JPH04363370A

JPH04363370A - 被覆用組成物

Info

Publication number: JPH04363370A
Application number: JP4267591A
Authority: JP
Inventors: Masao Enomoto; 榎本　雅穂; Shotaro Nishioka; 西岡　正太郎
Original assignee: Seikoh Chemicals Co Ltd
Current assignee: Seikoh Chemicals Co Ltd
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1992-12-16
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: JP2856932B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はポリ塩化ビニル層を表
面に有する物品に被覆して優れた汚れ防止性能を付与す
る被覆用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、物品表面の汚れ防止方法としては
、メタクリル酸メチルを主体とするアクリル系共重合体
溶液や、アクリル系共重合体と、ポリ塩化ビニルとの混
合溶液を塗布する方法が多く実施されている。

【０００３】しかしながら、これらの方法では耐候性、
表面滑性等は改善できても表面がポリ塩化ビニル皮膜か
らなる物品、例えば、合成皮革、壁装材、ターポリンな
どに柔軟性付与を目的として添加配合されている可塑剤
の表面へのブリード現象を防止できず、その結果、汚れ
が付着し易くなり、汚れ防止効果の点で不十分であった
。

【０００４】また、（１）　分子内にＯＨ基を含有する
α、β−エチレン性不飽和単量体を共重合してなるアク
リル共重合体に、ポリイソシアネート化合物を配合した
ポリ塩化ビニル用表面処理剤、及び（２）　分子内にＯ
Ｈ基を含有するα、β−エチレン性不飽和単量体を共重
合してなるアクリル共重合体にポリ塩化ビニル樹脂、ポ
リイソシアネート化合物を配合したポリ塩化ビニル用表
面処理剤も知られている（特公平１−１４９２９）。

【０００５】しかしながら、（１）　の表面処理剤にお
いては、一般に風合いが硬く、屈曲特性を必要とする合
成皮革、ターポリン用途への使用に問題があり、また、
（２）　の表面処理剤においては、風合いが柔軟になる
反面、前述同様可塑剤の表面へのブリード現象を防止で
きず、汚れ防止効果が低下し、問題があった。

【０００６】また、アクリル酸又はメタクリル酸アルキ
ルエステル、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキル含有エステル、特定のフッ素基含有単
量体、及びその他の共重合性ビニル単量体から、溶液重
合にてアクリル共重合体溶液を得る方法もあるが（特開
昭６３−６１０３２）、重合方法が溶液重合であるため
、平均分子量がたかだか１０００〜５０，０００の範囲
であり、分子量が低いためにその皮膜強度が弱く、更に
は単量体比率により柔軟な配合とした際は、面ブロッキ
ング性の問題及び汚れ防止効果を低下をまねき問題であ
った。

【０００７】更には、メタクリル酸メチルを主体とする
アクリル系共重合体溶液にフッ素系界面活性剤、あるい
はシリコン系界面活性剤を添加したポリ塩化ビニル用表
面処理剤も知られているが、洗濯、あるいは雨水等によ
り界面活性剤が脱落し、使用経時による汚れ防止効果の
低下に問題があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、従来の上記
した問題点に鑑み検討した結果、従来とは全く異なった
手段により、柔軟性に富み、屈曲特性も優れ、面ブロッ
キング性の問題もなく汚れ防止効果においては処理皮膜
自体、汚れがつきにくく、又経時による汚れ防止効果の
低下もなく、可塑剤のブリード現象を抑制できる被覆用
組成物を得たものである。

【０００９】即ち、この発明は柔軟性、屈曲性にすぐれ
、かつ汚れ防止効果にすぐれた被覆用組成物として、（
ａ）　メタクリル酸メチル６０〜９０重量％、（ｂ）　
分子内にフッ素元素を含有するα、β−エチレン性不飽
和単量体２〜２０重量％、（ｃ）　その他の共重合性単
量体８〜２０重量％よりなる単量体と重合開始剤を懸濁
重合して得られる平均分子量１０万〜１００　万のアク
リル系共重合体と有機溶剤とよりなる被覆用組成物およ
びこれに高分子化合物を混合した被覆用組成物を提供す
るものである。

