WO2005087826A1 - 皮革および蛋白質繊維の処理のための重合体および処理剤 - Google Patents

皮革および蛋白質繊維の処理のための重合体および処理剤 Download PDF

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WO2005087826A1
WO2005087826A1 PCT/JP2005/004340 JP2005004340W WO2005087826A1 WO 2005087826 A1 WO2005087826 A1 WO 2005087826A1 JP 2005004340 W JP2005004340 W JP 2005004340W WO 2005087826 A1 WO2005087826 A1 WO 2005087826A1
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group
fluorine
atom
monomer
leather
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PCT/JP2005/004340
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akihiko Ueda
Masahiko Maeda
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the present invention relates to a polymer, a treating agent, a treating method, and a treated article for treating leather and protein fiber products.
  • telomers may produce PFOA by degradation or metabolism.
  • a chain fluoroalkyl group A chain fluoroalkyl group.
  • telomers have been used in many products, including water and oil repellent and antifouling foam, care products, cleaning products, carpets, textiles, paper and leather. Te ru.
  • Patent document 1 USP3524760
  • Patent Document 2 JP 2002-155300 A
  • Patent Document 3 JP 2003-129380 A
  • Patent Document 4 Japanese Translation of International Publication No. 2001-504874
  • An object of the present invention is to provide a processing agent which imparts excellent waterproofness to leather and protein fibers without adversely affecting appearance, feel, feeling, flexibility, air permeability or other desired properties. Is to provide.
  • the present invention provides
  • the present invention relates to a fluorine-containing polymer for treating leather and protein fibers, which is powerful.
  • the present invention provides
  • X is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX ⁇ 2 group (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. ), A cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 121 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted fluoro group,
  • Y is a direct bond, an aliphatic group having 1-10 carbon atoms which may have an oxygen atom, an oxygen atom! / ⁇ may be! / ⁇ an aromatic group having 6-10 carbon atoms, A cycloaliphatic group or an araliphatic group, a —CH CH N (Ri) SO— group (where R 1 is an alkyl group having 114 carbon atoms) or C
  • Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 121 to 21 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 121 to 21 carbon atoms, or a repeating unit: CFO—, —CFFO— and CFO—
  • a fluorinated polymer comprising:
  • the present invention provides
  • X is a hydrogen atom, a methyl group
  • Y is a direct bond, an aliphatic group having 1-10 carbon atoms which may have an oxygen atom, an oxygen atom! / ⁇ may be! / ⁇ an aromatic group having 6-10 carbon atoms, A cycloaliphatic group or an araliphatic group, a —CH CH N (Ri) SO— group (where R 1 is an alkyl group having 114 carbon atoms) or C
  • Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 121 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 121 carbon atoms, or repeating units: C F O and CF O—
  • leather and protein fibers are provided with excellent waterproofness without adversely affecting appearance, feel, texture, flexibility, air permeability or other desirable properties. Best form of
  • the fluoropolymer of the present invention has a repeating unit derived from each of the monomers (A), (B) and (C).
  • examples of the fluorinated monomer (A) include at least one fluorine-containing group selected from the group consisting of a fluoroalkyl group, a fluoroalkyl group and a fluoroether group. "), And
  • O—CO—CX CH [where X is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom,
  • Bromine atom, iodine atom, CFX ⁇ 2 group (however, X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), a cyano group, and a straight-chain having 1 to 21 carbon atoms. They are a chain or branched fluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group, and a substituted or unsubstituted fluor group. ] It is a monomer which has an unsaturated group represented by these.
  • X is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a CFX ⁇ 2 group (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or It is preferably an iodine atom), a cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 121 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. .
  • fluorine-containing monomer examples include an atalylate monomer having a fluorine-containing group, a maleate or fumarate monomer, or a urethane monomer.
  • the atalylate monomer having a fluorine-containing group has, for example, the formula:
  • X is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX 1 ⁇ group (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom Or an iodine atom.), A cyano group, a linear or branched fluoro group having 121 carbon atoms. Alkyl group, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted fur group,
  • Y is a direct bond, an aliphatic group having 1-10 carbon atoms which may have an oxygen atom, an oxygen atom! / ⁇ may be! / ⁇ an aromatic group having 6-10 carbon atoms, A cycloaliphatic or araliphatic group, a CH CH N (Ri) SO— group (where R 1 is an alkyl group having 1-4 carbon atoms) or C
  • Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 121 to 21 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 121 to 21 carbon atoms, or a repeating unit: CFO—, —CFFO— and CFO—
  • a group power that is as strong as the total number of selected at least one type of repeating unit is 1,200.
  • the Rf group when the Rf group is a fluoroalkyl group, it is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the Rf group is 1 to 21, especially 1 to 15, especially 2 to 15, for example 2 to 12.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the Rf group may be 6 or 4.
  • Examples of the Rf group include CF, one CF CF, one CF CF CF, one CF (CF), one CF CF CF CF, one CF (CF), one CF
  • Rf group is a fluoroalkyl group
  • Rf group is a fluoroether group
  • an example of the Rf group is F (CF CF CF O) CF CF
  • Y is a direct bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom, or an oxygen atom! / An aromatic group, a cycloaliphatic group or an araliphatic group, a CH CH N (Ri) SO-group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or
  • the aliphatic group is preferably an alkylene group (especially, having 1 to 4, for example, 1 or 2). .
  • the aromatic group and the cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted.
  • Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 121 to 21 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 121 to 21 carbon atoms, or a repeating unit: CFOOCFO— and
  • the maleate or fumarate monomer having a fluorine-containing group for deriving a fluoropolymer is, for example,
  • Examples of the compound (a) are as follows.
  • Compound (a) is preferably diisocyanate. However, triisocyanates and polyisocyanates can also be used in the reaction.
  • trimer of diisocyanate, polymeric MDI (dimethylmetadiisocyanate), and adduct of diisocyanate and polyvalent alcohol such as trimethylolpropane, trimethylolethane, and glycerin are also used in the reaction. it can.
  • triisocyanates and polyisocyanates are as follows.
  • Compound (b) is, for example, a compound represented by the formula:
  • X is the same as in the formula (I).
  • p is 0-10 (for example, 1-5).
  • An example of Z is as follows.
  • Examples of the compound (c) include:
  • F ⁇ CF a) 3 CH may be NH 2 F (CF 2) 7 CH a NH a.
  • reaction may be carried out at (b) 1 mol and (c) 2 mol per (a) 1 mol.
  • the acid group becomes a site where a salt can be formed.
  • solubility or dispersibility in water is improved. Further, the acid group contributes to binding when the leather or the protein fiber contains a metal.
  • Specific examples of the monomer having a carboxylic acid group include methacrylic acid, acrylic acid, 2-methacryloyloxetyl succinic acid, 2-attariloyloxetyl succinic acid, and 2-methacryloyl carboxylic acid.
  • Shetyl phthalic acid 2-Atharyloyloxhetyl phthalic acid, 2-Methacryloyloxyshethyl hexahydrophthalic acid, 2-Atalilloyloxetyl hexahydrophthalic acid, 2-Atalilloyloxypropyl phthalic acid , 2-Atalilloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-Atalilloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, Itaconic acid, Carboxyethyl phthalate, Methacryloxyshethyl trimellitic acid, Crotonic acid, N Atariloylalanine, Maleic anhydride Acid, citraconic anhydride, 4-butylbenzoic acid and the like.
  • the monomer having a phosphate group include 2-methacryloyloxyshetyl acid. Phosphate, 2-Atharyloyloxyshethyl acid phosphate, Acid phosphoxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxyphosphoxypropyl methacrylate, 2-Methacryloyloxyshethyl acid phosphate monoethanol Amin half salt and the like.
  • Specific examples of the monomer having a phosphonic acid group include vinylphosphonic acid.
  • the monomer having a sulfonic acid group examples include acrylamido-tert.butylsulphonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl acrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, Examples include 2-sulfopropyl acrylate, 4-sulfo-phenyl acrylate, 2-hydroxy-3-sulfopropyl acrylate, 2-acrylamidopropanesulfonic acid, 4-methacrylamidobenzenesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, and vinylsulfonic acid.
  • monomer having a sulfinic acid group examples include p-butylbenzenesulfinic acid.
  • examples of the hydrophobic group are a hydrocarbon group or a silicon-containing group.
  • examples of the hydrocarbon group are an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group and an alkenyl group), a cycloaliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group may be 1 to 30, for example 4 to 30.
