在68℃下额外搅拌混合物30分钟。然后将反应混合物冷却至室温。真空浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中的12.4重量％的固体分散体。然后将其用水进一步稀释，并根据上文所述的测试方法测试。
实例4
将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(10g，23.1毫摩尔)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(16.5g，192毫摩尔)、三乙基胺(1.9g，18.9毫摩尔)和四氢呋喃(28.7g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.27g，1g的THF中，VAZO67)加入到反应烧瓶中。反应混合物的温度上升至68℃，并在68℃下保持16小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃)，并且分析为氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/三乙基铵甲基丙烯酸盐共聚物，为THF中30重量％的固体。
向氮吹扫的配备有磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中的THF中的氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/三乙基铵甲基丙烯酸盐共聚物(28g)添加2-氨基乙磺酸(1.0g，8.1毫摩尔于23.2g水中)。将反应混合物加热至45℃并在氮封中搅拌一小时。真空浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中的24.0重量％的固体分散体。然后将其用水进一步稀释，并根据上文所述的测试方法测试。
实例5
向如在上文实例4中制备的THF中氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/三乙基铵甲基丙烯酸盐共聚物(26g)，添加在23.2g水中的2-氨基乙醇硫酸氢酯(1.1g，8.1毫摩尔)。将反应混合物加热至68℃并在氮封中搅拌1小时。然后将反应混合物冷却至室温。真空浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中的22.0重量％的固体分散体。然后将其用水进一步稀释，并根据上文所述的测试方法测试。
实例6
将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(10g，23.1毫摩尔)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(2.3g，26.9毫摩尔)、2-氨基乙磺酸(1.0g，8.1毫摩尔)和四氢呋喃(28.7g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.27g，1g的THF中，VAZO67)加入到反应烧瓶中。反应混合物的温度上升至68℃，并在68℃下保持16小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃)，并且分析为氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/2-氨基乙磺酸的甲基丙烯酸盐的共聚物，为THF中30重量％的固体。
然后向反应混合物中加入氢氧化铵(14.6M，3.9g，23.1毫摩尔于水中)，并且将反应混合物加热至45℃并且在氮封中搅拌一小时。将混合物冷却至室温并且真空浓缩以去除残余的THF，并且获得在水中23.9重量％的固体分散体。其还用水稀释，并且根据上文所述的测试方法测试。
实例7
将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(10g，23.1毫摩尔)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(2.3g，26.9毫摩尔)、N，N-二甲基癸基胺(0.86，4.65毫摩尔)和四氢呋喃(30.7g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.27g，1g的THF中，VAZO67)加入到反应烧瓶中。反应混合物的温度上升至68℃，并在68℃下保持16小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃)，并且分析为氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/N，N-二甲基癸基铵甲基丙烯酸盐共聚物，为THF中17.4重量％的固体。
将氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/N，N-二甲基癸基铵甲基丙烯酸盐共聚物(6.6g于THF中)加热至45℃，并且加入氢氧化铵(14.6M，0.81g于24.8g水中)。在45℃下氮封中搅拌反应混合物一小时。真空浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中的17.4重量％的固体分散体。然后将其用水进一步稀释，并根据上文所述的测试方法测试。
实例8
将在实例7中制备的氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/N，N-二甲基癸基铵甲基丙烯酸盐共聚物(6.6g)在配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中加热至45℃。向反应混合物中滴加三乙胺(1.13g，11.1毫摩尔)。将混合物在45℃下搅拌一小时。向反应混合物中添加水(24.8g)。真空浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中的19.7重量％的固体分散体。然后将其用水进一步稀释，并根据上文所述的测试方法测试。
实例9
将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(10g，23.1毫摩尔)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(2.3g，26.9毫摩尔)、十二烷基胺(0.86g，4.65毫摩尔)和四氢呋喃(30.7g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.27g，1g的THF中，VAZO67)加入到反应烧瓶中。反应混合物的温度上升至68℃，并在68℃下保持16小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃)，并且分析为氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/十二烷基铵甲基丙烯酸盐共聚物，为THF中30重量％的固体。
将氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/十二烷基铵甲基丙烯酸盐共聚物(6.6g于THF中)和氢氧化铵(14.6M，0.81g，13.4毫摩尔于24.8g水中)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。将反应混合物加热至45℃并在氮封中搅拌一小时。真空浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中的20.1重量％的固体分散体。然后将其用水进一步稀释，并根据上文所述的测试方法测试。
