JP3126734B2 - フルオロアクリレート単量体、重合体、その製造方法及びその使用 - Google Patents
フルオロアクリレート単量体、重合体、その製造方法及びその使用Info
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- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/48—Macromolecular compounds
- C04B41/4838—Halogenated polymers
- C04B41/4842—Fluorine-containing polymers
- C04B41/4846—Perfluoro-compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はジイソシアネートをペルフルオロ化合物若し
くはこのエピクロロヒドリン付加物及び３個の水酸基を
含む化合物のメタクリルエステルと反応させて得た生成
物を重合させて得られる重合体又は共重合体に関する。
更に、本発明は中間体生成物としてのフルオロアクリル
単量体、重合体又は共重合体の製造方法、並びに繊維、
紙、不織布、革、プラスチック、木材、金属、ガラス、
石材及びセメントに撥水正及び撥油性を付与するのに使
用することに関する。
くはこのエピクロロヒドリン付加物及び３個の水酸基を
含む化合物のメタクリルエステルと反応させて得た生成
物を重合させて得られる重合体又は共重合体に関する。
更に、本発明は中間体生成物としてのフルオロアクリル
単量体、重合体又は共重合体の製造方法、並びに繊維、
紙、不織布、革、プラスチック、木材、金属、ガラス、
石材及びセメントに撥水正及び撥油性を付与するのに使
用することに関する。
更に、本発明は本発明に関する重合体又は共重合体及
び環境に許容できる溶媒を含む処理剤に関する。
び環境に許容できる溶媒を含む処理剤に関する。
以前からずっと、種々の基材を処理して良好な撥油性
及び撥水性とすることに関し、フルオロケミカル製品に
市場の要求が増大してきている。基材を処理し良好な撥
油性及び撥水性とするために、フルオロアクリル重合体
の製品が使用されることは米国特許第4,778,915号に記
載されている。この文献はフルオロアクリル単量体並び
にジイソシアネート、ポリフルオロ化合物及び２−アル
キルアミノエタノールのアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステル、好ましくは２−ｔ−ブチルアミノエチ
ル−メタクリレートから得られた重合体について開示し
ている。これらフルオロアクリル重合体は繊維又は革の
処理に使用することが出来る。
及び撥水性とすることに関し、フルオロケミカル製品に
市場の要求が増大してきている。基材を処理し良好な撥
油性及び撥水性とするために、フルオロアクリル重合体
の製品が使用されることは米国特許第4,778,915号に記
載されている。この文献はフルオロアクリル単量体並び
にジイソシアネート、ポリフルオロ化合物及び２−アル
キルアミノエタノールのアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステル、好ましくは２−ｔ−ブチルアミノエチ
ル−メタクリレートから得られた重合体について開示し
ている。これらフルオロアクリル重合体は繊維又は革の
処理に使用することが出来る。
独国特許公報Ａ−31 19 058号には、クエン酸、ウレ
タン及び弗素化アルコールのペルフルオロアルキルエス
テル、並びにエポキシ樹脂、カルボキシ官能重合体及び
第３アミンの水性溶液の反応生成物の水性分散液から成
る繊維フイラメント用の処理剤が記載されている。
タン及び弗素化アルコールのペルフルオロアルキルエス
テル、並びにエポキシ樹脂、カルボキシ官能重合体及び
第３アミンの水性溶液の反応生成物の水性分散液から成
る繊維フイラメント用の処理剤が記載されている。
米国特許第4,612,356号には、ジペルフルオロアルキ
ルカルバミル基含有の（メタ）アクリレート単量体の単
独及び共付加重合体、並びにこれらを撥油性及び撥水性
付与のために繊維を処理するのに使用することが開示さ
れている。
ルカルバミル基含有の（メタ）アクリレート単量体の単
独及び共付加重合体、並びにこれらを撥油性及び撥水性
付与のために繊維を処理するのに使用することが開示さ
れている。
ヨーロッパ特許公報第0 100 277号には、等モル量の
Ｎ−エチルペルフルオロオクチル−スルホンアミドエタ
ノール、2,4−トルエンジイソシアネート及びヒドロキ
シプロピルメタクリレートから得られた１個のフルオロ
カーボン単量体からの共重合体から成る赤外線透過性フ
イルム用の被覆剤が開示されている。
Ｎ−エチルペルフルオロオクチル−スルホンアミドエタ
ノール、2,4−トルエンジイソシアネート及びヒドロキ
シプロピルメタクリレートから得られた１個のフルオロ
カーボン単量体からの共重合体から成る赤外線透過性フ
イルム用の被覆剤が開示されている。
米国特許第4,920,190号には、第１段階としてトルエ
ン2,4−ジイソシアネートを等モル量のポリフルオロ化
合物と反応させて弗素化ウレタン−イソシアネートを生
成し、そして次にこのウレタン−イソシアネートを等モ
ル量のアクリルエステルと反応させることによって弗素
化アクリル単量体が得られることが開示されている。
ン2,4−ジイソシアネートを等モル量のポリフルオロ化
合物と反応させて弗素化ウレタン−イソシアネートを生
成し、そして次にこのウレタン−イソシアネートを等モ
ル量のアクリルエステルと反応させることによって弗素
化アクリル単量体が得られることが開示されている。
基材を撥水性及び撥油性にするための処理剤の製造に
使用される重合体及び共重合体は、良好な性能を提供す
るために利用される。1,1,1−トリクロロエタン及びト
リクロロトリフルオロエタンの如き環境に問題のある溶
剤にのみ可溶性であるという欠点がある。以前において
は、イソプロパノールの如き環境に許容できる溶媒に可
溶性であるフルオロケミカル製品に市場の要求が大きか
った。
使用される重合体及び共重合体は、良好な性能を提供す
るために利用される。1,1,1−トリクロロエタン及びト
リクロロトリフルオロエタンの如き環境に問題のある溶
剤にのみ可溶性であるという欠点がある。以前において
は、イソプロパノールの如き環境に許容できる溶媒に可
溶性であるフルオロケミカル製品に市場の要求が大きか
った。
米国特許第4,778,915号には、フルオロアクリル重合
体はイソプロパノールに可溶性であって、このものから
水性分散液を得ることができると開示している。この文
献に記載された処理剤の欠点は、環境に許容できない溶
剤に溶解した処理剤と比較して、基材に用いると大変低
い性能を示すだけである。
体はイソプロパノールに可溶性であって、このものから
水性分散液を得ることができると開示している。この文
献に記載された処理剤の欠点は、環境に許容できない溶
剤に溶解した処理剤と比較して、基材に用いると大変低
い性能を示すだけである。
本発明は、（ａ）ジイソシアネートをペルフルオロ化
合物又はこのエピクロロヒドリン付加物と、ここで該ペ
ルフルオロ化合物はアルキレンブリッジを経由して直
接、若しくはアルキレンブリッジ及びペルフルオロアル
キル基とアルキレン基の間のスルホンアミド、カルボン
アミド、エーテル、チオエーテル、スルホニル若しくは
カルボキシルエステル基を経由して間接に、ペルフルオ
ロアルキル基に結合した末端ヒドロキシ、チオール、第
１若しくは第２アミノ基を有し、そして （ｂ）３個の水酸基を含む化合物の（メタ）アクリルエ
ステルと、の重合生成物を含む重合体又は共重合体を提
供するものである。
合物又はこのエピクロロヒドリン付加物と、ここで該ペ
ルフルオロ化合物はアルキレンブリッジを経由して直
接、若しくはアルキレンブリッジ及びペルフルオロアル
キル基とアルキレン基の間のスルホンアミド、カルボン
アミド、エーテル、チオエーテル、スルホニル若しくは
カルボキシルエステル基を経由して間接に、ペルフルオ
ロアルキル基に結合した末端ヒドロキシ、チオール、第
１若しくは第２アミノ基を有し、そして （ｂ）３個の水酸基を含む化合物の（メタ）アクリルエ
ステルと、の重合生成物を含む重合体又は共重合体を提