  • An example of a silicon-containing group is a polysiloxane group.
  • the non-fluorine monomer (C) may be an alkyl group-containing (meth) acrylate.
  • the alkyl group may have 1 to 30 carbon atoms.
  • the non-fluorine monomer (C) has the general formula:
  • a 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • non-fluorine monomer (C) may be a (meth) acrylate containing a polysiloxane group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an organic group
  • X is a compound having a number average molecular weight of 300 to 20000, particularly 1000.
  • the monomers constituting the fluorinated polymer may contain other monomers (D) in addition to the monomers (A) to (C).
  • the other monomer (D) include ethylene, butyl acetate, halogenated butyl (for example, Shiridani butyl), halogenated bilidene (for example, Shiridani bilidene), acrylo-tolyl, styrene, benzyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)
  • the weight average molecular weight of the fluorinated polymer may be, for example, 2,000 to 500,000, particularly 3,000 to 500,000, and the IJ may be 10,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer was determined by GPC (gel permeation chromatography) (in terms of polystyrene).
  • monomer (B) for example 10-90 parts by weight, especially 15-80 parts by weight, especially 15-60 parts by weight,
  • the amount of the monomer (C) is 1 to 100 parts by weight, for example, 1 to 90 parts by weight, particularly 2 to 60 parts by weight, particularly 3 to 40 parts by weight,
  • the amount of monomer (D) may be 0-100 parts by weight, for example 0-70 parts by weight, in particular 0.1-50 parts by weight, especially 110-30 parts by weight.
  • the amount of the monomer (A) is 35-90% by weight, for example, 40-80% by weight,
  • the amount of the monomer (B) is 5-50% by weight, for example, 10-40% by weight,
  • the amount of the monomer (C) is preferably 2 to 18% by weight, for example, 3 to 16% by weight (based on 100% by weight of the fluorine-containing polymer). When the amount of the monomer (C) is 2% by weight or more, the water-proofing property is high. When the amount of the monomer (C) is 18% by weight or less, the fluoropolymer is contained. High stability of treatment agent.
  • the fluoropolymer is preferably composed of the components (A) and (C), but the monomer (D) is added in an amount of 0 to 40% by weight, for example, 0.1 to 20% by weight. May be included.
  • the fluoropolymer in the present invention can be produced by any of ordinary polymerization methods, and the conditions of the polymerization reaction can be arbitrarily selected.
  • Such polymerization methods include solution polymerization and emulsion polymerization.
  • a method is employed in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen replacement, the mixture is heated and stirred at, for example, 50 to 120 ° C for 110 hours. Is done.
  • the polymerization initiator include, for example, azobisisobuty-mouth-tolyl, azobisisovalet-mouth-tolyl, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl peroxide. Pivalate, diisopropyl peroxy dicarbonate and the like can be mentioned.
  • the polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
  • Organic solvents are those which are inactive in monomers and dissolve them.
  • the organic solvent may be used in the range of 50 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the monomers.
  • a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen replacement, is copolymerized by stirring at, for example, 50 to 80 ° C for 110 hours. The method is adopted.
  • the polymerization initiator is water-soluble, such as azobisisobutylamidine monohydrochloride, sodium peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • the polymerization initiator may be used in the range of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
  • a monomer is dispersed in water using an emulsifying apparatus such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer that can apply strong crushing energy. It is desirable to polymerize using a water-soluble polymerization initiator.
  • emulsifiers such as aionic, cationic or nonionic can be used as the emulsifier. Examples of the emulsifier are a hydrocarbon emulsifier, a fluorine emulsifier and a silicone emulsifier.
  • the emulsifier may be used in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, for example, 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • a compatibilizer that sufficiently compatibilizes the monomers, for example, a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer.
  • the emulsifiability and copolymerizability can be improved by adding a compatibilizer.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, propylene glycol, ethanol, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. It may be used in an amount of 1 to 50 parts by weight, for example, 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the treatment agent comprises (1) a fluoropolymer and (2) a liquid medium, for example, water and / or an organic solvent.
  • the treating agent generally also contains a neutralizing agent.
  • the treating agent may be in the form of a solution of the fluoropolymer (aqueous solution or organic solvent solution) or a dispersion of the fluoropolymer (in water or in an organic solvent). Since the fluoropolymer of the present invention has an acid group, it can form a salt with a base (that is, a neutralizing agent).
  • the salt-formed fluoropolymer can be dissolved in water to form an aqueous solution of the fluoropolymer. Wear.
  • a treating agent may be formed by adding a neutralizing agent and water, generally an aqueous solution of the neutralizing agent.
  • the organic solvent may be removed before or after adding the neutralizing agent and water.
  • bases that can be added to the fluoropolymer include ammonia, amines (eg, triethylamine, getylamine, triethanolamine, diethanolamine, etc.), basic metal salts (eg, sodium hydroxide, water). Potassium, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, etc.).
  • the amount of the base to be added may be 0.1 to 3 equivalents, for example, 0.5 to 1.5 equivalents, per equivalent of the acid group of the fluoropolymer.
  • the amount of the fluoropolymer is not particularly limited, and may be appropriately selected from a range in which the fluoropolymer can be uniformly dissolved or dispersed. For example, it may be 0.1 to 80% by weight, for example 0.2 to 20% by weight, based on the treating agent.
  • the substrate ie, leather and protein fiber products
  • leather examples include natural leather (eg, cowhide, pigskin, sheep leather, goat leather, horse leather, deerskin, kangaroo leather), synthetic leather and artificial leather (eg, suede-like artificial leather, nubuck-like artificial leather, silver) With artificial leather).
  • the protein fiber product includes a fiber itself, a thread formed from the fiber, and a cloth. Examples of protein fibers other than natural leather are cashmere fibers, wool, silk, feathers, and the like.
  • the substrate is treated with the treating agent of the present invention (ie, a treating solution).
  • the treating agent of the present invention ie, a treating solution
  • the treatment with the treating agent of the present invention is performed.
  • the treatment with a non-fluorinated chemical such as a hydrocarbon fatliquor, a synthetic tannin, a dye or the like can be performed before, after, or simultaneously with the treatment with the treating agent of the present invention.
  • a non-fluorine chemical it is preferable to treat the substrate with the treating agent of the present invention.
  • Treatment refers to applying a treatment agent to a substrate by dipping, spraying, coating, or the like.
  • the fluorine-containing polymer as an active ingredient of the treating agent permeates into the inside of the base material and adheres to Z or the surface of the base material.
  • the treatment of the substrate with a non-fluorinated agent and the treatment agent of the present invention can be performed, for example, by treating the substrate with these agents at a temperature of 0 to 80 ° C, particularly 20 to 50 ° C, for 0.5 minute to 24 hours. Especially for 20-120 minutes It can be done by pickling.
  • the treatment can also be performed by spraying, applying, or the like of the treatment liquid.
  • the method of the present invention can be performed even at a high temperature of, for example, 80 to 120 ° C. It is preferable to adjust the pH of the treatment solution to 4 or less.
  • the liquid medium water and Z or organic solvent present in the treatment is also removed from the leather or protein fiber.
  • tanned leather can be used for tanned leather products such as clothes, furniture, shoes, shoes, gloves, etc. by a conventional method regardless of the material of the tanned leather. Can be used for milling or manufacturing.
  • treatment with the treating agent of the present invention is performed after or before the final finishing step (feel !, adjusting step). It can be carried out by immersing cashmere or wool fiber products in a water bath containing the treating agent of the present invention at a temperature of 0 to 80 ° C, particularly 20 to 50 ° C, for 0.5 minute to 24 hours, especially 5 to 50 minutes. It is preferable to adjust the pH of the processing solution to an acidic side (pH 2.5 or less).
  • CF CF (CF CF) CH CH OCOCH CH 12.0 g ⁇ stearyl atalylate 1.0 in a 200 cc four-neck flask equipped with a stirrer, inert gas inlet, reflux condenser and thermometer
  • the backed chrome tanned leather was treated according to the following steps.
  • the processing of tanned leather can be carried out without any major change except for adding a processing liquid to the wet-type kadul edram in the ordinary wet-type kneading post-treatment operation.
  • a processing liquid to the wet-type kadul edram in the ordinary wet-type kneading post-treatment operation.
  • water was added to the drum about 3 times the weight of the leather, and then the drum was rotated at 30 ° C for about 10 minutes and then drained.