【００１０】

【作用】以下、この発明を詳細に説明する。

【００１１】この発明の被覆用組成物を構成するアクリ
ル系共重合体は、分子内にフッ素元素を含有することが
特徴であり、（ａ）　メタクリル酸メチル６０〜９０重
量％、（ｂ）　分子内にフッ素元素を含有するα、β−
エチレン性不飽和単量体２〜２０重量％、（ｃ）　その
他の共重合性単量体８〜２０重量％よりなる単量体とア
ゾビスイソブチロニトリルやジ−ターシャリーブチルパ
ーオキサイドのような重合開始剤を用いて懸濁重合法に
て製造される。

【００１２】この発明における懸濁重合は、ポリビニル
アルコール等の界面活性剤を添加した水中で、上記の不
水溶性単量体混合物を撹拌し、重合開始剤として例えば
アゾビスイソブチロニトリルを単量体１００　重量％に
対し、０．００８　〜０．０１２　重量％の範囲で使用
し、還流下で４〜５時間反応する方法であり、得られる
アクリル系共重合体の平均分子量は１０万〜１００　万
の範囲が好ましい。

【００１３】この発明の被覆用組成物において、上記の
アクリル系共重合体の平均分子量の範囲は特に重要であ
り、１０万〜１００　万の範囲であれば、この組成物を
物品表面のポリ塩化ビニル層に薄膜化処理した場合でも
、その高分子量によりガスバリアー性にすぐれ、可塑剤
の表面へのブリード現象を防止することができ、使用時
に架橋形態をとらなくても強靭な皮膜を得ることができ
るのである。

【００１４】この平均分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミネ
ーションクロマトグラフィー）分析におけるポリスチレ
ン換算の数平均分子量を意味し、この平均分子量が１０
万より低いアクリル系共重合体では前述の溶液重合によ
るアクリル系共重合体と同様にその皮膜強度、柔軟配合
下での面ブロッキング性、汚れ防止効果などに問題があ
り、また、ポリ塩化ビニルで形成された物品上に用いて
皮膜化した際は、物品の柔軟性付与を目的として添加配
合された可塑剤の表面へのブリード現象を防止できず、
その結果、汚れ防止効果が不十分となる。

【００１５】また、１００　万より高分子量のアクリル
系共重合体では被覆用組成物の粘度が高過ぎ、物品への
均一塗工性に問題がある。

【００１６】次に、この発明の被覆用組成物を得るため
のアクリル系共重合体を構成する各単量体について説明
すると、（ａ）　成分のメタクリル酸メチルは全単量体
組成の６０〜９０重量％が適当であり、６０重量％未満
では得られた被覆用組成物による皮膜の汚れ防止効果が
得られず、９０重量％を越えると皮膜が硬くなり割れを
生ずる問題がある。

【００１７】（ｂ）　成分のフッ素元素含有α、β−エ
チレン性不飽和単量体は、全単量体組成の２〜２０重量
％が適当であり、２重量％未満では皮膜の汚れ防止効果
が得られず２０重量％を越えると、フッ素元素含有α、
β−エチレン性不飽和単量体の持つ撥水、撥油性能が大
きすぎて、処理される物品に対する密着性の問題、更に
はフッ素元素含有α、β−エチレン性不飽和単量体が高
価なため、処理剤のコストがアップし、処理物品の市場
競争力が失われるという問題がある。

【００１８】（ｃ）　成分のその他の共重合性単量体は
アクリル系共重合体の硬さを調整するため、或はポリイ
ソシアネート化合物等活性水素と反応可能な化合物との
架橋を可能ならしめるため、或はウレタン尿素樹脂等他
高分子化合物との相溶性を改善するために、適当な種類
を選び共重合させるものであり、全単量体組成の８〜２
０重量％が適当である。

