본 발명은 종래의 ARC와 비교하여 실질적으로 개선된 식각률을 갖는 반사방지 코팅제(ARC)를 형성하는데 이용될 수 있는 새로운 할로겐화 화합물 및 중합체를 제공함으로써 상기의 문제점을 극북한다. 또한, 본 발명은 집적 회로 제조 공정에 본 발명의 ARC를 이용하는 방법을 제공한다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 ARC는 용매계(알콜, 에테르, 글리콜 에테르, 아미드, 케톤, 물, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 p-클로로벤조트리플루오라이드와 같은 단일 또는 다중 용매)에 용해된 중합체 결합제 및 광감쇄 화합물(본 발명에서 사용되는 용어 "광감쇠 화합물"은 광흡수 화합물, 발색단, 및 광투과를 최소화 또는 방지하는 어떠한 화합물을 포함하는 것으로 정의됨)을 포함한다. 바람직한 중합체 결합제로는 하기의 각각의 중합체들의 할로겐화 형태가 있다: 폴리에스테르, 폴레아크릴레이트, 폴리헤테로사이클릭, 폴리에테르케톤, 폴리히드록시스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에피클로로히드린, 폴리비닐 알콜, 올리고머 수지(예, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 에폭시 수지) 및 이들의 혼합물. 아크릴 중합체가 특히 바람직하다.
상기 중합체 결합제는 100 중량%로 취한 ARC의 전체 중량을 기준으로 약 30-90 중량%, 바람직하게는 약 35-85 중량%, 더욱 바람직하게는 약 45-85 중량%의 수준으로 상기 ARC내에 존재한다. 상기 중합체 결합제의 중량 평균 분자량은 약 1,000-1,000,000 달톤, 바람직하게는 약 3,000-200,000 달톤이다. 상기 ARC는 100 중량%로 취한 ARC의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 4-35 중량%, 더욱 바람직하게는 약 8-32 중량%의 가교제를 함유한다. 바람직한 가교제로는 아미노플라스트, 에폭사이드, 이소시아네이트, 아크릴 및 이들의 혼합물이 있다. 또한, 본 발명의 ARC는 바람직하게는 약 0.1-5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.3-4.5 중량%의 촉매(예, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴)를 함유한다. 끝으로, 상기 용매계는 100 중량%로 취한 ARC의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 60-99 중량%, 더욱 바람직하게는 약 65-99 중량%, 아주 더 바람직하게는 약 70-98 중량%의 수준으로 상기 ARC내에 존재한다.
상기 중합체 결합제에는 충분한 양의 할로겐 원자가 결합됨으로써, 상기 중합체 결합제는 100 중량%로 취한 중합체 결합제의 전체 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 20-80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30-70 중량%의 할로겐 원자를 포함한다. 바람직한 할로겐 원자는 플루오르, 염소 및 브롬 원자로 구성되는 군에서 선택된다.
상기 할로겐 원자는 중합체 백본(polymer backbone)에 직접 결합(즉, 중합 방향을 따른 원자에 결합)되기 보다는 중합체 결합제상의 작용기에 결합되는 것이 특히 바람직하다. 중합체 결합제에 존재하는 전체 할로겐 원자들의 전체 중량을 100 중량%로 취하였을 때 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20-80 중량%의 할로겐 원자가 중합체 결합제상의 작용기에 결합되는 것이 바람직하다. 상기 작용기들의 각각에는 2 개의 할로겐 원자, 바람직하게는 3 개의 할로겐 원자가 결합되는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 구현예에서, 상기 중합체 결합제는 하기 화학식을 갖는 반복 단량체들을 포함한다:
상기 식에서, 각 단량체에서의 R은 수소 및 탄소수가 1 내지 8인 알킬(바람직하게는 1 내지 4 탄소수, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 탄소수)로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되고, 각 단량체에서의 X는 할로겐 및 할로겐화 수소, 바람직하게는 -H2I, -HI2, I3, -H2F, -HF2, -F3, -H2Cl, -HCl2, -Cl3, -H2Br, -HBr2, 및 Br3로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되고, m은 단량체의 반복 횟수를 나타내는 단량체 반복 단위로서, 약 3 내지 9,000, 바람직하게는 약 5 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 2,000 이다.
상기 중합체 결합제는 하기 화학식을 갖는 반복 단량체들을 포함하는 것이 바람직하다:
상기 식에서, 각각의 단량체의 R 및 R'은 수소 및 탄소수가 1 내지 8인 알킬(바람직하게는 1 내지 4 탄소수, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 탄소수 알킬)로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되고, 각 단량체의 X는 할로겐 및 할로겐화 수소, 바람직하게는 -H2I, -HI2, I3, -H2F, -HF2, -F3, -H2Cl, -HCl2, -Cl3, -H2Br, -HBr2, 및 Br3로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되고, X'은 수소 및 광감쇠 화합물로 구성되는 군에서 선택되고, m은 단량체의 반복 횟수를 나타내는 단량체 반복 단위로서, 약 1 내지 8,000, 바람직하게는 약 1 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 1,600 이고, n 역시 단량체의 반복 횟수를 나타내는 단량체 반복 단위로서, 약 1 내지 3,000, 바람직하게는 약 1 내지 1,500, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 600 이다. 이러한 구현예에서, m:n의 몰비는 필요한 경우, 특정의 용도에 따라 식각률 및 흡광도를 변화시키도록 조절될 수 있다. m:n의 몰비는 바람직하게는 약 1:9 내지 약 9:1, 더욱 바람직하게는 약 2:8 내지 약 8:2 이다.