  • step III The washing in step III was carried out in the same manner except that the temperature was changed to 50 ° C.
  • step II an aqueous solution of one or more neutralizing agents is added to the drum at about 1.5 times the weight of the tanning leather, and then the drum is brought to 30 ° C. For about 60 minutes to bring the pH of the bath to 6.0-6.5.
  • the neutralizing agents used were sodium formate and sodium bicarbonate. After the neutralization, the used neutralization bath was discarded and subjected to a water washing treatment.
  • step V washing step
  • the plate was further washed sufficiently with a running water system and air-dried indoors. After standing for 24 hours, the following evaluation was performed.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Judgment was made based on the tactile sensation based on the texture such as the feel and flexibility of the surface.
  • the water absorbency (% by weight) was measured in accordance with JIS K6550-1994 (water absorption test mass method). If the water absorption exceeds 40%, it can be judged that the waterproofness is weak.
  • the water repellency was measured according to JIS L1092-1977. If the water repellency is less than 70 points, it can be determined that the waterproofness is weak. (4) Dynamic waterproofness
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • CF (CF CF) CH CH OCOCH CH 2.0 g, laurino oleatalylate 1.0 g, atalinoleic acid 5.0 g
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that acrylic acid was changed to 2-methacryloyloxyshethyl acid phosphate. ⁇ , treatment liquid was prepared, treated in the same manner as in Example 1, and evaluated.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Rl is a hydrogen atom or an organic group
  • X is a number such that the number average molecular weight of this compound becomes 1,000.
  • Silaplane FM-0711 manufactured by Chisso Corporation 0.5 g, 4.0 g of acrylic acid and 30.0 g of tetrahydrofuran were added, and after heating to 60 ° C., 0.2 g of azobisisovale mouth-tolyl was added. The polymerization reaction was performed while stirring at 12 ° C. for 12 hours or more. Gas chromatography showed that the transfer ratio of the polymerization reaction was 97% or more.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • step IV of Example 1 leather was produced and evaluated according to the same steps as in Example 1 without adding the treating agent of the present invention.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that acrylic acid was changed to methoxypolyethylene glycol methacrylate, water was added to the obtained polymer solution, and isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure. It was diluted with water to prepare a treatment solution having a solid concentration of 25%.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that stearyl acrylate was changed to methoxypolyethylene glycol methacrylate.
  • a treatment solution was prepared and treated in the same manner as in Example 1, and evaluated.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the aldehyde-tanned cowhide leather whose back was cut off was treated according to the following steps.
  • process V about 20% water and about 0.5% formic acid of the weight of the leather are added to the drum containing the leather, and the mixture is rotated at 20 ° C for 5 minutes. Then, a metal tanning agent (Zirconium tanning agent manufactured by Bayer Ltd .: Blancolol ZB33) of 4% of the tanning leather weight was added, and the mixture was further rotated for 45 minutes.
  • a metal tanning agent Zirconium tanning agent manufactured by Bayer Ltd .: Blancolol ZB33
  • Step VI was performed in the same manner as step V of Example 1.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • nylon suede-like artificial leather was treated according to the following steps.
  • process I water of about 4 times the weight of the nylon suede-like artificial leather (workpiece) is added to the drum, and the drum is rotated at 50 ° C for about 5 minutes. Of 16% treatment solution (25% concentration) was added, and the mixture was further rotated for 20 minutes.
  • Step II washing step was performed in the same manner as in step V of Example 1.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • the artificial leather was treated and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the treating agent of the present invention was not added in Step I of Example 10.
  • Table 3 shows the evaluation results.

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Abstract

　（Ａ）含フッ素単量体、（Ｂ）カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および（Ｃ）疎水性基を含有する非フッ素単量体からなる、皮革および蛋白質繊維処理用含フッ素重合体を含んでなる処理剤は、外観，感触，風合い，柔軟性，通気性またはその他の望ましい性質に悪影響を及ぼすことなく、皮革および蛋白質繊維に優れた防水性を付与する。

Description

明 細 書
皮革および蛋白質繊維の処理のための重合体および処理剤
技術分野
[0001] 本発明は、皮革および蛋白質繊維製品を処理する為の重合体、処理剤、処理方 法および処理物品に関する。
背景技術
[0002] 皮革および蛋白質繊維が種々の用途に使用されている。天然皮革において、近年 、衣服用、家具用、靴の甲革用、手袋用などのなめし皮革の仕上げ処理を行わない 力 あるいは、わずかにしか行わない傾向がある。仕上げ処理を省略することにより、 天然皮革本来の外観'感触 *風合い、柔軟性等の性質を備えたなめし皮革が得られ る。
[0003] し力しながら仕上げ処理の省略には、吸水性の増大、水滴の形成等による防水性 の減少、油汚れなどに対する防汚性の減少という重大な欠点を伴う。これらの欠点に は煩雑な手入れが必要になるなど皮革製品の実用上の障害となる。
従来より、なめし皮の欠点を補う為に、加脂と称される工程で多用な油剤 (加脂剤） を用いることにより、水や薬剤からの革繊維の保護 (疎水化など)、および、革の感触 、ふくらみ、艷、柔軟性その他外観品質の改善を達成しょうとする努力が行われてい る。
[0004] 皮革の撥水撥油性を向上させる目的で、含フッ素化合物を用いることが提案されて いる。 USP3524760号は、 Rf基含有フルォロポリマー分散液を開示している。特開 2 002— 155300号公報は、含フッ素イオン性ポリマーと非フッ素イオン性ポリマーの混 合物を使用した処理剤を開示している。特開 2003— 129380号公報は、含フッ素親 水性ポリマーからなる汚れ離脱剤 (SR剤）と撥水撥油剤との組み合わせを使用するこ とを開示している。特表 2001— 504874号公報は、皮革に防水性を与えるために、 フッ素化モノマー含有両親媒性重合体を開示して 、る。