【００１９】この発明で用いる（ｂ）　成分のフッ素元
素含有α、β−エチレン性不飽和単量体としては、２，
２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３
，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１
Ｈ，５Ｈ−　オクタフルオロペンチルアクリレート、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアク
リレート、β−（パーフルオロオクチル）エチルメタク
リレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタク
リレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−　オクタフルオロペンチ
ルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデ
カフルオロデシルメタクリレート、２，２，３，４，４
，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、β−（パ
ーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３｛４［１
−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフル
オロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾ
オキシ｝２−　ヒドロキシプロピルメタクリレート等が
使用できる。

【００２０】（ｃ）　成分のその他の共重合可能な単量
体としては、まずアクリル共重合体の硬さを調整するた
めに、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マイレン
酸、フマル酸、マレイン酸又はそのアルキルエステル又
はアミド等の誘導体、更にはスチレン、アルキルスチレ
ン及びアクリロニトリル等も使用することができる。

【００２１】α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート、アクリルアミド
、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジア
セトンメタクリルアミド、ラウリルアクリレート、ラウ
リルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステア
リルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘ
プチルメタクリレート等が使用できる。

【００２２】次にアクリル系共重合体に混合する高分子
化合物について説明すると、ポリウレタン樹脂、ポリウ
レタン尿素樹脂、ポリ尿素樹脂、フッ素樹脂共重合体、
アクリル樹脂、アクリルゴム、シリコン樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、エポキシ樹脂等の高分子化合物及び上記高分子
化合物の共重合体の単独或は混合物が使用できる。

【００２３】そして、アクリル系共重合体と上記の高分
子化合物との相溶性を改善するためには、（ｃ）　成分
のその他の共重合可能な単量体として上述したものに加
えてジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート等のハロゲン化合物による四
級化物等を使用すればよい。

【００２４】これらの高分子化合物の使用量はアクリル
系共重合体に対して等量以下の範囲であり、その量が等
量を越えると可塑剤移行の防止効果が少なくなり、汚れ
防止効果が低下する。

【００２５】次に有機溶剤としては、処理剤の塗膜形成
成分の溶解を著しく阻害するものを除いて特に制限はな
く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、
ジメチルオキサイド、イソホロン、メチル−ｎ−アミル
ケトン等のケトン系溶剤、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢
酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤が使用できる。

【００２６】この発明の被覆用組成物は、その対象物品
として、例えば最表層にポリ塩化ビニル層を有するもの
で、基布又は紙に発泡或は非発泡ポリ塩化ビニル層を形
成したもの、あるいはポリ塩化ビニルシート、具体的に
はポリ塩化ビニルレザー、壁装材、テーブルクロス、ポ
リ塩化ビニルフィルム等にその種類により、適当な樹脂
固形分に調整して使用するが、一般的には樹脂固形分５
〜３０重量％の範囲で使用することが好ましい。

【００２７】これは、樹脂固形分が処理液の粘度変化に
大きく影響し、例えば、５重量％未満であれば粘度が低
過ぎ、一方、３０重量％を越える場合は、粘度が高過ぎ
ていずれの場合も、塗工適性が劣るため好ましくない。

【００２８】また、この発明の被覆組成物に汚れ防止効
果、その他諸物性をより向上させるために、添加剤を配
合することができる。

【００２９】汚れ防止効果向上の添加剤としては、シリ
コン樹脂、シリコンオイル等のオルガノポリシロキサン
の添加が有効であり、物品との密着性を向上する目的、
あるいは塗膜硬度を上げる目的からは、ポリイソシアネ
ート化合物を配合することができる。そしてこの場合に
は（ｃ）　成分のその他の共重合可能な単量体として、
ＯＨ基含有α、β−エチレン性不飽和単量体、例えば２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、アリル
アルコール、グリシジルメタクリレート等を併用すれば
よい。

【００３０】ポリイソシアネート化合物としては、分子
内にイソシアネート基を３個以上有する脂肪族、芳香族
又は脂環族の化合物が使用されるが、一般に市販されて
いる黄変タイプ又は、無黄変タイプのポリイソシアネー
ト（例えば、商品名コロネートＬ、コロネートＨＬ、日
本ポリウレタン工業社製）を用いればよい。