구현예에 상관없이, 상기 광감쇠 화합물은 중합체 결합제에 결합되거나 또는 단순히 혼합될 수 있다. 상기 광감쇠 화합물은 100 중량%로 취한 중합체 결합제의 전체 중량을 기준으로 약 4-50 중량%, 바람직하게는 약 10-45 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10-30 중량%의 수준으로 상기 중합체 결합제내에 존재하게 된다. 본 발명의 ARC에서 사용하기에 바람직한 광감쇠 화합물로는 나프토산, 안트라센, 나프탈렌, 벤젠, 칼콘, 프탈이미드, 팔모산, 아크리딘, 아조 화합물, 디벤조푸란, 및 이들의 유도체가 있다.
당업자는 필요한 경우 여러가지 기타 화합물이 본 발명의 ARC에 첨가될 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 가교제 및 상기 가교제용 촉매가 ARC에 첨가될 수 있다.
본 발명의 ARC는 공지된 ARC 제조 방법에 따라 전술한 화합물을 이용하여 형성된다. 예를 들어, 상기 ARC의 모든 성분(즉, 중합체 결합제, 용매계, 가교제, 촉매 등)을 혼합물로 형성하고 질소하에 24 시간 동안 환류할 수 있다. 또한, 상기 중합체 결합제는 공지의 방법을 이용하여 제조할 수도 있다. 예를 들어, 원하는 단량체들을 용매에 용해시키고 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 촉매를 이용하여 유리기 중합할 수 있다. 당업자는 반응 조건, 촉매량, 및 기타 파라미터 를 조절하여 최종 ARC 조성물의 분자량을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
다음에, 얻어지는 ARC 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상의 방법에 따라 기판(예, 실리콘 웨이퍼)의 표면상에 도포됨으로써, 상기 기판상에 반사방지 코팅층이 형성된다. 상기 기판 및 층의 결합으로된 기판구조체는 약 160 ℃ 이상의 온도에서 베이킹된다. 상기 베이킹된 층은 일반적으로 약 500 Å 내지 약 2000 Å의 두께를 가지게 된다. 다음에, 상기 ARC 층에 포토레지스트가 도포된 다음, 상기 포토레지스트가 원하는 파장의 광에 노광되고, 노광된 포토레지스트 층이 현상되고, 현상된 포토레지스트 층이 공지의 방법에 따라 식각된다.
본 발명에 따른 ARC, 특히 할로겐 원자가 중합체 결합제의 작용기에 결합되어 있는 ARC는 아주 개선된 식각률을 갖는다. 따라서, 상기 ARC는 CF4가 에쳔트(etchant)로서 사용되는 경우 레지스트에 대한 식각 선택비(즉, 포토레지스트 식각률로 나눈 ARC 식각률)이 약 1.2 이상, 바람직하게는 약 1.4 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.5 이상 이다. 그렇지 않으면, 그 작용기가 할로겐화된 중합체 결합제를 포함하는 ARC의 식각률은 할로겐화된 작용기가 없는 동일 중합체 결합제를 포함하는 ARC의 식각률보다 약 10% 이상, 바람직하게는 약 20% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30-100% 이상 더 크다. 이러한 빠른 식각률은 종래의 ARC가 포토레지스트 층보다 실질적으로 느리게 식각되어 잔류 포토레지스트 층이 과도하게 식각되기 때문에 특히 중요한 것이다. 이와 같이 빠르게 식각되는 ARC를 사용하면, 식각 동안 포토레지스트의 분해가 방지되어 소자층이 보호된다.
그 밖에, 248nm 에서, 본 발명의 ARC는 약 0.3 이상, 바람직하게는 0.4 이상의 k 값(복굴절률의 허성분) 및 약 1.35 이상, 바람직하게는 약 1.45 이상의 n 값(특정 재료를 통한 광속에 대한 진공을 통한 광속의 비)을 갖는다. 또한, 본 발명에서 정의한 스트리핑 테스트시에, 본 발명의 ARC는 약 20 Å 이하, 바람직하게는 약 10 Å 이하의 스트리핑 량을 가지게 된다. 끝으로, 상기 ARC는 약 40 Å 이하, 바람직하게는 약 30 Å 이하의 본 발명에서 정의한 층간 형성 결과를 제공한다.