[0005] し力しながら、皮革処理のために用いられるいずれの処理剤も、なめし皮革の外観 ,感触，風合い，柔軟性，通気性またはその他の望ましい性質に悪影響を及ぼすこと なく優れた防水性を付与できるという要求を満足させるものではな力つた。
また、天然皮革以外の人工皮革、合成皮革、カシミア繊維、羊毛、絹、羽毛などに おいても、繊維の外観，感触，風合い，柔軟性，通気性またはその他の望ましい性質 に悪影響を及ぼすことなく優れた防水性を付与できるという要求を満足させる処理剤 および処理方法はなかった。
次に PFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果 [EPAレポート
"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdl) ]などから、長鎖フルォロア ルキル化合物の一種である PFOA (perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の 懸念が明ら力となってきており、 2003年 4月 14日に EPA (米国環境保護庁）が PFOAに 対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、 Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003 [FRL— 2303— 8] , http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)や EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC
INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID (
http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)や EPA OPPT FACT SHEET April
14, 2003 (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、テロマーが分解また は代謝により PFOAを生成する可能性があると公表して 、る (テロマーとは長鎖フルォ 口アルキル基のことを意味する)。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与され た泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの 製品に使用されて 、ることをも公表して 、る。
特許文献 1： USP3524760号
特許文献 2 :特開 2002-155300号公報
特許文献 3 :特開 2003— 129380号公報
特許文献 4:特表 2001— 504874号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明の目的は、外観，感触，風合 、，柔軟性，通気性またはその他の望ま ヽ性 質に悪影響を及ぼすことなぐ皮革および蛋白質繊維に優れた防水性を付与する処 理剤を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、
(A)含フッ素単量体、
(B)カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基 およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単 量体、および
(C)疎水性基を含有する非フッ素単量体
力もなる、皮革および蛋白質繊維処理用含フッ素重合体に関する。
1つの態様において、本発明は、
(A)式：
[化 1]
0 X
Rf— ~ 0— C— C=CH2 (I)
[式中、 Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX^2基 (但し、 X1お よび X2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、 シァノ基、炭素数 1一 21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または 非置換のベンジル基、置換または非置換のフ 二ル基、
Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数 1一 10の脂肪族基、酸素原子 を有して!/ヽてもよ!/ヽ炭素数 6— 10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、 -CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R1は炭素数 1一 4のアルキル基である。）または C
2 2 2
H CHCOY^CH一基 (但し、 Y1は水素原子またはァセチル基である。 )、
2 2
Rfは炭素数 1一 21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、炭素数 1一 21の フルォロアルケ-ル基または、繰り返し単位: C F O—、— C F O—および CF O—
3 6 2 4 2 力もなる群力 選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が 1一 200のフル ォロエーテル基である。 ] で示されるフッ素含有基を有するアタリレート単量体含フッ素単量体、
(B)カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基 およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単 量体、および
(C)疎水性基を含有する非フッ素単量体
からなる、含フッ素重合体を提供する。
別の態様において、本発明は、
(A) 35— 90重量％の、式：
[化 2]
0 X
Rf— ~ 0— C— C=CH2 (I)
[式中、 Xは、水素原子、メチル基、
Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数 1一 10の脂肪族基、酸素原子 を有して!/ヽてもよ!/ヽ炭素数 6— 10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、 -CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R1は炭素数 1一 4のアルキル基である。）または C
2 2 2
H CHCOY^CH一基 (但し、 Y1は水素原子またはァセチル基である。 )、
2 2
Rfは炭素数 1一 21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、炭素数 1一 21の フルォロアルケ-ル基または、繰り返し単位: C F O および CF O—
3 6 —、— C F O—
2 4 2 力もなる群力 選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が 1一 200のフル ォロエーテル基である。 ]
で示されるフッ素含有基を有するアタリレート単量体含フッ素単量体、
(B) 5— 50重量％の、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸 基、スルホン酸基およびスルフィン酸基力 なる群力 選択された少なくとも一種の酸 基を含有する単量体、および
(C) 2— 18重量％の、疎水性基を含有する非フッ素単量体
力もなる（重量％は、含フッ素重合体 100重量％に基づく。）、含フッ素重合体を提供 する。
発明の効果 [0008] 本発明によれば、外観，感触，風合い，柔軟性，通気性またはその他の望ましい性 質に悪影響を及ぼすことなぐ皮革および蛋白質繊維に優れた防水性が付与される 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の含フッ素重合体は、単量体 (A)、（B)および (C)のそれぞれから誘導され た繰り返し単位を有する。
含フッ素重合体において、含フッ素単量体 (A)の例は、フルォロアルキル基、フル ォロアルケ-ル基およびフルォロエーテル基力もなる群力 選択された少なくとも一 種のフッ素含有基 (以下、「フッ素含有基」という）、および
式: O— CO— CX=CH [式中、 Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、
2
臭素原子、ヨウ素原子、 CFX^2基 (但し、 X1および X2は、水素原子、フッ素原子、塩 素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1一 21の直鎖状ま たは分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非 置換のフ -ル基である。 ]で表される不飽和基を有する単量体である。より高い防 水性が得られるので、 Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX^2 基 (但し、 X1および X2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素 原子である。）、シァノ基、炭素数 1一 21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル 基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフエ-ル基であることが好 ましい。
含フッ素単量体として、例えば、フッ素含有基を有するアタリレート単量体、マレエ ートもしくはフマレート単量体あるいはウレタン単量体が挙げられる。
[0010] フッ素含有基を有するアタリレート単量体は、例えば、式：
[化 3]
0 X
Rf— ~ 0_C— C二 C (I)
[式中、 Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX1^基 (但し、 X1および X2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子また はヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1一 21の直鎖状または分岐状のフルォロ アルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフ -ル基、
Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数 1一 10の脂肪族基、酸素原子 を有して!/ヽてもよ!/ヽ炭素数 6— 10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、 CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R1は炭素数 1一 4のアルキル基である。）または C
2 2 2
H CHCOY^CH一基 (但し、 Y1は水素原子またはァセチル基である。 )、
2 2
Rfは炭素数 1一 21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、炭素数 1一 21の フルォロアルケ-ル基または、繰り返し単位: C F O—、— C F O—および CF O—
3 6 2 4 2 力もなる群力 選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が 1一 200のフル ォロエーテル基である。 ]
で示される。
[0011] 式（I)にお!/、て、 Rf基がフルォロアルキル基の場合、パーフルォロアルキル基であ ることが好ましい。 Rf基の炭素数は、 1一 21、特に 1一 15、特別には 2— 15、例えば 2— 12である。 Rf基の炭素数の上限は、 6または 4であってもよい。 Rf基の例は、 C F 、 一 CF CF 、 一 CF CF CF 、 一 CF(CF ) 、 一 CF CF CF CF 、 一 CF CF(CF ) 、 一
3 2 3 2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 3 2