实例10
将在实例9中制备的氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/十二烷基铵甲基丙烯酸盐共聚物(6.6g)在配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中加热至45℃。向反应混合物中滴加三乙胺(1.13g，11.1毫摩尔)。将混合物在45℃下搅拌一小时。向反应混合物中添加水(24.8g)。真空浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中的22.3重量％的固体分散体。然后将其用水进一步稀释，并根据上文所述的测试方法测试。
实例11
将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(2.5g，5.75毫摩尔)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(0.82g，9.6毫摩尔)、二乙基氨基甲基膦酸盐(0.8g，4.8毫摩尔)和四氢呋喃(11.2g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.35g的VAZO67，于0.5gTHF中)加入到反应烧瓶中。反应混合物的温度上升至68℃，并在68℃下保持16小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃)并且分析为氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙基氨基甲基膦酸的甲基丙烯酸盐共聚物(在THF中28重量％的固体)。将共聚物(14.8g，于THF中)加热至45℃，并且加入氢氧化铵(0.290g(28重量％NH3)，4.8毫摩尔)于24g水中)。在55℃下氮封中搅拌反应混合物一小时。真空浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中的19.4重量％的固体分散体。然后将其用水进一步稀释，并根据上文所述的测试方法测试。
将实例1至11施用至萨尔提略瓷砖表面上，并且根据上文所述方法，根据测试方法1，油珠化和水珠化、测试方法2，24小时污渍测试、测试方法3，拒水性和测试方法4，拒油性进行测试。同样测试未处理的萨尔提略瓷砖作为比较。结果在下表5关于水珠化和油珠化、下表6关于污渍测试结果和下表7关于测试方法3和4拒油性和拒水性结果列出。
表5：石材和瓷砖油珠化和水珠化分数 (按0至5评分，5为最佳)，萨尔提略瓷砖
实例 油珠化 水珠化
对照物 0 0
实例1 4 4
实例2 5 5
实例3 2 3
实例4 4 4
实例5 5 5
实例6 3 3
实例7 3 3
实例8 3 3
实例9 3 3
实例10 4 4
实例11 3 3
当应用到萨尔提略瓷砖表面上时，相比于未处理的萨尔提略瓷砖，实例1至11表现很好。
表6：污渍分数(0-4评分，0最佳，4最差或代表深入的污渍渗透)， 萨尔提略瓷砖
实例 芥末 蕃茄酱 植物油 调味品 咖啡 总计
对照物 3 3 4 4 4* 18
实例1 2 0 2 1 0 5
实例2 2 3 3 3 1 12
实例3 3 2 1 3 2 11
实例4 1 1 0 0 3 5
实例5 2 2 0 1 3 8
实例6 2 1 0 2 3 8
实例7 0 0 0 0 0 0
实例8 1 1 1 1 1 5
实例9 0 0 0 0 0 0
实例10 0 0 0 0 0 0
实例11 1 1 0 1 0 3
*代表污渍对基底的深层渗透
当应用到萨尔提略瓷砖表面上用于耐污染性时，实例1至11表现很好。在实例7、8和9中，测试后，没有明显的污渍残留。
表7：石材和瓷砖特氟隆试剂盒测试分数(水：0-12评分，12为最 佳；油：0-8，8为最佳)，萨尔提略瓷砖
实例 水试剂盒测试 油试剂盒测试
对照物 0 0
实例1 10 4
实例2 5 4
实例3 6 6
实例4 9 6
实例5 8 5
实例6 9 6
实例7 10 6
实例8 11 6
实例9 10 6
实例10 10 6
实例11 6 3
当应用到萨尔提略瓷砖表面上时，与未处理的比较拒油性和拒水性时，实例1至11表现良好。

Claims (10)

1.共聚物，包含式(I)
其中
Rf为任选地被一个或多个-O-、-CH2-、-CFH-或它们的组合插入的C4至C6氟代烷基；
n为1至10的整数；
R1和R2各自独立地为H或CH3；
R3为H、CH3或CH2CH3；
R4为H、CH3或CH2CH3；
R5为C6至C18烷基或Y；
R6为H、CH3或CH2CH3；
R7为H、CH3或CH2CH3；
R8为H、CH3、CH2CH3或Y；
a为30至50摩尔％；
b为1至10摩尔％；并且
c为45至65摩尔％；
前提条件是(a+b+c)等于100摩尔％；
Y为
R9各自独立地为烷基、烷基醇或氢；并且
m为1至10。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中R5为C6至C18烷基。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中R5为Y，其中Y为
R9各自独立地为烷基、烷基醇或氢；并且
m为1至10。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中R5为C6至C18烷基；R8为Y，
其中Y为
R9各自独立地为烷基、烷基醇或氢；并且
m为1至10。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物为分散体的形式。
6.向基底表面提供拒水性、拒油性和耐污染性的方法，包括使所述基底表面与式(I)的共聚物接触
其中
Rf为任选地被一个或多个-O-、-CH2-、-CFH-或它们的组合插入的C4至C6氟代烷基；
n为1至10的整数；
R1和R2独立地为H或CH3；
R3为H、CH3或CH2CH3；
R4为H、CH3或CH2CH3；
R5为C6至C18烷基或Y；
R6为H、CH3或CH2CH3；
R7为H、CH3或CH2CH3；
R8为H、CH3或CH2CH3或Y；
a为30至50摩尔％；
b为1至10摩尔％；并且
c为45至65摩尔％；
前提条件是(a+b+c)等于100摩尔％；
Y为
R9各自独立地为烷基、烷基醇或氢；并且
m为1至10。
7.根据权利要求6所述的方法，其中式I的共聚物为含水分散体的形式。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述接触通过刷涂、喷涂、滚涂、浸渍、浸轧、刮刀、擦拭、浸渍技术、或湿罩湿印花法进行。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述基底为未上釉混凝土、砖、瓷砖、石材、灰浆、灰泥、复合材料、石膏板、大理石、雕塑、标石或木材。
10.用权利要求6所述的方法处理的基底，所述基底为未上釉混凝土、砖、瓷砖、石材、灰浆、灰泥、复合材料、石膏板、大理石、雕塑、标石或木材。
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