하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 방법을 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 예시의 목적으로 제시되는 것으로서, 본 발명의 전체 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
재료의 분비
1. 단량체
a. 트리클로로에틸아크릴레이트(TCEA)
50g의 디에틸에테르에 용해된 트리클로로에탄올(30g, 201 mmol) 및 트리에틸아민(22.36g, 221mmol)을 포함하는 제 1 용액을 제조하였다. 50g의 디에틸에테르에 용해된 아크릴로일 클로라이드(20g, 221 mmol)를 포함하는 제 2 용액을 상기 제 1 용액에 적가한 다음, 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 다음에, 상기 얻어지는 용액을 물에 첨가하고, 유기상을 추출하였다. 상기 유기상을 증류하여 32.28g의 TECA를 얻었다(78.9% 수율).
b. 트리클로로에틸메타크릴레이트(TCEMA)
50g의 디에틸에테르에 용해된 트리클로로에탄올(50g, 335 mmol) 및 트리에틸아민(37.24g, 368mmol)을 포함하는 제 1 용액을 제조하였다. 50g의 디에틸에테르에 용해된 메타크릴로일 클로라이드(38.47g, 368 mmol)를 포함하는 제 2 용액을 상기 제 1 용액에 적가한 다음, 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 다음에, 상기 얻어지는 용액을 물에 첨가하고, 유기상을 추출하였다. 상기 유기상을 증류하여 39.33g의 TCEMA를 얻었다(54.0% 수율).
c. 트리브로모에틸아크릴레이트(TBEA)
50g의 디에틸에테르에 용해된 트리브로모에탄올(50g, 177 mmol) 및 트리에틸아민(19.73g, 195 mmol)을 포함하는 제 1 용액을 제조하였다. 50g의 디에틸에테르에 용해된 아크릴로일 클로라이드(17.65g, 195 mmol)를 포함하는 제 2 용액을 상기 제 1 용액에 적가한 다음, 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 다음에, 상기 얻어지는 용액을 물에 첨가하고, 유기상을 추출하였다. 상기 유기상을 증류하여 43.38g의 TEEA를 얻었다(72.5% 수율).
d, 트리브로모에틸메타크릴레이트(TBEMA)
70g의 디에틸에테르에 용해된 트리브로모에탄올(50g, 177 mmol) 및 트리에틸아민(19.73g, 195 mmol)을 포함하는 제 1 용액을 제조하였다. 70g의 디에틸에테르에 용해된 아크릴로일 클로라이드(20.39g, 195 mmol)를 포함하는 제 2 용액을 상기 제 1 용액에 적가한 다음, 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 다음에, 상기 얻어지는 용액을 물에 첨가하고, 유기상을 추출하였다. 상기 유기상을 증류하여 32.85g의 TBEMA를 얻었다(52.9% 수율).
e. 클로로에틸메타크릴레이트(CEMA)
70g의 디에틸에테르에서 25g의 2-클로로에탄올(310 mmol) 및 37.7g의 트리에틸아민(372.6 mmol)을 용해하여 용액을 제조하였다. 다음에, 70g의 디에틸에테르에 용해된 33.72g의 클로로아크릴레이트(272.6 mmol)를 상온에서 상기 용액에 적가하면서 4 시간동안 교반하였다. 상기 반응 동안, 반응 플라스크를 물로 냉각했다. 다음에, 얻어지는 용액을 300g의 물, 300g의 KHCO3(aq) 및 300g의 NaCl(aq)로 세척했다. 유기상을 Na2SO4로 건조하고, 상기 디에틸에테르를 증류 제거했다. 얻어지는 클로로에틸아크릴레이트의 수율은 91%였다.
2. 중합체
a. 폴리트리플루오로에틸아크릴레이트(P-TFEA)
111.2g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 30g의 트리플루오로에틸아크릴레이트(195 mmol)를 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 70 ℃로 유지하였다. 다음에, 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 0.3g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 70 ℃로 24 시간 동안 교반했다.
b. 폴리트리플루오로에틸메타크릴레이트(P-TFEMA)
111.2g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 30g의 트리플루오로에틸메타크릴레이트(178 mmol)를 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 70 ℃로 유지하였다. 다음에, 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 0.3g의 2,2'-아조비스이소 부티로니트릴을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 70 ℃로 24 시간 동안 교반했다.
c. 폴리트리클로로에틸아크릴레이트(P-TCEA)
111.2g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 30g의 트리클로로에틸아크릴레이트(147 mmol)를 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 70 ℃로 유지하였다. 다음에, 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 0.3g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 70 ℃로 24 시간 동안 교반했다.
d. 폴리트리클로로에틸메타크릴레이트(P-TCEMA)
111.2g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 30g의 트리클로로에틸메타크릴레이트(138 mmol)를 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 70 ℃로 유지하였다. 다음에, 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 0.3g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 70 ℃로 24 시간 동안 교반했다.