供するものである。
本発明のフルオロアクリレート重合体は、基材に撥油
性及び撥水性を付与する処理剤として使用することがで
き、そしてイソプロパノール及び水の如き環境に許容で
きる溶剤に容易に溶解し、良好な撥油性及び撥水性を提
供する。
性及び撥水性を付与する処理剤として使用することがで
き、そしてイソプロパノール及び水の如き環境に許容で
きる溶剤に容易に溶解し、良好な撥油性及び撥水性を提
供する。
好ましい態様として、（メタ）アクリルエステルは
（メタ）アクリル酸と３個の水酸基を含む化合物との間
の等モル量の反応生成物である。
（メタ）アクリル酸と３個の水酸基を含む化合物との間
の等モル量の反応生成物である。
本発明における重合体又は共重合体の製造に使用され
る反応生成物は、次に示す一般式によって表わすことが
できる。
る反応生成物は、次に示す一般式によって表わすことが
できる。
ここでRfはフルオロ脂肪族基である。Rfは安定で、不
活性で、非極性で、好ましくは飽和の１価の成分であっ
て、疎油性及び疎水性である、弗素化オリゴマーは、好
ましくは２から約25個のRf基を含み、そして好ましくは
約５％から約30％、そしてより好ましくはオリゴマーの
全体量に対し約８から約20重量％の弗素を含み、ここで
の弗素の位置は本発明質的にRf基に存在する。Rfは好ま
しくは少なくとも３個の炭素原子、より好ましくは３か
ら約20個の炭素原子、そして最も好ましくは約６から約
12個の炭素原子を含む。Rfは直鎖、枝分れ鎖又は環状ア
ルキル基を含むことができる。Rfは好ましくは重合性オ
レフィン不飽和を含まず、そして任意には酸素、２価若
しくは六価硫黄、又は窒素の如きカテナリー異原子を含
むことがてきる。いづれのRfは約40から約78重量％の弗
素、より好ましくは約50から約78重量％の弗素を含むの
が好ましい。Rf基の末端部分は全物弗素化された末端基
を含む。この末端基は好ましくは少なくとも７個の弗素
原子、例えばCF3CF2CF2,（CF3）2CF,CF2SF5等を含む。
ベル弗素化脂肪族基、すなわち式CnH2n+1はRfとして最
も好ましいものである。
活性で、非極性で、好ましくは飽和の１価の成分であっ
て、疎油性及び疎水性である、弗素化オリゴマーは、好
ましくは２から約25個のRf基を含み、そして好ましくは
約５％から約30％、そしてより好ましくはオリゴマーの
全体量に対し約８から約20重量％の弗素を含み、ここで
の弗素の位置は本発明質的にRf基に存在する。Rfは好ま
しくは少なくとも３個の炭素原子、より好ましくは３か
ら約20個の炭素原子、そして最も好ましくは約６から約
12個の炭素原子を含む。Rfは直鎖、枝分れ鎖又は環状ア
ルキル基を含むことができる。Rfは好ましくは重合性オ
レフィン不飽和を含まず、そして任意には酸素、２価若
しくは六価硫黄、又は窒素の如きカテナリー異原子を含
むことがてきる。いづれのRfは約40から約78重量％の弗
素、より好ましくは約50から約78重量％の弗素を含むの
が好ましい。Rf基の末端部分は全物弗素化された末端基
を含む。この末端基は好ましくは少なくとも７個の弗素
原子、例えばCF3CF2CF2,（CF3）2CF,CF2SF5等を含む。
ベル弗素化脂肪族基、すなわち式CnH2n+1はRfとして最
も好ましいものである。
結合基Ｑは共有結合、酸素若しくは硫黄の如き異原子
又は有機成分であることができる。結合基Ｑは好ましく
は１から約20個の炭素原子を含み、そして任意には酸
素、窒素、硫黄を含む基若しくはこれらを組合せたもの
を含み、そして好ましくは活性水素原子を含まない有機
成分である。好ましい結合基Ｑの例は、直鎖、枝分れ鎖
又は環状のアルキレン、アリーレン、アルアルキレン、
オキシ、オキソ、チオ、スルホニル、スルフィニル、イ
ミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオ
キシ、ウレタニイレン、ウレイレン及びスルホンアミド
アルキレンの如きこれらの組合せたものが含まれる。好
ましい結合基Ｑは製造の容易性及び市場での入手性から
選定することができる。以下に示すものは部分的に好ま
しい有機基Ｑの代表的なリストである。このリストにお
いて、いづれのｋは独立して１から約20の整数であり、
ｇは０から約10の整数であり、ｈは１から約20の整数で
あり、Ｒ′は水素、フェニル又は１から約４個の炭素原
子のアルキル、そしてＲ″は１から約20個の炭素原子で
ある。
又は有機成分であることができる。結合基Ｑは好ましく
は１から約20個の炭素原子を含み、そして任意には酸
素、窒素、硫黄を含む基若しくはこれらを組合せたもの
を含み、そして好ましくは活性水素原子を含まない有機
成分である。好ましい結合基Ｑの例は、直鎖、枝分れ鎖
又は環状のアルキレン、アリーレン、アルアルキレン、
オキシ、オキソ、チオ、スルホニル、スルフィニル、イ
ミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオ
キシ、ウレタニイレン、ウレイレン及びスルホンアミド
アルキレンの如きこれらの組合せたものが含まれる。好
ましい結合基Ｑは製造の容易性及び市場での入手性から
選定することができる。以下に示すものは部分的に好ま
しい有機基Ｑの代表的なリストである。このリストにお
いて、いづれのｋは独立して１から約20の整数であり、
ｇは０から約10の整数であり、ｈは１から約20の整数で
あり、Ｒ′は水素、フェニル又は１から約４個の炭素原
子のアルキル、そしてＲ″は１から約20個の炭素原子で
ある。
SO2NR′（CH2）kO（Ｏ）Ｃ− −CONR′（CH2）kO（Ｏ）Ｃ− −（CH2）kO（Ｏ）Ｃ− −H2CH（OH）CH2O（Ｏ）Ｃ− −CH2CH（OR″）CH2O（Ｏ）Ｃ− −（CH2）kC（Ｏ）Ｏ− −（CH2）kSC（Ｏ）− −（CH2）kO（CH2）kO（Ｏ）Ｃ− −（CH2）kS（CH2）kO（Ｏ）Ｃ− −（CH2）ｋ（OCH2CH2）kO（Ｏ）Ｃ− −（CH2）kSO2（CH2）kO（Ｏ）Ｃ− −SO2NR（CH2）kO（CH2CH2）kO（Ｏ）Ｃ− −（CH2）kSO2NR（CH2）kO（Ｏ）Ｃ− −（CH2）kSO2− −SO2NR′（CH2）ｋ− −OC6H4CH2O（Ｏ）Ｃ− −（CH2）hO（（Ｏ）Ｃ（CH2）6O）gC（Ｏ）（CH2）6
OC（Ｏ） −（CH2）hO（（Ｏ）Ｃ（CH2）6NH）gC（Ｏ）（CH2）
6NHC（Ｏ） −Ｃ（Ｏ）Ｏ（CH2）2OC（Ｏ）NH（CH2）2OC（Ｏ） Rfを結合するＱは好ましくはアルキレン、スルホンア
ミド又はスルホンアミドアルキレンである。
OC（Ｏ） −（CH2）hO（（Ｏ）Ｃ（CH2）6NH）gC（Ｏ）（CH2）
6NHC（Ｏ） −Ｃ（Ｏ）Ｏ（CH2）2OC（Ｏ）NH（CH2）2OC（Ｏ） Rfを結合するＱは好ましくはアルキレン、スルホンア
ミド又はスルホンアミドアルキレンである。
Ｒは水素又はメチル基であり、Ｚは２価の脂肪族、脂
環式又は芳香族の結合基である。
環式又は芳香族の結合基である。
２価の有機結合基Ｚは連続してイソシアナート成分に
結合している。この結合基Ｚについて説明すると、エチ
レン、イソブチレン、ヘキシレン及びメチレンジシクロ
ヘキシレンの如き２から約20個の炭素原子を有するアル
キレン基、−CH2C6H4CH2−及−C6H4CH2C6H4−の如き20
個までの炭素原子を有するアルアルキレン基、トリレ
ン、−C6H3（CH3）−、の如きアリーレン、−（C2H4O）
yC2H4−（ここでｙは１から約５）の如きポリ（オキシ
アルキレン）、並びにこれらの基を組合せたものであ
る。このような基はまた−Ｏ−の他に−Ｓ−及び−Ｎ＝
のヘテロ成分を含むことができる。しかしながら、Ｚは
好ましくは活性水素原子を含まない。
結合している。この結合基Ｚについて説明すると、エチ
レン、イソブチレン、ヘキシレン及びメチレンジシクロ
ヘキシレンの如き２から約20個の炭素原子を有するアル
キレン基、−CH2C6H4CH2−及−C6H4CH2C6H4−の如き20
個までの炭素原子を有するアルアルキレン基、トリレ
ン、−C6H3（CH3）−、の如きアリーレン、−（C2H4O）
yC2H4−（ここでｙは１から約５）の如きポリ（オキシ
アルキレン）、並びにこれらの基を組合せたものであ
る。このような基はまた−Ｏ−の他に−Ｓ−及び−Ｎ＝