C(CF ) 、 一 (CF ) CF 、 一 (CF ) CF(CF ) 、 一 CF C(CF ) 、 一 CF(CF )CF CF CF
3 3 2 4 3 2 2 3 2 2 3 3 3 2 2 3、 一 (CF ) CF 、 一 (CF ) CF(CF ) 、 一 (CF ) CF(CF ) 、 一 (CF ) CF 、 一 (CF ) CF(CF )
2 5 3 2 3 3 2 2 4 3 2 2 7 3 2 5 3 2
、 一 (CF ) CF(CF ) 、 一 (CF ) CF 、 一 (CF ) H、 一 CF CFHCF 、 一 (CF ) H、 一 (CF )
2 6 3 2 2 9 3 2 2 2 3 2 4 2 6
H、 一 (CF ) H、 一 (CF ) H等である。
2 8 2 10
Rf基がフルォロアルケ-ル基の場合、 Rf基の例は、 C(CF(CF ) ) = C(CF )(CF
3 2 3 2
CF CF )、一 C(CF(CF ) ) = C(CF )(CF(CF ) )、一 C(CF ) = C(CF(CF ) )等である。
2 3 3 2 3 3 2 3 3 2 2
Rf基がフルォロエーテル基の場合、 Rf基の例は、 F (CF CF CF O) CF CF―
2 2 2 a 2 2 、
F (CF (CF ) CF O) CF (CF )—[式中、 aは平均値として 2— 100、特に 5— 50、例
3 2 a 3
えば 25である]等である。
[0012] Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数 1一 10の脂肪族基、酸素原 子を有して!/、てもよ!/、炭素数 6— 10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族 基、 CH CH N(Ri)SO -基 (但し、 R1は炭素数 1一 4のアルキル基である。）または
2 2 2
-CH CHCOY^CH一基 (但し、 Y1は水素原子またはァセチル基である。）である。脂
2 2
肪族基はアルキレン基 (特に炭素数 1一 4、例えば、 1または 2)であることが好ましい 。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくても どちらでもよい。
[0013] 上記含フッ素単量体の例は、次のとおりである。
Rf-(CH ) OCOCH = CH
2 10 2
Rf-(CH ) OCOC(CH ) = CH
2 10 3 2
Rf-CH OCOCH = CH
2 2
Rf-CH OCOC(CH ) = CH
2 3 2
Rf-(CH ) OCOCH = CH
2 2 2
Rf-(CH ) OCOC(CH ) = CH
2 2 3 2
Rf-SO N(CH )(CH ) OCOCH = CH
2 3 2 2 2
Rf-SO N(C H )(CH ) OCOCH = CH
2 2 5 2 2 2
Rf-CH CH(OCOCH )CH OCOC(CH ) = CH
2 3 2 3 2
Rf-CH CH(OH)CH OCOCH = CH_
[化 4]
M-0-(( )〉-CH，0-COCH=CH，
Rf-0-^^-CH20-COC(CH3)=CH2
Figure imgf000008_0001
[0014] [化 5]
O F
Rf-CH2CH2—— 0— C— C=CH,
0 F
I I
Rf- - o— cn ¾
Figure imgf000008_0002
[化 6] 〕〔i
Figure imgf000009_0001
[0016] [化 10]
CH O F
II
Rf-S02NCH2CH2― 0— C C二 CH2
CH3 O CI
Rf- SOoNCHoC H2― O C― C=C H2
C2H5 O F
I II I
Rf-S02NCH2CH2—— O— C— C=CH2
C4H9 O CI
I II I
Rf-S02NCH2C H2—— O C— C= CH2
CHS O CF¾
II I
Rf SO NCH C H2—— O— C— C=C H2
OH O F
I II I
Rf-CH2 CHCH2 O C— C=CH2
OH O CI
I II I
Rf-G H2GHG H2 O― G― C =GH2
OGOGH O F
I II I
Rf— CH2GHC H2 O C C二 GH2
OGOGHs O CI
I II I
Rf— CH2GHC H2 O C C二 GH2
[0017] [式中、 Rfは炭素数 1一 21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、炭素数 1 一 21のフルォロアルケ-ル基または、繰り返し単位: C F O C F O—および
3 6 2 4
CF O—からなる群力も選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が 1一 200
2
のフルォロエーテル基である。 ]
[0018] 含フッ素重合体を誘導するフッ素含有基を有するマレエートもしくはフマレート単量 体は、例えば、
式：
[化 11] o
II
H、c /C - O -Y-Rf
II (ii)
c
C - O— Y-Rf
II
o
[0019] 式：
[化 12]
O
w H、c /C II - O— Y— Rf cs 11)
Rf-Y— O— C H
II
o
[式中、 Rfおよび Yは、式 (I)の場合と同じ。 ]
で示される。
[0020] 含フッ素重合体を誘導するフッ素含有基を有するウレタン単量体は、
(a)少なくとも 2つのイソシァネート基を有する化合物、
(b) lつの炭素 炭素二重結合および少なくとも 1つのヒドロキシル基またはアミノ基 を有する化合物、および
(c) 1つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する含フッ素化合物
を反応させることによって得られる。
化合物（a)の例は、以下のとおりである。
[0021] [化 13]
Figure imgf000012_0001
CH2-NCO
OC ~C z~<Cy>
Figure imgf000012_0002
OCN-^)-NCO
Figure imgf000012_0003
OCN(CH2)ENCO
化 14]
Figure imgf000013_0001
OCN{CH2)4-CH-NCO
COOCH3
Figure imgf000013_0002
^^CH2NCO
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
化合物（a)は好ましくはジイソシァネートである。しかし、トリイソシァネートおよびポリ イソシァネートも反応に使用できる。
たとえば、ジイソシァネートの 3量体、ポリメリック MDI (ジフエ-ルメタジイソシァネー ト)、更には、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、グリセリン等の多価アルコ 一ルとジイソシァネートのァダクト体も反応に使用できる。 トリイソシァネートおよびポリイソシァネートの例は、以下のとおりである。
[化 15]
Figure imgf000014_0001
.CH2NH{CH2)6NCO
OCN(CH2)6-NC
CH2NH(CH )fiNCO
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
[0025] [化 16]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
[0026] 化合物 (b)は、例えば、式：
[化 17]
X o
I II
CH2=C-C-0-Z
X o
I II H
CH2=C-C-N-(CH2)pOH
CH2=CH-CH2-OH
CH2=CH-CHrNH2 で示される化合物であってょ 、。
[0027] 式中、 Xは式 (I)の場合と同じである。 pは 0— 10 (例えば 1一 5)である。 Zの例は次 の通りである。
[化 18] -CH2-CH-CH3
OH
-(CH2)pOH
^^2?H CH2CH3
OH
Figure imgf000016_0001
—CH2CH2CHCH3
OH
-{CH2CH-0)nH
-(CH2CH20)miCH2CH-0)nH
CH3
-iCH2^H-0)m(CH2CH20)nH
CH3 (CH2CH20)m(CH2CH2CH2CH20)nH -iCH2CH2CH2CH20)m(CH2CH20)nH
-{CHaCHO)m{CH2CH2CH2CH20)nH CH3 [0028] [化 19]
CHg
-(CH2CH2CH2CH20)m(CH2CHO)nH
-CH2-CH-CH2
OH OH
-CH 2C H 2*™" "™C
o
0=
-CH2CH£-0-C-7-7-C-OCH2CH2-OH
-CH2CHCH2~0— @
OH ハ
OH
[式中、 mおよび nは、 1一 300の数である。 ] [0029] 化合物（c)は、式：
Rf— Y— OHまたは
Rf-Y-NH
[式中、 Rfおよび Yは、式 (I)の場合と同じ。 ] で示される化合物であってょ 、。
[0030] 化合物（c)の例は、
[化 20] C F3C H OH
F(CF2)8CH2CH2OH ト，（CF （CH OH
F(C F a)a S 02NC H2CHaOH
CH3
F{CFa)3CH,NH2 F(CF2)7CHaNHa であってよい。
[0031] 化合物（a)、 （b)および (c)は、（a)がジイソシァネートの時、（a) 1モルに対し、（b)、
(c)ともに 1モル、 （a)がトリイソシァネートの時、（a)lモルに対し（b)lモル、 （c) 2モル で反応させてよい。
[0032] 酸基を有する単量体 (B)にお 、て、酸基は、カルボン酸基 (一 C(=0)OH)、リン酸基
(- 0- P(=0)(OH) )、ホスホン酸基（- P(=0)(OH) )、ホスフィン酸基（- P(=0)H(OH))、
2 2
硫酸基 (- 0- S(=0) OH)、スルホン酸基 (- S(=0) OH)およびスルフィン酸基 (- S(=0)OH)
2 2
力 なる群力 選択されたものである。
酸基は、塩を形成できる部位となる。
塩を形成することにより、水への溶解性乃至分散性が向上する。また、酸基は、皮 革または蛋白質繊維が金属を含有している場合は結合性に寄与する。
[0033] カルボン酸基を有する単量体の具体例としては、メタクリル酸，アクリル酸， 2—メタク リロイルォキシェチルコハク酸， 2—アタリロイルォキシェチルコハク酸， 2—メタクリロイ ルォキシェチルフタル酸， 2—アタリロイルォキシェチルフタル酸， 2—メタクリロイルォ キシェチルへキサヒドロフタル酸， 2—アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸， 2—アタリロイルォキシプロピルフタル酸， 2—アタリロイルォキシプロピルへキサヒドロフ タル酸， 2—アタリロイルォキシプロピルテトラヒドロフタル酸，ィタコン酸，カルボキシェ チルアタリレート，メタクリロキシェチルトリメリット酸，クロトン酸， N アタリロイルァラ二 ン，無水マレイン酸，無水シトラコン酸， 4 ビュル安息香酸などが挙げられる。
[0034] リン酸基を有する単量体の具体例としては、 2—メタクリロイルォキシェチルアシッド ホスフェート， 2—アタリロイルォキシェチルアシッドホスフェート，アシッドホスフォキシ プロピルメタタリレート， 3—クロ口一 2 アシッドホスフォキシプロピルメタタリレート， 2—メ タクリロイルォキシェチルアシッドホスフェートモノエタノールァミンハーフ塩などが挙 げられる。
ホスホン酸基を有する単量体の具体例としては、ビニルホスホン酸などが挙げられ る。
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アクリルアミドー tert.ブチルスルホ ン酸， 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸， 2—スルホェチルアタリレート， 2—スルホェチルメタタリレート， 2 スルホプロピルアタリレート， 4 スルホフエ-ルァク リレート， 2—ヒドロキシ— 3 スルホプロピルアタリレート， 2 アクリルアミドプロパンスル ホン酸， 4ーメタクリルアミドベンゼンスルホン酸， p スチレンスルホン酸、ビニルスルホ ン酸などが挙げられる。
スルフィン酸基を有する単量体の具体例としては、 p ビュルベンゼンスルフィン酸 などが挙げられる。