e. 폴리트리클로로에틸메타크릴레이트(P-TCEMA)
111.2g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 30g의 트리클로로에틸메타크릴레이트(138 mmol)를 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 50 ℃로 유지하였다. 다음에, 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 0.3g의 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸 발레로니트릴)을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 50 ℃로 24 시간 동안 교반했다.
f. 폴리트리브로모에틸아크릴레이트(P-TBEA)
111.2g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 30g의 트리브로모에틸아크릴레이트(89 mmol)를 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 70 ℃로 유지하였다. 다음에, 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 0.3g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 70 ℃로 24 시간 동안 교반했다.
g. 폴리클로로에틸아크릴레이트(P-CEA)
61.81g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)에 20g의 트리클로로에틸아크릴레이트(148.6 mmol)를 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 70 ℃로 유지하였다. 다음에, 6.7g의 PGME에 용해된 0.01g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 70 ℃로 24 시간 동안 교반했다.
h. 폴리브로모아크릴레이트(P-BA)
80g의 디에틸에테르에 용해된 20g의 메타크릴레이트(249.8 mmol)의 용액을 제조하였다. 200g의 디에틸에테르에 용해된 40.83g의 브롬(255 mmol)을 함유하는 제 2 용액을 상온에서 상기 제 1 용액에 적가하고, 그 용액을 1 시간동안 교반했다. 상기 반응 동안, 반응 플라스크를 물로 냉각하였다. 얻어지는 용액을 물, KHCO3(aq) 및 물로 연속적으로 세척했다. 유기상을 Na2SO4로 건조시키고, 상기 디에틸에테르를 증류 제거하였다. 상기 얻어지는 화합물 30g을 40.5g의 3N NaOH(aq)와 교반하면서 혼합했다. 8 시간의 반응 동안 반응 플라스크를 얼음물로 냉각했다. 반응 용액에 중합체가 침전된 다음, 상기 중합체를 디메틸 포름아미드(DMF)에 용해한 다음, 700 ml의 메탄올에 다시 침전시켰다. 상기 중합체의 수율은 20.5% 였다.
3. 공중합체
a. 코폴리트리플루오로에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(65/35 mol/mol)(P-TFEMA/GMA(65/35))
142.88g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 26.01g의 트리플루오로에틸메타크릴레이트(155 mmol) 및 11.83g의 글리시딜메타크릴레이트(83 mmol)를 용해시켜서 용액을 제조하고, 이 용액을 70 ℃로 유지하였다. 다음에, 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 0.38g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 70 ℃로 24 시간동안 교반하였다.
b. 코폴리트리클로로에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(65/35 mol/mol)(P-TCEMA/GMA(65/35))
99.24g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 20g의 트리클로로에틸메타크릴레이트(92 mmol) 및 7.04g의 글리시딜메타크릴레이트(50 mmol)를 용해시켜서 용액을 제조하고, 이 용액을 70 ℃로 유지하였다. 다음에, 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 0.27g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 70 ℃로 24 시간동안 교반하였다.
c. 코폴리트리클로로에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(65/35 mol/mol)(P-TCEMA/GMA(65/35))
99.24g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 20g의 트리클로로에틸메타크릴레이트(92 mmol) 및 7.04g의 글리시딜메타크릴레이트(50 mmol)를 용해시켜서 용액 을 제조하고, 이 용액을 50 ℃로 유지하였다. 다음에, 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 0.27g의 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸 발레로니트릴)을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 50 ℃로 24 시간동안 교반하였다.
d. 코폴리트리클로로에틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(65/35 mol/mol)(P-TCEA/GMA(65/35))
45.6g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 10g의 트리클로로에틸아크릴레이트(49 mmol) 및 3.76g의 글리시딜메타크릴레이트(27 mmol)를 용해시켜서 용액을 제조하고, 이 용액을 70 ℃로 유지하였다. 다음에, 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 0.14g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 70 ℃로 24 시간동안 교반하였다.
e. 코폴리트리브로모에틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(65/35 mol/mol)(P-TBEMA/GMA(65/35))
89.2g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 20g의 트리브로모에틸아크릴레이트(59 mmol) 및 4.55g의 글리시딜메타크릴레이트(32 mmol)를 용해시켜서 용액을 제조하고, 이 용액을 70 ℃로 유지하였다. 다음에, 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 0.25g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 70 ℃로 24 시간동안 교반하였다.
f. 코폴리트리클로로에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(70/30 mol/mol)(P-TCEMA/GMA(70/30))
45.95g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 10.82g의 트리클로로에틸메타 크릴레이트(50 mmol) 및 3.03g의 글리시딜메타크릴레이트(21 mmol)를 용해시켜서 용액을 제조하고, 이 용액을 50 ℃로 유지하였다. 다음에, 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 0.14g의 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸 발레로니트릴)을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 50 ℃로 24 시간동안 교반하였다.