のヘテロ成分を含むことができる。しかしながら、Ｚは
好ましくは活性水素原子を含まない。
Ｘは３価の結合基である。Ｘは脂肪族、芳香族又は脂
環式であることができる。Ｘは好ましくは少なくとも３
個の炭素原子を含む脂肪族基であって、そして直鎖又は
枝分れ鎖であっても良い。特に好ましいのはアルカント
リオール及びニトリロアルカノール残基である。このよ
うな基の例は、例えばトリメタノールエタン、トリエタ
ノールアミン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン及び1,
3,5−トリス（Ｓ−ヒドロキシエチル）シアヌル酸の残
基である。
環式であることができる。Ｘは好ましくは少なくとも３
個の炭素原子を含む脂肪族基であって、そして直鎖又は
枝分れ鎖であっても良い。特に好ましいのはアルカント
リオール及びニトリロアルカノール残基である。このよ
うな基の例は、例えばトリメタノールエタン、トリエタ
ノールアミン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン及び1,
3,5−トリス（Ｓ−ヒドロキシエチル）シアヌル酸の残
基である。
ｎは１又は２で、好ましくは２である。
本発明における式（Ｉ）の弗素化（メタ）アクリル単
量体は、次の式のジイソシアネートを、 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （II） ここでＺは上で述べたとおりである、好ましくは次の式
の等モル量のポリフルオロ化合物、 Rf−Ｑ−Ｈ （III） ここでRf及びＱは上で述べたとおりである、並びに次の
式の（メタ）アクリルエステル、 ここでｎは１又は２で、好ましくは２、そしてＲとＸは
上で述べたとおりである、とを反応させて得ることがで
きる。
量体は、次の式のジイソシアネートを、 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （II） ここでＺは上で述べたとおりである、好ましくは次の式
の等モル量のポリフルオロ化合物、 Rf−Ｑ−Ｈ （III） ここでRf及びＱは上で述べたとおりである、並びに次の
式の（メタ）アクリルエステル、 ここでｎは１又は２で、好ましくは２、そしてＲとＸは
上で述べたとおりである、とを反応させて得ることがで
きる。
使用することのできるジイソシアネートの例は、2,4
−及び／又は2,6−トルエンジイソシアネート（TDI）、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）及び
（MTMXDI）−メタテトラメチルキシレンジイソシアネー
トの如き芳香族ジイソシアネートが含まれる。更に、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（HMDI）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート（TMHMDI）、デカメチレ
ンジイソシアネート及びダイマージイソシアネート（He
nkel社から入手のDDI 1410）の如き脂肪族ジイソシアネ
ート、並びに4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、トランス1,4−シクロヘキシルジイソ
シアネート（CHDI）、イソホロンジイソシアネート（IP
DI）の如き脂環式ジイソシアネートを使用することがで
きる。これらのジイソシアネートの中で、2,4−トルエ
ンジイソシアネート（TDI）は単独又はこの2,6−異性体
との混合物が特に好ましい。
−及び／又は2,6−トルエンジイソシアネート（TDI）、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）及び
（MTMXDI）−メタテトラメチルキシレンジイソシアネー
トの如き芳香族ジイソシアネートが含まれる。更に、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（HMDI）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート（TMHMDI）、デカメチレ
ンジイソシアネート及びダイマージイソシアネート（He
nkel社から入手のDDI 1410）の如き脂肪族ジイソシアネ
ート、並びに4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、トランス1,4−シクロヘキシルジイソ
シアネート（CHDI）、イソホロンジイソシアネート（IP
DI）の如き脂環式ジイソシアネートを使用することがで
きる。これらのジイソシアネートの中で、2,4−トルエ
ンジイソシアネート（TDI）は単独又はこの2,6−異性体
との混合物が特に好ましい。
式（III）の化合物として、ペルフルオロ化合物又は
このエピクロロヒドリン付加物が使用され、この化合物
はアルキレンブリッジを経由して直接、若しくはアルキ
レンブリッジ及びペルフルオロアルキル基とアルキレン
基の間のスルホンアミド、カルボンアミド、エーテル、
チオエーテル、スルホニル若しくはカルボキシルエステ
ル基を経由して間接に、ペルフルオロアルキル基に結合
した末端ヒドロキシ、チオール、第１若しくは第２アミ
ノ基を有し、そして３個の水酸基を含む化合物の（メ
タ）アクリルエステルを有する。
このエピクロロヒドリン付加物が使用され、この化合物
はアルキレンブリッジを経由して直接、若しくはアルキ
レンブリッジ及びペルフルオロアルキル基とアルキレン
基の間のスルホンアミド、カルボンアミド、エーテル、
チオエーテル、スルホニル若しくはカルボキシルエステ
ル基を経由して間接に、ペルフルオロアルキル基に結合
した末端ヒドロキシ、チオール、第１若しくは第２アミ
ノ基を有し、そして３個の水酸基を含む化合物の（メ
タ）アクリルエステルを有する。
このようなポリフルオロ化合物の例は、限定するもの
ではないが、次の式のものが含まれる。
ではないが、次の式のものが含まれる。
ここでRfは上で述べたのと同じ意味を有し、Ｒ″は水
素又はアルキル基、そしてｐとｑは同一又は異なっても
良く、１から20の範囲の整数、好ましくは２若しくは４
に等しい。これらの化合物（III）の中で、水酸基の官
能基を有するものが好ましい。特に、好ましいものはフ
ルオロケミカルアルコールとして表１に示したＮ−アル
キル（ペルフルオロオクタン）スルホンアミドアルキル
アルコール又はテロマーアルコールである。
素又はアルキル基、そしてｐとｑは同一又は異なっても
良く、１から20の範囲の整数、好ましくは２若しくは４
に等しい。これらの化合物（III）の中で、水酸基の官
能基を有するものが好ましい。特に、好ましいものはフ
ルオロケミカルアルコールとして表１に示したＮ−アル
キル（ペルフルオロオクタン）スルホンアミドアルキル
アルコール又はテロマーアルコールである。
本発明における重合体を製造するのに使用される式
（IV）のエステルの例として、３個の水酸基を含む化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを使
用することができる。好ましくはアルカントリオール又
はニトリロトリアルカノールである。特に好ましいもの
は、表１（b1−bs）に示した３個の水酸基を含む化合物
でる。式（Ｖ）に関する化合物は公知の方法によって製
造することができる。等モル量のアルカントリオールを
アクリル酸又はメタクリル酸と反応させるか、他方アク
リロイルクロリド又はメタクリロイルクロリドをアルカ
ントリオールと反応させる。好ましくは、アルカントリ
オールの（メタ）アクリルエステル混合物を１モルのア
ルカントリオールについて0.8から1.5モルのアクリル酸
を反応させることによって得られる。
（IV）のエステルの例として、３個の水酸基を含む化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを使
用することができる。好ましくはアルカントリオール又
はニトリロトリアルカノールである。特に好ましいもの
は、表１（b1−bs）に示した３個の水酸基を含む化合物
でる。式（Ｖ）に関する化合物は公知の方法によって製
造することができる。等モル量のアルカントリオールを
アクリル酸又はメタクリル酸と反応させるか、他方アク