疎水性基を含有する非フッ素単量体 (C)において、疎水性基の例は、炭化水素基 またはケィ素含有基である。炭化水素基の例は、脂肪族炭化水素基 (例えば、アル キル基およびアルケニル基)、環状脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。 炭化水素基の炭素数は、 1一 30、例えば 4一 30であってよい。ケィ素含有基の例は 、ポリシロキサン基である。
非フッ素単量体 (C)は、アルキル基を含有する (メタ）アクリル酸エステルであってよ い。アルキル基の炭素数は、 1一 30であってよい。例えば、非フッ素単量体（C)は一 般式：
CH =CA1COOA2
2
[式中、 A1は水素原子またはメチル基、 A2は C H (n= 1
n 2n+l 一 30)で示されるアルキル 基である。 ]
で示されるアタリレート類であってよ 、。
また非フッ素単量体 (C)は、ポリシロキサン基を含有する (メタ)アクリル酸エステル であってよい。 防水性および風合いの点から、例えば、炭素数 4一 30のアルキル基を含有する (メ タ）アクリル酸エステルまたは、ポリシロキサン基を含有する下記式の (メタ)アクリル酸 エステル
[化 21]
Figure imgf000020_0001
[式中、 R1は水素原子または有機基、 Xはこの化合物の数平均分子量が 300— 200 00、特【こ 1000【こなる Jうな数である。 ]
などが好ましい。
[0036] 含フッ素重合体を構成する単量体は、単量体 (A)— (C)に加えて、他の単量体 (D )を含有してもよい。他の単量体（D)の例としては、エチレン、酢酸ビュル、ハロゲン 化ビュル (例えば、塩ィ匕ビュル）、ハロゲンィ匕ビユリデン（例えば、塩ィ匕ビユリデン）、ァ クリロ-トリル、スチレン、ベンジル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレ ート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、グリセロールモノ (メタ)アタリレート、ポリ エチレングリコール (メタ)アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ)アタリレート、メトキ シポリエチレングリコール (メタ)アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ)ァク リレート、テトラヒドロフルフリル (メタ)アタリレート、 3—クロ口— 2—ヒドロキシプロピル (メタ) アタリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレ ン、ブタジエンなどが例示される力 これらに限定されるものではない。
含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば 2000— 5000000、特に 3000— 50 00000、特另 IJに 10000— 1000000であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子 量は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリス チレン換算)。
[0037] 含フッ素重合体において、単量体 (A) 100重量部に対して、
単量体 (B)の量が 5— 100重量部、例えば 10— 90重量部、特に 15— 80重量部、特 別には 15— 60重量部、
単量体 (C)の量が 1一 100重量部、例えば 1一 90重量部、特に 2— 60重量部、特別 には 3— 40重量部、 単量体 (D)の量が 0— 100重量部、例えば 0— 70重量部、特に 0. 1— 50重量部、特 別には 1一 30重量部、であってよい。
式 (I)にお 、て Xが水素またはメチル基である場合には、
単量体 (A)の量が、 35— 90重量％、例えば 40— 80重量％、
単量体 (B)の量が、 5— 50重量％、例えば 10— 40重量％、
単量体 (C)の量が、 2— 18重量％、例えば 3— 16重量％であることが好ましい（含フッ 素重合体 100重量％に対して)。単量体 (C)の量が 2重量％以上である場合には、防 水性が高ぐ単量体 (C)の量が 18重量％以下である場合には、含フッ素重合体を含 む処理剤の安定性が高い。この場合には、含フッ素重合体は成分 (A)—（C)から構 成されることが好ましいが、単量体 (D)を、 0— 40重量％、例えば 0. 1— 20重量％含 んでもよい。
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合 反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、乳化重合が 挙げられる。
[0038] 溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置 換後、例えば 50— 120°Cの範囲で 1一 10時間、加熱撹拌する方法が採用される。 重合開始剤としては、例えばァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 、ベンゾィルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド、ラウリルパーォキシド、クメン ヒドロパーォキシド、 t ブチルパーォキシピバレート、ジイソプロピルパーォキシジカ ーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体 100重量部に対して、 0.01— 5 重量部の範囲で用いてよ 、。
[0039] 有機溶媒としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタ ン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石 油エーテル、テトラヒドロフラン、 1,4 ジォキサン、アセトン、メチルェチルケトン、メチ ルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、 1,1, 2,2—テ トラクロ口エタン、 1,1,1 トリクロロェタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テト ラクロロジフルォロェタン、トリクロ口トリフルォロェタンなどが挙げられる。有機溶媒は 単量体の合計 100重量部に対して、 50— 1000重量部の範囲で用いてよい。 [0040] 乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、 窒素置換後、例えば 50— 80°Cの範囲で 1一 10時間、撹拌して共重合させる方法が 採用される。重合開始剤は、ァゾビスイソブチルアミジン一二塩酸塩、過酸化ナトリウ ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなどの水溶性のものゃァゾビスイソブチ口- トリル、ァゾビスイソヴァレ口-トリル、ベンゾィルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキ シド、ラウリルパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 t ブチルパーォキシビバレート 、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合 開始剤は単量体 100重量部に対して、 0.01— 5重量部の範囲で用いてよい。
[0041] 放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや 超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用い て、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望まし い。また、乳化剤としてはァ-オン性、カチオン性あるいはノ-オン性の各種乳化剤 を用いることができる。乳化剤の例は、炭化水素系乳化剤、フッ素系乳化剤およびシ リコーン系乳化剤である。乳化剤の量は、単量体 100重量部に対して、 0.5— 50重 量部、例えば 0.5— 10重量部の範囲で用いてよい。単量体が完全に相溶しない場 合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒 や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添カ卩により、乳化性お よび共重合性を向上させることが可能である。
[0042] 水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、プロピレング リコーノレ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプ ロピレングリコール、エタノール、 N—メチルー 2—ピロリドンなどが挙げられ、水 100重 量部に対して、 1一 50重量部、例えば 10— 40重量部の範囲で用いてよい。
[0043] 本発明にお 、て、処理剤は、 (1)含フッ素重合体および（2)液状媒体、例えば水お よび/または有機溶媒を含んでなる。処理剤は、一般に中和剤をも含有する。処理剤 は、含フッ素重合体の溶液 (水溶液または有機溶媒溶液)または含フッ素重合体の 分散液 (水中または有機溶媒中）の形態であってよい。本発明の含フッ素重合体は、 酸基を有するので、塩基 (すなわち、中和剤）と塩を形成することができる。塩を形成 した含フッ素重合体は、水に溶解して、含フッ素重合体の水溶液を形成することがで きる。重合、特に溶液重合 (特別には、有機溶媒中での溶液重合)の後に、中和剤お よび水、一般に中和剤の水溶液を加えて処理剤を形成してよい。重合の後、中和剤 および水を添加する前または後に有機溶媒を除去してもよ ヽ。
[0044] 含フッ素重合体にカ卩える塩基の例は、アンモニア、ァミン (例えば、トリェチルァミン 、ジェチルァミン、トリエタノールァミン、ジエタノールァミンなど）、塩基性金属塩（例 えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナ トリウムなど)などである。加える塩基の量は、含フッ素重合体の酸基の量 1当量あたり 、0. 1— 3当量、例えば 0. 5-1. 5当量であってよい。
処理剤において、含フッ素重合体の量は、特に限定はなく均一に溶解乃至分散さ せることが可能な範囲内から適宜選択すればよい。例えば処理剤に対して、 0. 1— 8 0重量％、例えば 0. 2— 20重量％であってよい。
[0045] 本発明の処理剤で基材、すなわち、皮革および蛋白質繊維製品を処理する。皮革 の例は、天然皮革 (例えば、牛革、豚革、羊革、山羊革、馬革、鹿革、カンガルー革） 、合成皮革および人工皮革 (例えば、スエード調人工皮革、ヌバック調人工皮革、銀 付き人工皮革)である。蛋白質繊維製品は、繊維そのもの、繊維から形成される糸状 のもの、または布状のものを包含する。天然皮革以外の蛋白質繊維の例は、カシミア 繊維、羊毛、絹、羽毛などである。
[0046] 天然皮革を処理する場合に、一般に、金属塩、植物タンニン、アルデヒドなどにより 革をなめした後に、本発明の処理剤（すなわち、処理液)で基材を処理する。加脂ェ 程の前、中または後に、本発明の処理剤による処理を行う。炭化水素系加脂剤、合 成タンニン、染料などの非フッ素薬剤による処理を、本発明の処理剤による処理の前 または後に、あるいは同時に行うことができる。非フッ素薬剤で処理した後に、本発明 の処理剤で基材を処理することが好ま ヽ。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより基材に適用することを意味する 。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が基材の内部に浸透するお よび Zまたは基材の表面に付着する。
[0047] 基材の非フッ素薬剤および本発明の処理剤による処理は、例えば、基材をこれら 薬剤に、 0— 80°C、特に 20— 50°Cの温度で、 0.5分一 24時間、特に 20— 120分間浸 漬することによって行える。処理は、処理液の噴霧、塗布などによっても行える。本発 明の方法は、例えば、 80— 120°Cの高温でも行える。処理液の pHを 4以下に調整 することが好ましい。