g. 코폴리트리클로로에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(75/25 mol/mol)(P-TCEMA/GMA(75/25))
55.85g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 13.39g의 트리클로로에틸메타크릴레이트(62 mmol) 및 2.91g의 글리시딜메타크릴레이트(21 mmol)를 용해시켜서 용액을 제조하고, 이 용액을 50 ℃로 유지하였다. 다음에, 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 0.16g의 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸 발레로니트릴)을 상기 용액에 첨가한 다음, 질소하에서 50 ℃로 24 시간동안 교반하였다.
h. 코폴리-VC/GMA
8.03g의 비닐리덴클로라이드(83 mmol), 11.77g의 글리시딜메타크릴레이트(83 mmol), 0.20g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(1.21 mmol) 및 80g의 디옥산을 200 ml 오토클레이브에 장입한 다음, 질소하에 70 ℃로 24 시간동안 교반하였다.
i. 코폴리-VC/GML
9.85g의 비닐리덴클로라이드(102 mmol), 9.95g의 말레산 무수물(102 mmol), 0.20g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(1.21 mmol) 및 80g의 디옥산을 200 ml 오토클레이브에 장입한 다음, 질소하에 70 ℃로 24 시간동안 교반하였다.
4. 반사방지 코팅제(ARC)
a. 코폴리트리플루오로에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트를 함유하는 ARC
-ARC[P-TFEMA/GMA(65/35)]
80g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 20g의 P-TFEMA/GMA(65/35)(에폭시 값=0.4403), 9g의 9-안트라센카르복시산(41 mmol), 0.24g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(1.1mmol), 및 36.96g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 혼합물을 질소하에 24 시간동안 환류시켰다.
b. 코폴리트리클로로에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트를 함유하는 ARC
-ARC[P-TCEMA/GMA(65/35)]
16g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 4g의 P-TCEMA/GMA(65/35)(에폭시 값=0.3663), 1.5g의 9-안트라센카르복시산(6.7 mmol), 0.04g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(0.18 mmol), 및 6.16g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 혼합물을 질소하에 24 시간동안 환류시켰다.
c. 코폴리트리클로로에틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트를 함유하는 ARC
-ARC[P-TCEA/GMA(65/35)]
16g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 4g의 P-TCEA/GMA(65/35)(에폭시 값=0.3845), 1.6g의 9-안트라센카르복시산(7.1 mmol), 0.04g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(0.18 mmol), 및 6.56g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 혼합물을 질소하에 24 시간동안 환류시켰다.
d. 코폴리트리클로로에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트를 함유하는 ARC
-ARC[P-TCEMA/GMA(70/30)]
16g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 4g의 P-TCEMA/GMA(70/30)(에폭시 값=0.3079), 1.26g의 9-안트라센카르복시산(5.7 mmol), 0.03g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(0.15 mmol), 및 5.16g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 혼합물을 질소하에 24 시간동안 환류시켰다.
e. 코폴리트리클로로에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트를 함유하는 ARC
-ARC[P-TCEMA/GMA(75/25)]
16g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 4g의 P-TCEMA/GMA(75/25)(에폭시 값=0.2517), 1.03g의 9-안트라센카르복시산(4.6 mmol), 0.03g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(0.12 mmol), 및 4.24g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 혼합물을 질소하에 24 시간동안 환류시켰다.
테스트 과정
1. 스트리핑 테스트 과정
하기 실시예들중 일부에 있어서, 스트리핑 테스트(stripping test)를 수행하여 포토레지스트 용매에 대한 실험적 반사방지 코팅제(ARC)의 저항성을 측정하였다. 이러한 과정에 있어서, ARC 제제를 60초간 2,500rpm의 스핀 속도 및 20,000 rpm/sec의 가속도로 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 상기 코팅막을 열판상에서 205 ℃로 60초간 베이킹하였다. 다음에, 상기 ARC 막의 두께를 타원해석법을 이용하여 상기 웨이퍼상의 다수 지점에서 측정하였다.
에틸 락테이트를 실리콘 웨이퍼상에 10초간 휘저은 다음, 3,500 rpm으로 30초간 스핀 건조하여 용매를 제거하였다. 다음에, 상기 막을 열판상에서 100 ℃로 30초간 베이킹하였다. 다시, 상기 ARC 막의 두께를 타원해석법을 이용하여 상기 웨이퍼상의 다수 지점에서 측정하였다. 스트리핑의 양을, 상기 초기 평균 막두께와 최종 평균 막두께 사이의 차이로서 기록하였다. 20Å 이하의 스트리핑 테스트 결과를 허용가능한 것으로 판단하였다.
2. 층간 형성 과정(interlayer formation procedure)
하기 실시예들중 일부에 있어서, 시편 ARC와 포토레지스트 사이의 상호혼합의 정도를 측정하였다. 이러한 과정에 있어서, 상기 ARC 제제를 실리콘 웨이퍼상에 60초간 2500 rpm의 스핀 속도 및 20,000 rpm/sec의 가속도로 스핀 코팅하였다. 상기 코팅막을 열판상에서 205 ℃로 60초간 베이킹하였다. 다음에, 상기 ARC 막의 두께를 타원해석법을 이용하여 상기 웨이퍼상의 다수 지점에서 측정하였다.