リロイルクロリド又はメタクリロイルクロリドをアルカ
ントリオールと反応させる。好ましくは、アルカントリ
オールの（メタ）アクリルエステル混合物を１モルのア
ルカントリオールについて0.8から1.5モルのアクリル酸
を反応させることによって得られる。
本発明における弗素化（メタ）アクリレート単量体の
合成は、ケトン、エステル、芳香族溶媒、アルカン、ハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン又はアセトニトリルの如き有機溶媒中で好ま
しくは行われる。特に好ましいものは、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、エチルアセテート、ブ
チルアセテート、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロトリ
フルオロエタンである。
合成は、ケトン、エステル、芳香族溶媒、アルカン、ハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン又はアセトニトリルの如き有機溶媒中で好ま
しくは行われる。特に好ましいものは、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、エチルアセテート、ブ
チルアセテート、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロトリ
フルオロエタンである。
ポリフルオロ化合物Rf−Ｑ−Ｈ（III）及び（メタ）
アクリルエステル（IV）のイソシアネート基に付加する
反応は、30℃と90℃の間の温度において、不活性雰囲気
下そして水の不存在下行われる。反応は大変遅いので、
例えば第３アミン、錫塩及び／又は鉛塩の如き触媒の存
在下反応が行われる。好ましくは、トリエチルアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジブチル錫
ジラウレート、錫オクタノエト、鉛ナフトネートが使用
される。触媒の使用量は通常反応体全量に対して0.05か
ら１％である。
アクリルエステル（IV）のイソシアネート基に付加する
反応は、30℃と90℃の間の温度において、不活性雰囲気
下そして水の不存在下行われる。反応は大変遅いので、
例えば第３アミン、錫塩及び／又は鉛塩の如き触媒の存
在下反応が行われる。好ましくは、トリエチルアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジブチル錫
ジラウレート、錫オクタノエト、鉛ナフトネートが使用
される。触媒の使用量は通常反応体全量に対して0.05か
ら１％である。
対称的な２付加生成物の形成を押えるために、好まし
い態様としてペルフルオロ化合物Rf−Ｑ−Ｈ（III）を
イソシアネート化合物に加え、そして不活性雰囲気下触
媒の存在なしで反応を行う。第２段階として、（メタ）
アクリルエステルを加え、そして第３アミン及び錫の如
きの触媒を組合せて使用すると、残った遊離のイソシア
ネート基が大変容易に反応する。
い態様としてペルフルオロ化合物Rf−Ｑ−Ｈ（III）を
イソシアネート化合物に加え、そして不活性雰囲気下触
媒の存在なしで反応を行う。第２段階として、（メタ）
アクリルエステルを加え、そして第３アミン及び錫の如
きの触媒を組合せて使用すると、残った遊離のイソシア
ネート基が大変容易に反応する。
更に、本発明は式（II）の繰返し単位を有する重合体
に関し、ここでの表示はすべてに述べたと同じ意味を有
する。この重合体は式（Ｉ）の単量体から単独重合、又
は他の単量体と共重合することによって得ることができ
る。
に関し、ここでの表示はすべてに述べたと同じ意味を有
する。この重合体は式（Ｉ）の単量体から単独重合、又
は他の単量体と共重合することによって得ることができ
る。
本発明において使用される炭化水素及び弗素化単量体
の例は、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエス
テル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリ
ルアミド、ヌレーエト、フマレート、アクリレート及び
メタクレートから由来する成分が含まれる。好ましく
は、アクリレート及びメタクリレートのコモノマー（co
monomer）が使用される。本発明において使用される炭
化水素コモノマーの例として、次のものが挙げられる。
の例は、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエス
テル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリ
ルアミド、ヌレーエト、フマレート、アクリレート及び
メタクレートから由来する成分が含まれる。好ましく
は、アクリレート及びメタクリレートのコモノマー（co
monomer）が使用される。本発明において使用される炭
化水素コモノマーの例として、次のものが挙げられる。
エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１
−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロ−及び
ジクロロブタジエン、フルオロ−及びジフルオロブタジ
エン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン並びにジイソ
ブチレンの如き低級（ハロゲン化又は別個の）のオレフ
イン性炭化水素； 塩化ビニル又はビニリデン、弗化ビニル又はビニリデ
ン、臭化アリル及び塩化メタリルの如きハロゲン化ビニ
ル、アリル又はビニリデン； ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメ
チルスチレン、ジビニルベンゼン及びＮ−ビニルカルバ
ゾールの如きスチレン並びにその誘導体； ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、商品名
“Versatic Acids"として市場において知られている酸
のビニルエステル、ビニルイソブチレート、ビニルセネ
シオエート、ビニルサクシネート、ビニルイソデカノエ
ート、ビニルステアレート及びジビニルカーボネートの
如きビニルエステル； アリルアセテート及びアリルヘプタノエートの如きア
リルエステル； セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−
クロロエチルビニルエーテル及びテトラアリルオキシエ
タンの如きアルキルビニルエーテル又はアルキルアリル
エーテル（ハロゲン化又は別個の）； ビニルメチルケトンの如きビニルアルキルケトン、ア
クリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸及びセネシオン酸の如き不飽和酸、これらの酸無水
物、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、ラウリル、ステアリル若しくはアルコキシエチルの
アクリレート及びメタクリレート、ジメチルマレート、
エチルクロトネート、メチル水素マレート、ブチル水素
イタコネート、エチレングリコールジメタクリレート若
しくはトリエチレングリコールジメタクリレートの如き
グリコール若しくはポリアルキレングリコールジアクリ
レート及びジメタクリレート、ジクロロホスフェートエ
チル（メタ）アクリレートの如きジクロロホスフェート
アルキルアクリレート及びメタクリレート、ビス（メタ
クリロイルオキシエチル）水素ホスフェート並びにメタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン； アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロ
アクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、メ
チレングルタロニトリル、ビニリデンシアナイド、イソ
プロピルシアノアクリレートの如きアルキルシアノアク
リレート、トリス（アクリロイル）ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びＮ−ビニル