【００３１】この他、この発明の被覆用組成物を艶消し
にする場合には、シリカ、ホワイトカーボン、炭酸カル
シウム、クレー、タルク、ポリエチレン微粉末、ポリカ
ーボネート等、従来公知の艶消剤を添加、分散させて使
用すればよい。

【００３２】この発明の被覆用組成物を、前記対象物品
に適用する場合、その塗工方法としては、ドクターナイ
フ法、グラビアコーティング法、ロールコーター法、リ
バースロールコーター法等の各種方法が使用できる。

【００３３】この発明の被覆用組成物を用いて、表面処
理を施した物品は、その表面に付着した汚れ、例えば、
ほこり、すす、タバコのヤニ、口紅、油性マジックイン
キ、水性マジックインキ、油、カレー、ケチャップ、コ
ーヒー等シミとして残り易い汚れに対して優れた汚れ防
止効果を示すのであり、このほか耐候性、表面滑性、屈
曲性にも優れているのである。

【００３４】

【実施例】次に、この発明を実施例により詳細に説明す
るが、この発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、実施例中の部数はすべて重量部である。

【００３５】［実施例１］（アクリル系共重合体の調製）（１−１）撹拌装置、温
度計および還流冷却器を備えた反応容器に蒸留水１０５
０部、重合度１５００のポリビニルアルコール０．４　
部を入れ溶解した。

【００３６】この反応容器に、メタクリル酸メチル３６
５　部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレー
ト４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１８部、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２２部およびア
ゾビスイソブチロニトリル０．４５部を配合し、均一に
撹拌溶解した溶液を加え、還流下で６時間撹拌を行なっ
てアクリル系共重合体を得た。

【００３７】得られた共重合体を充分に水洗し、乾燥し
た後、メチルエチルケトン２０２５部、トルエン２０２
５部に溶解して固形分濃度１０％に調整した被覆用組成
物（Ａ）　を得た。この被覆用組成物（Ａ）　のＧＰＣ
分析によるポリスチレン換算の数平均分子量は４７．８
万であった。

【００３８】（１−２）　表１に示す単量体組成比率に
て単量体を用いて実施例１の（１−１）　と同様の方法
によって被覆用組成物（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）　を得た
。

【００３９】［比較例１］表１に示す単量体組成比率に
て単量体を用い、実施例１の（１−１）　と同様の方法
にて被覆用組成物（Ｅ）　乃至（Ｉ）を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】［実施例２］実施例１の（１−２）　で得
た被覆用組成物（Ｂ）１００部にポリ塩化ビニル樹脂（
商品名ＭＡ−８００Ｆ，信越化学工業社製）のテトラヒ
ドロフラン２０％溶液３０部を添加し、均一撹拌後被覆
用組成物（Ｊ）　を得た。

【００４２】［比較例２］実施例１の（１−２）　で得
た被覆用組成物（Ｂ）１００部にポリ塩化ビニル樹脂（
商品名ＭＡ−８００Ｆ，信越化学工業社製）のテトラヒ
ドロフラン２０％溶液１２０　部を添加し、均一撹拌し
て被覆用組成物（Ｋ）　を得た。

【００４３】［実施例３］実施例１の（１−２）　で得
た被覆用組成物（Ｄ）１００部にポリフッ化ビニリデン
樹脂（商品名カイナー４６０，Ｐｅｎｎｗａｌｔ社製）
のジメチルホルムアミド２０％溶液１００　部を添加し
、均一撹拌して被覆用組成物（Ｌ）　を得た。

【００４４】［実施例４］実施例１の（１−２）　で得
た被覆用組成物（Ｄ）１００部に固形分濃度２０％のポ
リウレタン尿素樹脂（商品名ラックスキンＵ−３５，　
セイコー化成社製）５０部を添加し、均一撹拌して被覆
用組成物（Ｍ）　を得た。

【００４５】［実施例５］実施例１の（１−１）　で得
た被覆用組成物（Ａ）１００部にポリイソシアネート（
商品名コロネートＨＬ，　日本ポリウレタン工業社製）
５部を添加し、均一撹拌して被覆用組成物（Ｎ）　を得
た。