상기 ARC 막의 상부에 포토레지스트(Shipley로부터 입수가능한 UV6)를 주위 조건하에서 30초간 3250 rpm의 스핀 속도 및 20,000 rpm/sec의 가속도로 스핀 코팅하였다. 다음에, 상기 웨이퍼를 열판상에서 130 ℃로 60초간 베이킹한 다음, 20 mJ의 노광 에너지에 노광한 후, 상기 웨이퍼를 130 ℃로 90초간 후노광 베이킹하였다.
상기 포토레지스트를 Shupley LDD26W 현상제를 이용하여 40초간 현상했다. 다음에, 상기 시편을 증류수로 세정한 다음, 2,000 rpm으로 20초간 스핀 건조시킨 후 열판상에서 100 ℃로 30초간 베이킹하였다. 다시, 상기 막의 두께를 타원해석법을 이용하여 상기 웨이퍼상의 다수 지점에서 측정하였다. 상기 막의 두 평균 두께 사이의 차이(Å)를 층간 형성 결과로 기록했다.
3. 식각 조건
하기의 각각의 실시예에 있어서, 하기 표에서 나타낸 특정의 에쳔트 및 RIE System ES401(Nippon Scientific Company, Ltd)을 이용하여 특정의 층을 식각하여 식각률 및 식각 선택비를 측정하였다. 이러한 측정은 실리콘 웨이퍼상에 시편을 스핀 코팅하고, 상기 웨에퍼상의 층의 두께(이 값은 A라고 나타냄)를 측정함으로써 달성되었다. 다음에, 상기 층을 식각하고, 그 식각후의 두께(이 값은 B라고 나타냄)를 측정하였다. 식각률을 다음 식에 따라 계산하였다: (A-B)/식각 시간(분). 다음에, 식각 선택비를 다음 식에 따라 계산하였다: (시편의 식각률)/(대조군의 식각률).
실시예 1
이 실시예에서, 단독중합체의 작용기를 할로겐화한 다음(즉, 할로겐을 상기 중합체 백본에 직접 결합시키지 않았음), 상기 할로겐화 단독중합체의 식각 선택비를 측정하였다. 테스트한 중합체는 하기 화학식 1로 표시된다. 식각 선택비의 결과는 다음 표 1에서 나타낸다. 이러한 결과로부터, 단독중합체의 특정 작용기에 결합된 할로겐의 수가 증가할 수록 식각률이 극적으로 증가하였음을 알 수 있다. 그 밖에, 상기 치환된 할로겐의 분자량이 증가함에 따라 식각률이 증가했다.
상기 식에서, R은 표 1에서 나타낸 바와 같이, H 또는 -CH3 이고, X는 -F3, -Cl3, -H2Cl 또는 -Br3 이다.
[표 1]
할로겐화 아크릴 단독중합체의 식각 선택비
X= -F3
|
|
R= -CH3
|
R= -H |
단독중합체 이름 |
P-TFEMA |
P-TFEA |
MW/MNa
|
31,000/15,000(2.07)b
|
18,000/8,500(2.12) |
n 값(248 nm) |
1.47 |
1.48 |
식각 선택비 (CF4)c
CD11d
P-HPMA |
2.30 1.29 |
2.68 1.51 |
식각 선택비 (CF4/O2=9/1)e
CD11 P-HPMA |
2.29 1.15 |
2.35 1.18 |
X= -Cl3
|
|
R= -CH3
|
R= -H |
단독중합체 이름 |
P-TCEMA |
P-TCEA |
MW/MN |
47,000/18,000 (2.70) |
9,800/3,700 (2.65) |
n값(248 nm) |
1.60 |
1.62 |
식각 선택비(CF4) CD11 P-HPMA |
3.09 1.74 |
3.35 1.88 |
식각 선택비(CF4/O2=9/1) CD11 P-HPMA |
2.54 1.28 |
2.33 1.17 |
X= -H2Cl |
|
R= -CH3
|
R= -H |
단독중합체 이름 |
P-CEMA |
P-CEA |
MN/MW |
- |
50,000/9,800(5.10) |
n값(248 nm) |
- |
1.59 |
식각 선택비(CF4) CD11 P-HPMA |
- - |
2.11 1.19 |
식각 선택비(CF4/O2=9/1) CD11 P-HPMA |
- - |
2.03 1.02 |
X= -Br3
|
|
R= -CH3
|
R= -H |
단독중합체 이름 |
P-TBEMA |
P-TBEA |
MW/MN |
- |
31,000/6,300(4.92) |
n 값(248 nm) |
- |
1.75 |
식각 선택비 (CF4)c
CD11 P-HPMA |
- - |
3.38 1.90 |
식각 선택비 (CF4/O2=9/1)e
CD11 P-HPMA |
- - |
2.67 1.34 |
대조구 |
|
R= -CH3
|
|
단독중합체 이름 |
P-HPMA |
|
MW/MN |
39,000/17,000 (2.29) |
|
n값(248 nm) |
1.58 |
|
식각 선택비(CF4) CD11 P-HPMA |
|
|
식각 선택비(CF4/O2=9/1) CD11 P-HPMA |
1.99 1.00 |
|
a: 분자량 평균/수평균
b: 괄호안의 수는 MW/MN임
c: 테스트에서 사용된 에쳔트를 나타냄
d: 248 nm의 광을 흡수하는데 유용하고 Brewer Science로부터 입수가능한 반사방지제
e: 테스트에서 사용된 에쳔트의 성분의 중량비를 나타냄
f: 대조구는 상기 화학식의 단량체를 포함하는 P-HPMA임
실시예 2
이 실시예에서, 공중합체의 백본을 할로겐화하고, 상기 할로겐화 중합체의 식각 선택비를 대조구(P-HPMA)와 비교하여 측정하였다. 테스트한 공중합체들은 하기 화학식 2 내지 4로 표시된다. 식각 선택비 결과는 다음 표 2에서 나타낸다. 할로겐이 중합체 백본에 직접 첨가된 때 식각률은 개선되지 않았거나 또는 단지 약간만 개선되었다.