−２−ピロリジン； アリルアルコール、アリルグルコレート、イソブテン
ジオール、アリールオキシエタノール、ｏ−アリルフェ
ノール、ジビニルカルビノール、グリセロールアリルエ
ーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイア
ミド、マレイミド、Ｎ−（シアノエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（アルコキシメチル）−アクリルアミド、Ｎ−（アルコ
キシメチル）−メタクリルアミド、グリオキザルビスア
クリルアミド、ナトリウムアクリレート、ナトリウムメ
タクリレート、ビニルスルホン酸、スチレン−ｐ−スル
ホン酸、これらのアルカリ金属塩、３−アミノ−クロト
ノンニトリル、モノアリルアミン、ビニルピリジン、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、アクロレイン、N,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート又はＮ−第３ブチルアミ
ノエチルメタクリレートが使用される。
−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロ−及び
ジクロロブタジエン、フルオロ−及びジフルオロブタジ
エン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン並びにジイソ
ブチレンの如き低級（ハロゲン化又は別個の）のオレフ
イン性炭化水素； 塩化ビニル又はビニリデン、弗化ビニル又はビニリデ
ン、臭化アリル及び塩化メタリルの如きハロゲン化ビニ
ル、アリル又はビニリデン； ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメ
チルスチレン、ジビニルベンゼン及びＮ−ビニルカルバ
ゾールの如きスチレン並びにその誘導体； ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、商品名
“Versatic Acids"として市場において知られている酸
のビニルエステル、ビニルイソブチレート、ビニルセネ
シオエート、ビニルサクシネート、ビニルイソデカノエ
ート、ビニルステアレート及びジビニルカーボネートの
如きビニルエステル； アリルアセテート及びアリルヘプタノエートの如きア
リルエステル； セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−
クロロエチルビニルエーテル及びテトラアリルオキシエ
タンの如きアルキルビニルエーテル又はアルキルアリル
エーテル（ハロゲン化又は別個の）； ビニルメチルケトンの如きビニルアルキルケトン、ア
クリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸及びセネシオン酸の如き不飽和酸、これらの酸無水
物、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、ラウリル、ステアリル若しくはアルコキシエチルの
アクリレート及びメタクリレート、ジメチルマレート、
エチルクロトネート、メチル水素マレート、ブチル水素
イタコネート、エチレングリコールジメタクリレート若
しくはトリエチレングリコールジメタクリレートの如き
グリコール若しくはポリアルキレングリコールジアクリ
レート及びジメタクリレート、ジクロロホスフェートエ
チル（メタ）アクリレートの如きジクロロホスフェート
アルキルアクリレート及びメタクリレート、ビス（メタ
クリロイルオキシエチル）水素ホスフェート並びにメタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン； アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロ
アクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、メ
チレングルタロニトリル、ビニリデンシアナイド、イソ
プロピルシアノアクリレートの如きアルキルシアノアク
リレート、トリス（アクリロイル）ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びＮ−ビニル
−２−ピロリジン； アリルアルコール、アリルグルコレート、イソブテン
ジオール、アリールオキシエタノール、ｏ−アリルフェ
ノール、ジビニルカルビノール、グリセロールアリルエ
ーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイア
ミド、マレイミド、Ｎ−（シアノエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（アルコキシメチル）−アクリルアミド、Ｎ−（アルコ
キシメチル）−メタクリルアミド、グリオキザルビスア
クリルアミド、ナトリウムアクリレート、ナトリウムメ
タクリレート、ビニルスルホン酸、スチレン−ｐ−スル
ホン酸、これらのアルカリ金属塩、３−アミノ−クロト
ノンニトリル、モノアリルアミン、ビニルピリジン、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、アクロレイン、N,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート又はＮ−第３ブチルアミ
ノエチルメタクリレートが使用される。
弗素化コモノマー及びこの製造方法は公知であって、
例えば米国特許第2,803,615号（Ahlbecht等）に開示さ
れている。このような化合物の例は、弗素化スルホンア
ミド基を含むアクリレート、メタクリレート、ビニルエ
ーテル及びアリル化合物、フルオロケミカルテロマーア
ルコール、フルオロケミカルチオール等から誘導された
アクリレート又はメタクリレートの如きフルオロケミカ
ルオレフインが含まれる。
例えば米国特許第2,803,615号（Ahlbecht等）に開示さ
れている。このような化合物の例は、弗素化スルホンア
ミド基を含むアクリレート、メタクリレート、ビニルエ
ーテル及びアリル化合物、フルオロケミカルテロマーア
ルコール、フルオロケミカルチオール等から誘導された
アクリレート又はメタクリレートの如きフルオロケミカ
ルオレフインが含まれる。
例えば、好ましい化合物はＮ−メチルペルフルオロオ
クタンスルホンアミドエチルアクリレート、Ｎ−メチル
ペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルメタクリレ
ート、Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド
エチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレ
ートのＮ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド
エチルアルコールとの反応生成物、ペルフルオロオクチ
ルアクリレート、Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスル
ホンアミドエチルビニルエーテル、及びＮ−アリルペル
フルオロオクタンスルホンアミド、並びにペルフルオロ
シクロヘキシルアクリレート及びヘキサフルオロプロピ
レンオキシドジヒドロアクリレートテロマーの如き他の
物が含まれる。
クタンスルホンアミドエチルアクリレート、Ｎ−メチル
ペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルメタクリレ
ート、Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド
エチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレ
ートのＮ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド
エチルアルコールとの反応生成物、ペルフルオロオクチ
ルアクリレート、Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスル
ホンアミドエチルビニルエーテル、及びＮ−アリルペル
フルオロオクタンスルホンアミド、並びにペルフルオロ
シクロヘキシルアクリレート及びヘキサフルオロプロピ
レンオキシドジヒドロアクリレートテロマーの如き他の
物が含まれる。
本発明におけるフルオロ共重合体は同様に有機溶媒又
は水性乳濁液中で重合して得ることができる。本発明に
おける撥水剤及び撥油剤は通常溶液中で使用されるの
で、溶液重合が好ましい。この方法は、一般に50℃と11
0℃の間で行われる。全体の重合体の濃度は５から60重
量％の範囲で変る。溶媒中の重合はフルオロケミカルジ
ウレタンアクリル単量体（Ｉ）を合成するのに使用した
と同じ溶媒中で行っても良い。
は水性乳濁液中で重合して得ることができる。本発明に
おける撥水剤及び撥油剤は通常溶液中で使用されるの
で、溶液重合が好ましい。この方法は、一般に50℃と11
0℃の間で行われる。全体の重合体の濃度は５から60重
量％の範囲で変る。溶媒中の重合はフルオロケミカルジ
ウレタンアクリル単量体（Ｉ）を合成するのに使用した
と同じ溶媒中で行っても良い。
重合は、使用する単量体の全体量をベースにして0.1
から1.5％の量の開始剤を存在させて使用して行われ
る。ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、スクシニルパーオキシド及び第３ブチルパーピバレ
ートの如き過酸物、又は例えば2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、4,4′−アゾビス（４−シアノペンタノ
イン酸）及びアゾジカルボンアミドの如きアゾ化合物を
使用することが可能である。必要があれば、アルキルメ
ルカプタン、四塩化炭素又はトリフェニルメタンの如き
連鎖移動剤を単量体の全体量をベースにして0.05から１
％の割合で使用して、重合体鎖の長さを調整することも
できる。
から1.5％の量の開始剤を存在させて使用して行われ
る。ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、スクシニルパーオキシド及び第３ブチルパーピバレ
ートの如き過酸物、又は例えば2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、4,4′−アゾビス（４−シアノペンタノ
イン酸）及びアゾジカルボンアミドの如きアゾ化合物を
使用することが可能である。必要があれば、アルキルメ
ルカプタン、四塩化炭素又はトリフェニルメタンの如き
連鎖移動剤を単量体の全体量をベースにして0.05から１
％の割合で使用して、重合体鎖の長さを調整することも
できる。
水性乳濁液の中での重合は良く知られた方法によって
行うことができる。アニオン、カチオン、非イオン又は
両性イオン界面活性剤の如き種々の界面活性剤が分散剤
として使用される。これらの界面活性剤は単独又は組合
せて用いても良い。
行うことができる。アニオン、カチオン、非イオン又は
両性イオン界面活性剤の如き種々の界面活性剤が分散剤
として使用される。これらの界面活性剤は単独又は組合
せて用いても良い。
単量体をより容易に乳化できるように、例えばケト
ン、グリコール、エチレングリコールエーテル、アルコ
ール又はこの混合物の如き有機溶媒を使用するのが有利
である。一般に、溶媒の量は単量体の全体量を超えては
ならない。無機過酸化物及び過酸塩の如き水溶性物質又
は前に述べた有機過酸化物及びアゾ化合物の如き水不溶
性開始剤もまた重合開始剤として水性乳濁液の中で使用
することができる。
ン、グリコール、エチレングリコールエーテル、アルコ
ール又はこの混合物の如き有機溶媒を使用するのが有利
である。一般に、溶媒の量は単量体の全体量を超えては
ならない。無機過酸化物及び過酸塩の如き水溶性物質又
は前に述べた有機過酸化物及びアゾ化合物の如き水不溶
性開始剤もまた重合開始剤として水性乳濁液の中で使用
することができる。
本発明の重合体及び共重合体は環境に許容できる溶媒
の溶液中で処理剤として使用することができる。好まし
い溶媒はアルカノール、ケトン、エーテル又はこれらの
混合物である。特に好ましいのはイソプロパノールであ
る。
の溶液中で処理剤として使用することができる。好まし
い溶媒はアルカノール、ケトン、エーテル又はこれらの
混合物である。特に好ましいのはイソプロパノールであ
る。
重合体乳濁液は本発明における重合体を水で希釈して
得ることができる。
得ることができる。
本発明における重合体又は共重合体及び処理剤は繊
維、紙、不織布、革、プラスチック、木材、金属、ガラ
ス、石材及びセメントに対し撥水性及び撥油性を提供す
るのに使用することができる。
維、紙、不織布、革、プラスチック、木材、金属、ガラ
ス、石材及びセメントに対し撥水性及び撥油性を提供す
るのに使用することができる。
本発明における重合体又は共重合体を使用して基材に
適用するのに特に制限となることはない。希釈した製品
の適用は噴霧、浸漬、又はパジングを行い、次いで周囲
温度又は150℃までの範囲の温度において乾燥する。使
用される重合体の量は、基材の性質及び重合体の弗素含
有量によって変るが、広範囲で変えることができる。
適用するのに特に制限となることはない。希釈した製品
の適用は噴霧、浸漬、又はパジングを行い、次いで周囲
温度又は150℃までの範囲の温度において乾燥する。使
用される重合体の量は、基材の性質及び重合体の弗素含
有量によって変るが、広範囲で変えることができる。
次に示す実施例及び比較例において、撥水性（WR）、
撥油性（OR）及び噴霧速度（SR）は次の試験法を用いて
測定した。
撥油性（OR）及び噴霧速度（SR）は次の試験法を用いて
測定した。
撥水性試験 処理した試料の水性汚れ及び撥水性は、水／イソプロ
ピルアルコール試験を用いて測定し、そして処理した布
帛の撥水割合で示した。100％／水/0％イソプロピルア
ルコール混合物に浸透又は抵抗性である処理した布帛
（少なくとも試験用混合物に浸透）は100/0の割合と
し、一方０％／水/100％イソプロピルアルコール混合物
（殆んどのものが浸透）に抵抗性である処理した布帛は
0/100の割合として示した。別に中間値は水／イソプロ
ピルアルコール混合物を用いて測定し、ここで水及びイ
ソプロピルアルコールの％量はいづれも10倍される。こ
こでの結果は反復試験の平均値を示した。撥水割合は30
秒後殆んど布帛に浸透又は湿潤しない浸透混合物に相応
させて示した。一般に、撥水割合90/10又は例えば80/20
の如きの良好な割合は布帛に望ましいものである。
ピルアルコール試験を用いて測定し、そして処理した布
帛の撥水割合で示した。100％／水/0％イソプロピルア
ルコール混合物に浸透又は抵抗性である処理した布帛
（少なくとも試験用混合物に浸透）は100/0の割合と
し、一方０％／水/100％イソプロピルアルコール混合物
（殆んどのものが浸透）に抵抗性である処理した布帛は
0/100の割合として示した。別に中間値は水／イソプロ
ピルアルコール混合物を用いて測定し、ここで水及びイ
ソプロピルアルコールの％量はいづれも10倍される。こ
こでの結果は反復試験の平均値を示した。撥水割合は30
秒後殆んど布帛に浸透又は湿潤しない浸透混合物に相応
させて示した。一般に、撥水割合90/10又は例えば80/20
の如きの良好な割合は布帛に望ましいものである。
撥油性試験 処理したカーペット及び繊維試料の撥油性は、Americ
an Association of Textile Chemists and Colorists
（AATCC）の標準試験法118−1983に従って測定され、こ
れは表面張力の異なる種々の油を処理した布帛に浸透さ
せて、その抵抗性を試験することに基づいている。処理
した布帛が鉱油のブランドであって最も浸透性の少ない
試験油である“ヌジオール”にのみ抵抗性であると、そ
の速度数を１とされ、一方処理した布帛がヘプタン（試
験油の中で最も浸透性）に抵抗性があると、その値は８
とされる。他の中間値は、次に示す表に示されているよ
うに純粋な油及びその混合油を使用して定められる。
an Association of Textile Chemists and Colorists
（AATCC）の標準試験法118−1983に従って測定され、こ