処理剤を適用した後に、処理剤中に存在する液状媒体 (水および Zまたは有機溶 媒)を皮革または蛋白質繊維力も除去する。
[0048] 本発明に従って処理された皮革および蛋白質繊維製品、例えば、なめし皮革は、 なめし皮革の材料を問わず、慣用の方法により、衣服、家具、靴、鞫、手袋などのな めし皮革製品のくみ立て、または製造に使用することができる。
[0049] カシミアや羊毛繊維製品に処理する場合は、一般に最終仕上げ工程 (風合!、調整 工程)の後あるいは前に本発明の処理剤による処理を行う。カシミアや羊毛繊維製品 を本発明の処理剤を含む水浴中で 0— 80°C、特に 20— 50°Cの温度で、 0.5分一 24 時間、特に 5— 50分間浸漬することによって行える。処理液の pHを酸性側 (pH2.5以 下）に調整することが好ましい。
実施例
[0050] 以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
[0051] 実施例 1
攪拌装置、不活性ガス導入口、還流冷却器および温度計を取りつけた 200cc4ッロ フラスコに CF CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 12.0gゝステアリルアタリレート 1.0
3 2 2 2 3 2 2 2
g、アクリル酸 7.0g、テトラヒドロフラン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ 口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロ マトグラフィ一により重合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。得た重合 体溶液に、アンモニア 1.7gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し 、その後水で希釈して固形分濃度 25%の処理液を調製した。
裏削りされたクロムなめし牛革を、以下の工程にしたがって処理した。
[0052] 工程 I 水洗，水きり
工程 II 中和
工程 III 水洗，水きり
工程 IV 染色 ·加脂，処理液添カ卩 ·ρΗ低減 '水きり 工程 V 水洗，水きり
[0053] なめし革の処理カ卩ェは、通常のなめし後処理の湿式カ卩工操作において湿式カ卩エド ラムに処理液を添加する以外は、大きな変更をすることなく実施することができる。 工程 Iおよび Vの水洗においては、なめし革の重量の約 3倍量の水をドラムに添カロ し、次にドラムを 30°Cにて約 10分間回転後、水きりした。
工程 IIIの水洗においては、温度を 50°Cとした以外は同様に行った。
[0054] 工程 IIの中和においては、 1種またはそれ以上の中和剤の水溶液をなめし革の重 量の約 1. 5倍量でドラムに添カ卩し、次にドラムを 30°Cにて約 60分間回転して、浴の p Hを 6. 0-6. 5にした。使用した中和剤は、蟻酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムであった 。中和の後、使用した中和浴を捨て、水洗処理に供した。
[0055] 工程 IVでは、なめし革の重量の約 2倍量の 50°Cの水、なめし革重量の 2%の酸性 染料 (TFL社製 Sella Fast Black FN)、なめし革重量の 12%の加脂剤（日本精ィ匕社 製スルホン化油：シンコリン L)を、なめし革の入ったドラムに添カ卩し、 50°C, pH5. 5 一 6. 5で 40分間回転させた後に、なめし革重量の 8%の上記処理液（25%濃度）を 添加してさらに 20分間回転させた。
その後、なめし革重量の 1一 2%の蟻酸を添加してさらに 20分間回転させ、浴の p Hを 3. 3-3. 7に調整後、水きりした。
最終の工程 V (水洗工程)後、さらに流水系で充分洗浄し、室内で風乾した。 24時 間放置後以下の評価を行った。
評価結果を表 1に示す。
(1)風合い
表面の感触や柔軟性などの風合いにっ 、て触感により判定した。
(2)吸水度
JIS K6550-1994 (吸水度試験質量法）に準拠し、吸水度 (重量％)を測定した。 吸水度が 40%を超えると防水性が弱いと判断できる。
(3)撥水度
JIS L1092— 1977に準拠し、撥水性 (点）を測定した。 撥水度が 70点未満であ ると防水性が弱いと判断できる。 (4)動的防水度
IUP— 10に準拠し、水が革を通過して内側に侵入するまでの屈曲回数を測定するこ とにより評価した。
[0056] 実施例 2
実施例 1と同様の装置を使い、 CF CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 12.0gゝス
3 2 2 2 3 2 2 2
テアリルアタリレート 4.0g、アクリル酸 4.0g、イソプロピルアルコール 30.0gを入れ、 60 °Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しな 力 重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転ィ匕率が 97%以上 であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア l.Ogを含む水溶液をカ卩えて減圧下でイソプロピルァ ルコールを留去し、その後水で希釈して固形分濃度 25%の処理液を調製した。
実施例 1と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表 1に示す。
[0057] 実施例 3
実施 ί列 1と同様の装置を使 ヽ、 CF CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 10.0g、 CF
3 2 2 2 3 2 2 2 3
CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 2.0g、ステアリルアタリレート 3.0g、アクリル酸
2 2 2 4 2 2 2
5.0g、アセトン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ 、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重 合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア 1.2gを含む水溶液をカ卩えて減圧下でアセトンを留 去し、その後水で希釈して固形分濃度 25%の処理液を調製した。
実施例 1と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表 1に示す。
[0058] 実施例 4
実施 ί列 1と同様の装置を使 ヽ、 CF CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 12.0g、 CF
3 2 2 2 3 2 2 2 3
CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 2.0g、ラウリノレアタリレート 1.0g、アタリノレ酸 5.0g
2 2 2 4 2 2 2
及びアセトン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合 反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア 1.2gを含む水溶液をカ卩えて減圧下でアセトンを留 去し、その後水で希釈して固形分濃度 25%の処理液を調製した。
実施例 1と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表 1に示す。
[0059] 実施例 5
実施例 3にお!/、て、アクリル酸を 2—メタクリロイルォキシェチルアシッドホスフェート に変更した以外は同様にして重合反応を行！ヽ、処理液を調製して実施例 1と同様に 処理し評価を行った。
評価結果を表 1に示す。
[0060] 実施例 6
実施例 1と同様の装置を使い、 CF CF CF CF CH CH OCOCCl=CH 14.0g、ステア
3 2 2 2 2 2 2
リルアタリレート 1.0g、アクリル酸 5.0g及びテトラヒドロフラン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温 後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反 応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが 示された。
得た重合体溶液に、アンモニア 1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフラ ンを留去し、その後水で希釈して固形分濃度 25%の処理液を調製した。
実施例 1と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表 1に示す。
[0061] 実施例 7
実施例 1と同様の装置を使い、 CF CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 12.0gゝス
3 2 2 2 3 2 2 2 テアリルアタリレート 2.0g、スチレン 1.0g、無水シトラコン酸 5.0g、テトラヒドロフラン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時 間以上攪拌しながら重合反応を行った。 得た重合体溶液に、アンモニア 1.5gを含 む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分 濃度 25%の処理液を調製した。
実施例 1と同様に処理し評価を行った。 評価結果を表 1に示す。
[0062] 実施例 8
実施例 1と同様の装置を使い、 CF CF CF CF CH CH OCOCF=CH 14.0g、ステア
3 2 2 2 2 2 2
リルアタリレート 1.5g、ポリシロキサン基含有メタクリル酸エステル：
[化 22]
Figure imgf000028_0001
[式中、 Rlは水素原子または有機基、 Xはこの化合物の数平均分子量が 1000にな るような数である。 ] (チッソ社製サイラプレーン FM- 0711) 0.5g、アクリル酸 4.0g及びテ トラヒドロフラン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ 、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重 合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア 1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフラ ンを留去し、その後水で希釈して固形分濃度 25%の処理液を調製した。
実施例 1と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表 1に示す。
[0063] 比較例 1
実施例 1の工程 IVにお ヽて本発明の処理剤を添加することなく、実施例 1と同様の 工程にしたがって革を作製し評価を行った。
評価結果を表 1に示す。
[0064] 比較例 2
実施例 2において、アクリル酸をメトキシポリエチレングリコールメタタリレートに変更 した以外は同様にして重合反応を行 ヽ、得た重合体溶液に水を加えて減圧下でイソ プロピルアルコールを留去し、その後水で希釈して固形分濃度 25%の処理液を調製 した。
実施例 1と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表 1に示す。
[0065] 比較例 3 実施 ί列 1と同様の装置を使 ヽ、 CF CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 12.0g、ァク