【００４６】［比較例３］比較例１で得た被覆用組成物
（Ｉ）１００部にポリイソシアネート（商品名コロネー
トＨＬ，　日本ポリウレタン工業社製）５部を添加し、
均一撹拌して被覆用組成物（Ｏ）　を得た。

【００４７】［比較例４］撹拌装置、温度計および還流
冷却器を備えた反応容器にメタクリル酸メチル８０部、
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート５部、ジ−ターシャリーブチ
ルパーオキサイド３部、トルエン１００　部を入れ、還
流下で８時間撹拌してアクリル共重合体を得、このアク
リル共重合体にトルエン３１２　部を加えて固形分濃度
２０％の被覆用組成物（Ｐ）　を得た。この被覆用組成
物（Ｐ）　のＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の数平
均分子量は１３，０００であった。

【００４８】以上の実施例１〜５および比較例１〜４で
得た被覆用組成物の夫々をターポリン用ポリ塩化ビニル
シートにグラビアプリンターを用いて１００　メッシュ
で２回塗工し、１２０　℃で２分間乾燥して夫々の被覆
用組成物よりなる皮膜を表面に形成したビニルシートを
得た。

【００４９】かくして得られた夫々のビニルシートにつ
いて汚れ防止性、耐屈曲性等のテストを行ない、その結
果を表２に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】なお、汚れ防止性の汚染剤による試験は、
　　　　畑土　　　　　　　　　　　　　　３８．０重
量％（乾燥後８０メッシュ通過品）　　　　カオリン　
　　　　　　　　　１７．０　　〃　　（市販試薬）　
　　　セメント　　　　　　　　　　１７．０　　〃　
　（市販品）　　　　ホワイトカーボン　　１７．０　
　〃　　（市販品）　　　　カーボンブラック　　１．
７５　　〃　　（市販試薬）　　　　酸化第２鉄　　　
　　　　　０．５０　　〃　　（市販試薬一級）　　　
　鉱物油　　　　　　　　　　　　８．７５　　〃　　
（市販試薬、ジオキシフタレート）からなる汚染剤をポ
リ容器に入れ、その中に各試験片（３ｃｍ×２．５ｃｍ
）をすべて浸し、８０℃に３０分放置したのち、５０回
振盪し、再び８０℃に３０分放置してから５０回振盪す
る。その後試験片を取出し、水洗してから試験片表面の汚れ
の程度を目視にて判定したものである。

【００５２】また、汚れ防止性の屋外暴露試験としては
試験片を屋外につるし、６ヶ月後の汚れ防止性能を目視
判定したものである。

【００５３】耐屈曲性試験は試験片を屈曲試験機に取付
け、１万回屈曲した後にクラック発生を目視判定したも
のである。

【００５４】なお、表２中の評価は、◎…変化なし、○
…やや変化あり、△…目立つ程度に変化あり、×…全面
に変化あり、を示すものである。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の被覆用
組成物は平均分子量が１０万〜１００　万と非常に大き
いため、薄膜皮膜とした場合でも汚れ防止効果にすぐれ
、かつ経時によるその効果の低下もなく、また耐屈曲性
にもすぐれているという実用上大きな効果を奏するもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）　メタクリル酸メチル６０〜９
０重量％、（ｂ）　分子内にフッ素元素を含有するα、
β−エチレン性不飽和単量体２〜２０重量％、（ｃ）　
その他の共重合性単量体８〜２０重量％よりなる単量体
と重合開始剤を懸濁重合して得られる平均分子量１０万
〜１００　万のアクリル系共重合体と有機溶剤とよりな
る被覆用組成物。
【請求項２】　　（ａ）　メタクリル酸メチル６０〜９
０重量％、（ｂ）　分子内にフッ素元素を含有するα、
β−エチレン性不飽和単量体２〜２０重量％、（ｃ）　
その他の共重合性単量体８〜２０重量％よりなる単量体
と重合開始剤を懸濁重合して得られる平均分子量１０万
〜１００　万のアクリル系共重合体と有機溶剤に高分子
化合物を混合してなる被覆用組成物。
【請求項３】　　高分子化合物の混合量がアクリル系共
重合体の等量以下である請求項２記載の被覆用組成物。