폴리-히드록시프로필메타크릴레이트(P-HPMA)
폴리-BA
코폴리-VC/GMA; m/n = 50/50(몰/몰)
코폴리-VC/MAL ; m/n = 50/50(몰/몰)
[표 2]
할로겐화 아크릴 단독중합체의 식각 선택비
공중합체 이름 |
폴리-BA |
코폴리-VC/GMA |
코폴리-VC/MAL |
MW/MNa
|
30,000/12,000 (2.46)b
|
17,000/5,800 (2.97) |
43,000/2,300 (1.85) |
n값(248nm) |
1.65 |
1.63 |
1.71 |
식각 선택비(CF4)c
CD11 P-HPMA |
2.01 1.13 |
1.77 1.00 |
2.00 1.24 |
식각 선택비(CF4/O2=9/1)d
CD11 P-HPMA |
- - |
1.70 0.85 |
- - |
a: 분자량 평균/수평균
b: 괄호안의 수는 MW/MN임
c: 테스트에서 사용된 에쳔트를 나타냄
d: 248 nm의 광을 흡수하는데 유용하고 Brewer Science로부터 입수가능한 반사방지제
e: 테스트에서 사용된 에쳔트의 성분의 중량비를 나타냄
실시예 3
이 실시예에서, 발색단이 그라프트된 공중합체의 작용기를 할로겐화하였다(즉, 할로겐을 중합체 백본에 직접 부착하지 않았다). 얻어지는 ARC의 식각 선택비를 대조구(DUV42, 화학식 5 참조)와 비교하여 측정하였다. 테스트한 공중합체는 하기 화학식 6으로 표시된다. 식각 선택비 결과를 다음 표 3에서 나타낸다.
m/n = 65/35(몰/몰)
m/n = 65/35(몰/몰)
상기 식에서, R은 표 3에서 나타낸 바와 같이 -H 또는 -CH3이고, X는 -F3 또 는 -Cl3이다.
[표 3]
할로겐화 ARC의 식각 선택비, n값, 및 k값
기본 중합체 |
코폴리-TFEMA/GMAa
|
코폴리-TCEMA/GMAb
|
코폴리-TCEA/GMAc
|
DUV42 (대조구) |
n값(248nm) |
1.47 |
1.49 |
1.47 |
1.48 |
k값(248nm) |
0.475 |
0.444 |
0.467 |
0.495 |
식각 선택비(CF4)d
CD11 DUV42 APEX-Ee
|
1.44 1.59 1.53 |
1.59 1.22 1.69 |
1.57 1.21 1.67 |
1.29 1.00 1.37 |
식각 선택비(CF4/O2=9/1)f
CD11 DUV42 APEX-E |
1.48 1.07 1.59 |
1.51 1.09 1.62 |
1.51 1.09 1.62 |
1.38 1.00 1.48 |
a: R이 -CH3이고 X가 -F3인 화학식 4.
b: R이 -CH3이고 X가 -Cl3인 화학식 4.
c: R이 H이고 X가 -Cl3인 화학식 4.
d: 테스트에서 사용된 에쳔트를 나타냄.
e: Shipley로부터 입수가능한 포토레지스트.
f: 테스트에서 사용된 에쳔트의 성분들의 중량비를 나타냄.