3 2 2 2 3 2 2 2 リル酸 8.0g、テトラヒドロフラン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-ト リル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグ ラフィ一により重合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア 1.9gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフラ ンを留去し、その後水で希釈して固形分濃度 25%の処理液を調製した。
実施例 1と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表 1に示す。
[0066] 比較例 4
実施例 3において、ステアリルアタリレートをメトキシポリエチレングリコールメタクリレ ートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、処理液を調製して実施例 1と同 様に処理し評価を行った。
評価結果を表 1に示す。
比較例 5
実施例 1と同様の装置を使い、 CF CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 12.0gゝス
3 2 2 2 3 2 2 2 テアリルアタリレート 8.0g、テトラヒドロフラン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスィ ソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。 ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。 得た重合体溶液に水を加えた結果、沈殿が生成して均一な処理液は得られなかつ た。
[0067] [表 1]
風合い 吸水度 撥水度 動的防水度
( % ) (点） (回）
実施例 1 良好 3 5 7 5 1 0万以上 実施例 2 良好 2 8 8 0 1 0万以上 実施例 3 良好 2 5 8 0 1 0万以上 実施例 4 良好 2 7 8 0 1 0万以上 実施例 5 良好 2 5 8 0 1 0万以上 実施例 6 良好 3 0 7 5 1 0万以上 実施例 7 良好 3 2 7 5 1 0万以上 実施例 8 良好 2 7 8 0 1 0万以上 比較例 1 良好 9 1 0 1 0 0 0 比較例 2 良好 6 5 5 0 1万
比較例 3 固い 5 0 7 0 5万
比較例 4 良好 7 5 5 0 1万
比較例 5 均一な処理液が得られなかったので、 測定できず。
[0068] 実施例 9
実施例 2で調製した処理液を用い、裏削りされたアルデヒドなめし牛革を、以下の 工程にしたがって処理した。
工程 I 水洗，水きり
工程 II 中和
工程 III 水洗，水きり
工程 IV 染色 ·加脂，処理液添カ卩 ·ρΗ低減 '水きり
工程 V キヤッビング'水きり
工程 VI 水洗，水きり
[0069] 工程 I, II, IIIおよび IVは、実施例 1と同様に行った。
工程 Vでは、なめし革の重量の約同量の 20°Cの水および、なめし革重量の約 0. 5 %の蟻酸を、なめし革の入ったドラムに添加し、 20°Cで 5分間回転させた後、なめし 革重量の 4%の金属なめし剤（バイエル社製ジルコニウムなめし剤：ブランコロール Z B33)を添加してさらに 45分間回転させた。
その後、なめし革重量の約 1. 5倍量の 50°Cの水を添カ卩して 50°Cで 30分間回転さ せた後、重炭酸ナトリウム水溶液を添加してさらに 30分間回転させ、浴の pHを 3. 3 一 3. 7に調整後、水きりした。
工程 VIは実施例 1の工程 Vと同様に行った。
24時間放置後、実施例 1と同様に評価した。 評価結果を表 2に示す。
[0070] 比較例 6
実施例 9の工程 IVにおいて本発明の処理剤を添加することなぐ実施例 9と同様の 工程にしたがって革を作製し評価を行った。
評価結果を表 2に示す。
[0071] [表 2]
Figure imgf000031_0001
[0072] 実施例 10
実施例 2で調製した処理液を用い、ナイロン製スエード調人工皮革を、以下の工程 にしたがって処理した。
工程 I 水に浸漬 '処理液添加 ·ρΗ低減'水きり
工程 II 水洗，水きり
工程 Iでは、ナイロン製スエード調人工皮革 (被処理物）の重量の約 4倍量の水をド ラムに添加し、ドラムを 50°Cにて約 5分間回転させた後に、被処理物重量の 16%の 処理液（25%濃度）を添加してさらに 20分間回転させた。
その後、被処理物重量の 1一 2%の蟻酸を添加してさらに 20分間回転させ、浴の p Hを 3. 3-3. 7に調整後、水きりした。
工程 II (水洗工程）は実施例 1の工程 Vと同様に行った。
24時間放置後、実施例 1と同様に評価した。
評価結果を表 3に示す。
[0073] 比較例 7
実施例 10の工程 Iにおいて本発明の処理剤を添加することなぐ実施例 10と同様 の工程にしたがって人工皮革を処理し評価を行った。
評価結果を表 3に示す。
[0074] [表 3] 風合い 吸水度 撥水度 動的防水度
(%) (点） (回） 実施例 1 0 良好 4 0 7 0 5 0 0 0 比較例 7 良好 1 0 0以上 0 5 0

Claims

請求の範囲
[1] (A)含フッ素単量体、
(B)カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基 およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単 量体、および
(C)疎水性基を含有する非フッ素単量体
からなる、皮革および蛋白質繊維処理用含フッ素重合体。
[2] 含フッ素単量体 (A)力 フルォロアルキル基、フルォロアルケ-ル基またはフルォ 口エーテル基力 なる群力 選択された少なくとも一種のフッ素含有基と、式: O C 0-CX=CH [式中、 Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
2
、ヨウ素原子、 CFX^2基 (但し、 X1および X2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1一 21の直鎖状または分岐 状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフ ニル基である。 ]で表される不飽和基を含有する化合物である請求項 1に記載の含 フッ素重合体。
[3] Xが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX1^基 (但し、 X1および X
2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シァノ 基、炭素数 1一 21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換 のべンジル基、置換または非置換のフ -ル基である請求項 2に記載の含フッ素重 合体。
[4] 単量体 (C)の疎水性基が、炭化水素基および/またはケィ素含有基である請求項 1 に記載の含フッ素重合体。
[5] 単量体 (C)が、非フッ素系アルキル基含有単量体および/またはポリシロキサン基 含有単量体である請求項 4に記載の含フッ素重合体。
[6] 含フッ素重合体における酸基力 中和剤として塩基を加えることにより塩の形になつ て 、る請求項 1に記載の含フッ素重合体。
[7] (A)式：
[化 1] Rf— Y ~ (：)— C— C=CH2 (I)
[式中、 Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX^2基 (但し、 X1お よび X2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、 シァノ基、炭素数 1一 21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または 非置換のベンジル基、置換または非置換のフ 二ル基、
Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数 1一 10の脂肪族基、酸素原子 を有して!/ヽてもよ!/ヽ炭素数 6— 10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、 -CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R1は炭素数 1一 4のアルキル基である。）または C
2 2 2
H CHCOY^CH一基 (但し、 Y1は水素原子またはァセチル基である。 )、
2 2
Rfは炭素数 1一 21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、炭素数 1一 21の フルォロアルケ-ル基または、繰り返し単位: C F O—、— C F O—および CF O—
3 6 2 4 2 力もなる群力 選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が 1一 200のフル ォロエーテル基である。 ]
で示されるフッ素含有基を有するアタリレート単量体含フッ素単量体、
(B)カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基 およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単 量体、および
(C)疎水性基を含有する非フッ素単量体
力もなる、請求項 1に記載の含フッ素重合体。
(A) 35— 90重量％の、式：
[化 2]
0 X
Rf— ~ 0— C— C=CH2 (I)
[式中、 Xは、水素原子、メチル基、
Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数 1一 10の脂肪族基、酸素原子 を有して!/ヽてもよ!/ヽ炭素数 6— 10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、 CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R1は炭素数 1一 4のアルキル基である。）または C
2 2 2
H CHCOY^CH一基 (但し、 Y1は水素原子またはァセチル基である。 )、 Rfは炭素数 1一 21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、炭素数 1一 21の フルォロアルケ-ル基または、繰り返し単位: C F O
3 6 —、 C F O—および CF O—
2 4 2 力もなる群力 選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が 1一 200のフル ォロエーテル基である。 ]
で示されるフッ素含有基を有するアタリレート単量体含フッ素単量体、
(B) 5— 50重量％の、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸 基、スルホン酸基およびスルフィン酸基力 なる群力 選択された少なくとも一種の酸 基を含有する単量体、および
(C) 2— 18重量％の、疎水性基を含有する非フッ素単量体
からなる（重量％は、含フッ素重合体 100重量％に基づく。）、請求項 1に記載の含フ ッ素重合体。
[9] (1)請求項 1に記載の含フッ素重合体および (2)液状媒体からなる皮革および蛋 白質繊維の処理剤。
[10] 液状媒体 (2)が、水および Zまたは有機溶媒である請求項 9に記載の処理剤。
[11] 請求項 1に記載の含フッ素重合体を溶液重合で作製後、中和剤および水を加えて 塩の形にする皮革および蛋白質繊維の処理剤の製造方法。
[12] 請求項 1に記載の含フッ素重合体を溶液重合で作製後、中和剤および水を加えて 塩の形にする前あるいは後で有機溶媒を除去することからなる皮革および蛋白質繊 維の処理剤の製造方法。
[13] 請求項 9に記載の処理剤で皮革または蛋白質繊維を処理することからなる皮革お よび蛋白質繊維の処理方法。
[14] 液状媒体を含む処理剤を皮革または蛋白質繊維に適用した後、液状媒体を除去 することからなる請求項 13に記載の方法。
[15] 請求項 13に記載の方法で処理された皮革および蛋白質繊維。
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