れは表面張力の異なる種々の油を処理した布帛に浸透さ
せて、その抵抗性を試験することに基づいている。処理
した布帛が鉱油のブランドであって最も浸透性の少ない
試験油である“ヌジオール”にのみ抵抗性であると、そ
の速度数を１とされ、一方処理した布帛がヘプタン（試
験油の中で最も浸透性）に抵抗性があると、その値は８
とされる。他の中間値は、次に示す表に示されているよ
うに純粋な油及びその混合油を使用して定められる。
撥油速度数は布帛に30秒接触しても、浸透又は湿潤し
ない最も浸透性の油（又は混合油）に相当する。より多
い数値はより良好な撥油性を示す。一般に、撥油性が２
又はこれより多いものは布帛に望ましいものである。
ない最も浸透性の油（又は混合油）に相当する。より多
い数値はより良好な撥油性を示す。一般に、撥油性が２
又はこれより多いものは布帛に望ましいものである。
噴霧速度試験 処理した基材の水の湿潤に対する抵抗性はAmerican A
ssociation of Textile Chemists and Colorists Techn
ical Manual,1977,53,245、に記載されている。Water R
epellency Spray Testを採用して測定した。試料を０か
ら100のスケルに区分して、０は基材の上下面が完全に
湿れ、そして100は湿れないことを表わすものである。
ssociation of Textile Chemists and Colorists Techn
ical Manual,1977,53,245、に記載されている。Water R
epellency Spray Testを採用して測定した。試料を０か
ら100のスケルに区分して、０は基材の上下面が完全に
湿れ、そして100は湿れないことを表わすものである。
例 限定するものではないが、次の例は本発明の態様を示
すものである。各例に使用された反応体は表１に示すも
のである。
すものである。各例に使用された反応体は表１に示すも
のである。
例 １（中間体の製法） 加熱用マントル、撹拌機、温度計ディン−スターク
（dean−stark）及び還流コンデンサー、を有する２リ
ットル三口フラスコに、次に示すものを加えた。
（dean−stark）及び還流コンデンサー、を有する２リ
ットル三口フラスコに、次に示すものを加えた。
1,2,6−トリヒドロキシヘキサン 268.3g メタクリル酸 172.18g AMBERLYST 15dry 13.2g ヘプタン 189g MEHQ 0.66g フェノチアジン 0.66g この混合物を還流温度に加熱し、そして約５時間撹拌
した。ガスクロマトグラフィー分析によると、反応が終
了したことが確認された。主としてモノメタクリレート
を、そして少量のジメタクリレート及び未反応のトリオ
ールを含む混合物が得られた。この後、ヘプタンを蒸発
させて除くと、粘稠な透明の生成物を得られた。イソブ
チルメチルケトンで50％固体になるまで希釈した後、AM
BERLYSTのビーズを濾過して除いた。生成物は次の反応
に用いるまで保存した。
した。ガスクロマトグラフィー分析によると、反応が終
了したことが確認された。主としてモノメタクリレート
を、そして少量のジメタクリレート及び未反応のトリオ
ールを含む混合物が得られた。この後、ヘプタンを蒸発
させて除くと、粘稠な透明の生成物を得られた。イソブ
チルメチルケトンで50％固体になるまで希釈した後、AM
BERLYSTのビーズを濾過して除いた。生成物は次の反応
に用いるまで保存した。
例 ２ 91.5gの乾燥イソブチルメチルケトン、26.6g（0.1モ
ル）のDesmodur W（Bayer社、4,4′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート））、64.9g（0.1モル）の
Ｎ−メチル（ペルフルオロオクタン）スルホンアミドエ
チルエピ（Ｉ）アルコール（C8F17SO2N（Me）C2H4OCH2C
H（CH2Cl）OH）、及び３滴のジブチル錫ジラウレート
を、加熱マントル、撹拌機、温度計、還流コンデンサー
及び窒素導入口を有する500mlの三口フラスコに注入し
た。乾燥窒素を流して反応フラスコから空気を除き、次
いで反応混合物の温度を80℃に上げそして約１時間撹拌
した（赤外線吸収分析により反応が終了したことが確認
された。）。この後、反応混合物を約50℃に冷却し、そ
して例１において得られたメタクリレート溶液を20.2g
（0.05モル、５％内容物）加えた。反応混合物を再び80
℃に約５時間加熱し、そして冷却した。少量の反応混合
物を赤外線吸収分析に用いると、すべてのイソシアネー
ト基はウレタン基に変っていた。このようにして、本発
明に係る単量体の黄色溶液203.5gが得られた。この溶液
は50％の内容物を含有していた。
ル）のDesmodur W（Bayer社、4,4′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート））、64.9g（0.1モル）の
Ｎ−メチル（ペルフルオロオクタン）スルホンアミドエ
チルエピ（Ｉ）アルコール（C8F17SO2N（Me）C2H4OCH2C
H（CH2Cl）OH）、及び３滴のジブチル錫ジラウレート
を、加熱マントル、撹拌機、温度計、還流コンデンサー
及び窒素導入口を有する500mlの三口フラスコに注入し
た。乾燥窒素を流して反応フラスコから空気を除き、次
いで反応混合物の温度を80℃に上げそして約１時間撹拌
した（赤外線吸収分析により反応が終了したことが確認
された。）。この後、反応混合物を約50℃に冷却し、そ
して例１において得られたメタクリレート溶液を20.2g
（0.05モル、５％内容物）加えた。反応混合物を再び80
℃に約５時間加熱し、そして冷却した。少量の反応混合
物を赤外線吸収分析に用いると、すべてのイソシアネー
ト基はウレタン基に変っていた。このようにして、本発
明に係る単量体の黄色溶液203.5gが得られた。この溶液
は50％の内容物を含有していた。
例 ３−９ 例１及び２の一般的な製法に従い、また表１及び表２
に示した反応体を使用し、本発明に係るフルオロケミカ
ル（メタ）アクリレート単量体を得た。
に示した反応体を使用し、本発明に係るフルオロケミカ
ル（メタ）アクリレート単量体を得た。
アクリレート単量体混合物に相応する一般的な混合物
は表2Aに示した。
は表2Aに示した。
例 10 撹拌機、滴下漏斗、還流コンデンサー、温度計及び窒
素導入口を有する乾燥した500mlの三口フラスコに、例
２の150g（0.037モル、50％内容物）の単量体溶液、次
いで100gのイソブチルメチルケトン及び0.75gのｎ−オ
クチルメルカプタン（１％の固体）を加えた。反応器に
窒素を流した後、反応混合物の温度を約65℃に上げ、そ
して0.75g（0.5％の内容物）の2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を加えた。この反応混合物を約65
℃において16時間還流した。ガスクロマトグラフィーに
よって反応は実質的に終了したことが確認された。冷却
後、本発明に係る単独重合体の黄色溶液が得られた。こ
の溶液は30％の重合体を含んでいた。
素導入口を有する乾燥した500mlの三口フラスコに、例
２の150g（0.037モル、50％内容物）の単量体溶液、次
いで100gのイソブチルメチルケトン及び0.75gのｎ−オ
クチルメルカプタン（１％の固体）を加えた。反応器に
窒素を流した後、反応混合物の温度を約65℃に上げ、そ
して0.75g（0.5％の内容物）の2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を加えた。この反応混合物を約65
℃において16時間還流した。ガスクロマトグラフィーに
よって反応は実質的に終了したことが確認された。冷却
後、本発明に係る単独重合体の黄色溶液が得られた。こ
の溶液は30％の重合体を含んでいた。
例 11 例10に示した反応フラスコに、例２の単量体溶液105
g、22.5gのエチルアクリレート、122.5gのイソブチルメ
チルケトン及び0.75gのｎ−オクチルメルカプタンを加
えた。反応器に窒素ガスを流した後、反応混合物の温度
を65℃に上げ、そして0.75gのAIBNを加えた。16時間
後、この重合は終了した。得られた黄色の流体を濾過