실시예 4
이 실시예에서, 실시예 3과 유사한 발색단이 그라프트되는 공중합체의 작용 기를 할로겐화하였다(즉, 할로겐이 중합체 백본에 직접적으로 부착되지 않았다). 다음에, ARC의 식각 선택비를 측정하였다. 테스트된 ARC에 존재하는 중합체 결합제의 공중합체는 하기 화학식 7로 표시되는데, m과 n의 몰비를 변화시키면서 테스트를 수행하였다. 식각 선택비 테스트 결과를 다음 표 4에서 나타낸다. 이러한 테스트 결과로부터, 할로겐화된 작용기를 가지는 중합체를 이용하여 형성한 ARC는 ARC의 특성을 조절하도록 공중합체 성분들의 몰비가 변화될 수 있음을 알 수 있다.
[표 4]
할로겐화 ARC의 식각 선택비, n값 및 k값
중합체 고체/PWLa=4.13/0.2 (wt/wt)
PWL/pTSAb=10/1 (wt/wt) |
n/m(mol/mol) |
65/35 |
70/30 |
75/25 |
n값(248 nm) |
1.48 |
1.50 |
1.52 |
k값(248 nm) |
0.491 |
0.431 |
0.365 |
스트리핑 테스트 |
Okayc
|
Okay |
Okay |
층간 테스트(Å) |
29 |
30 |
51 |
식각 선택비(CF4)d
CD11 DUV42 APEX-E |
1.57 1.21 1.67 |
1.66 1.28 1.77 |
1.76 1.35 1.87 |
식각 선택비(CF4/O2=9/1)e
CD11 DUV42 APEX-E |
1.52 1.10 1.63 |
1.60 1.16 1.72 |
1.69 1.22 1.82 |
중합체 고체/PWL=4.13/0.5 (wt/wt)
PWL/pTSA=10/1 (wt/wt) |
m/n(mol/mol) |
65/35 |
70/30 |
75/25 |
n값(248 nm) |
1.48 |
1.48 |
1.50 |
k값(248 nm) |
0.485 |
0.441 |
0.354 |
스트리핑 테스트 |
Okay |
Okay |
Okay |
층간 테스트(Å) |
13 |
18 |
22 |
식각 선택비(CF4) CD11 DUV42 APEX-E |
1.58 1.22 1.68 |
1.65 1.27 1.76 |
1.75 1.35 1.86 |
식각 선택비(CF4/O2=9/1) CD11 DUV42 APEX-E |
1.51 1.09 1.62 |
1.58 1.14 1.70 |
1.63 1.18 1.75 |
중합체 고체/PWL=4.13/1 (wt/wt)
PWL/pTSA=10/1 (wt/wt) |
m/n(mol/mol) |
65/35 |
70/30 |
75/25 |
n값(248 nm) |
1.48 |
1.49 |
1.50 |
k값(248 nm) |
0.444 |
0.392 |
0.332 |
스트리핑 테스트 |
Okay |
Okay |
Oaky |
층간 테스트(Å) |
13 |
14 |
21 |
식각 선택비(CF4) CD11 DUV42 APEX-E |
1.59 1.22 1.69 |
1.68 1.29 1.79 |
1.81 1.39 1.93 |
식각 선택비(CF4/O2=9/1) CD11 DUV42 APEX-E |
1.51 1.09 1.62 |
1.59 1.15 1.71 |
1.68 1.22 1.81 |
중합체 고체/PWL=4.13/1 (wt/wt)
PWL/pTSA=10/1 (wt/wt) |
m/n(mol/mol) |
65/35 |
70/30 |
75/25 |
n값(248 nm) |
1.51 |
1.52 |
1.52 |
k값(248 nm) |
0.402 |
0.358 |
0.297 |
스트리핑 테스트 |
Okay |
Okay |
Okay |
중간테스트(Å) |
13 |
17 |
20 |
식각 선택비(CF4) CD11 DUV42 APEX-E |
1.66 1.28 1.77 |
1.73 1.33 1.84 |
1.86 1.43 1.98 |
식각 선택비(CF4/O2=9/1) CD11 DUV42 APEX-E |
1.57 1.14 1.69 |
1.70 1.23 1.83 |
1.74 1.26 1.87 |
중합체 고체/CYMf=7.6/1 (wt/wt)
CYM/pTSA=25/1 (wt/wt) |
m/n(mol/mol) |
65/35 |
70/30 |
75/25 |
n값(248 nm) |
1.51 |
- |
- |
k값(248 nm) |
0.460 |
- |
- |
스트리핑 테스트 |
Okay |
- |
- |
중간테스트(Å) |
20 |
- |
- |
식각 선택비(CF4) CD11 DUV42 APEX-E |
1.67 1.28 1.78 |
- - - |
- - - |
식각 선택비(CF4/O2=9/1) CD11 DUV42 APEX-E |
1.50 1.09 1.61 |
- - - |
- - - |
a: PWL은 CYTEC Industries로부터 입수가능한 가교제임.
b: p-톨루엔설폰산.
c: 10Å 이하의 스트리핑 테스트 결과를 나타냄.
d: 이용된 에쳔트를 나타냄.
e: 테스트에서 사용된 에쳔트의 성분들의 비를 나타냄.
f: CYM은 CYTEC Industries로부터 입수가능한 가교제임.