し、そして30％の内容物を有した液体が得られた。
g、22.5gのエチルアクリレート、122.5gのイソブチルメ
チルケトン及び0.75gのｎ−オクチルメルカプタンを加
えた。反応器に窒素ガスを流した後、反応混合物の温度
を65℃に上げ、そして0.75gのAIBNを加えた。16時間
後、この重合は終了した。得られた黄色の流体を濾過
し、そして30％の内容物を有した液体が得られた。
例 12−25 ここでの例では、表３に示した本発明に係る単独重合
体及び共重合体を製造し、そしてイソブチルメチルケト
ン又はイソプロパノール（表３参照）に希釈し0.5％の
内容物とした。この希釈溶液をハンドスプレィーを用い
て繊維基材（繊維に対して0.5％内容物）及びしぼを施
した革（0.018g/m2、0.2g/sqft）に噴霧し、そして次に
試験、すなわち撥油性（OR）、撥水性（WR）及び水噴霧
に対する抵抗性（SR）を行う前に周囲温度において24時
間乾燥した。この試験結果を表３に示した。
体及び共重合体を製造し、そしてイソブチルメチルケト
ン又はイソプロパノール（表３参照）に希釈し0.5％の
内容物とした。この希釈溶液をハンドスプレィーを用い
て繊維基材（繊維に対して0.5％内容物）及びしぼを施
した革（0.018g/m2、0.2g/sqft）に噴霧し、そして次に
試験、すなわち撥油性（OR）、撥水性（WR）及び水噴霧
に対する抵抗性（SR）を行う前に周囲温度において24時
間乾燥した。この試験結果を表３に示した。
例 26 例10に用いたと同じ方法により、例４の75g（50％の
溶液）のフルオロケミカル単量体、18.7gのｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート次いで、137.5gのイソブチ
ルメチルケトン及び0.75gのｎ−オクチルメルカプタン
を用いコモノマーを得た。
溶液）のフルオロケミカル単量体、18.7gのｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート次いで、137.5gのイソブチ
ルメチルケトン及び0.75gのｎ−オクチルメルカプタン
を用いコモノマーを得た。
反応器に窒素を流した後、反応混合物の温度を65℃に
上げ、そして0.75gのAIBNを加えた。16時間後、混合物
を冷却し、そしてガスクロマトグラフィーにより完全に
転換したことを確認した。得られた溶液は約30％の内容
物を含んでいた。
上げ、そして0.75gのAIBNを加えた。16時間後、混合物
を冷却し、そしてガスクロマトグラフィーにより完全に
転換したことを確認した。得られた溶液は約30％の内容
物を含んでいた。
この溶液を希釈し、そして例12−25に記載したように
して適用し、次の結果が得られた。
して適用し、次の結果が得られた。
ポリエステル／綿 OR＝２ WR＝４ SR＝70 なめし革 OR＝３ WR＝８ SR＝75 例 27−30 例27,28,29及び30においては、布帛及び革の他に別個
の５種の基材について、表４に示した如く表３の10,13,
20に相当する重合体を用いて処理した。これら重合体溶
液、10,13及び20は表３に示したと同じ溶媒を用い3.4％
の内容物になるように希釈し、そしていづれも3gの希釈
溶液をいづれも約160cm2の基材に噴霧した。
の５種の基材について、表４に示した如く表３の10,13,
20に相当する重合体を用いて処理した。これら重合体溶
液、10,13及び20は表３に示したと同じ溶媒を用い3.4％
の内容物になるように希釈し、そしていづれも3gの希釈
溶液をいづれも約160cm2の基材に噴霧した。
この基材を室温で24時間乾燥し、そして撥油性（O
R）、撥水性（WR）及び噴霧割合（SR）について、例30
の未処理の基材を含めて評価を行った。
R）、撥水性（WR）及び噴霧割合（SR）について、例30
の未処理の基材を含めて評価を行った。
例 31−42 例31から42においては、本発明に係る1.5％含量の重
合体溶液（0.018g/m2、0.2g/sqft）及び公知のフルオロ
ケミカル配合物の溶液を、Union Gantoise社のクロムな
めし牛革及びスエード牛革に噴霧した。試料についてO
R,WR,SR及びバリーの水移行試験（1990年１月3M社発
行、Scotchgard Leather Protector Manual参照）を行
い、その結果を表５に示した。
合体溶液（0.018g/m2、0.2g/sqft）及び公知のフルオロ
ケミカル配合物の溶液を、Union Gantoise社のクロムな
めし牛革及びスエード牛革に噴霧した。試料についてO
R,WR,SR及びバリーの水移行試験（1990年１月3M社発
行、Scotchgard Leather Protector Manual参照）を行
い、その結果を表５に示した。
例33−40においては、環境に悪い溶媒を含むフルオロ
ケミカル配合物を使用した。例41及び42においては、溶
媒としてイソプロパノールを用いて試験を行った。例31
及び32は本発明に関する配合物について試験を行った。
ケミカル配合物を使用した。例41及び42においては、溶
媒としてイソプロパノールを用いて試験を行った。例31
及び32は本発明に関する配合物について試験を行った。
表５からわかるように、本発明に係る配合物は、環境
に悪い溶媒を使用した例33−40のものと比較して同じよ
うな性能を示している。溶媒としてイソプロパノールを
使用した例41及び42の配合物の試験結果を比較して、本
発明に係る配合物の性能は大変優れていることがわか
る。
に悪い溶媒を使用した例33−40のものと比較して同じよ
うな性能を示している。溶媒としてイソプロパノールを
使用した例41及び42の配合物の試験結果を比較して、本
発明に係る配合物の性能は大変優れていることがわか
る。
例 43−45 例43においては、アニオン界面活性剤（14.4g、SERMU
L−EA 146）及び18gのエチレングリコールを65℃におい
て撹拌して得た水性相（222gの水）に、200gの例13の有
機重合体溶液を加えて水性分散液とした。次いで剪断ホ
モジナイザーに２回通した。この得られた分散液は減圧
下水アスピレーター及びポットを用い65℃の温度におい
てイソブチルメチルケトンをストリップして、22％の内
容物を含むアニオン乳濁液を得た。
L−EA 146）及び18gのエチレングリコールを65℃におい
て撹拌して得た水性相（222gの水）に、200gの例13の有
機重合体溶液を加えて水性分散液とした。次いで剪断ホ
モジナイザーに２回通した。この得られた分散液は減圧
下水アスピレーター及びポットを用い65℃の温度におい
てイソブチルメチルケトンをストリップして、22％の内
容物を含むアニオン乳濁液を得た。
例44においては、例13の重合体に代えて例23の200gの
重合体溶液及びアニオン界面活性剤SERMUL EA 146の代
りにカチオン界面活性剤ETHOQUAD HT/25（4.8g）を使用
した点を除いて、例43の記載の方法に従ってカチオン乳
濁液を得た。
重合体溶液及びアニオン界面活性剤SERMUL EA 146の代
りにカチオン界面活性剤ETHOQUAD HT/25（4.8g）を使用
した点を除いて、例43の記載の方法に従ってカチオン乳
濁液を得た。
例43及び43においては、表６に示したように表３の配
合物13及び23のフルオロケミカル重合体の水性カチオン
及びアニオン乳濁液を用いて２つの別個の雨具用布帛を
処理した。この布帛をバッド処理し、150℃において５
分間乾燥し、そして例45の未処理の布帛と共に撥油性
（OR）、撥水性（WR）及び水噴霧に対する抵抗性（SR）
を評価した。OR値３、及びSR値70又はこれより大きい
と、特に望ましい適用である。
合物13及び23のフルオロケミカル重合体の水性カチオン
及びアニオン乳濁液を用いて２つの別個の雨具用布帛を
処理した。この布帛をバッド処理し、150℃において５
分間乾燥し、そして例45の未処理の布帛と共に撥油性
（OR）、撥水性（WR）及び水噴霧に対する抵抗性（SR）
を評価した。OR値３、及びSR値70又はこれより大きい
と、特に望ましい適用である。
例 46−47 例46においては、配合物23のアニオン水性乳濁液をク
ロムなめし牛革をドラム処理して評価した。ドラム処理
の目的はフルオロケミカルを革の蛋白構造の中に導入す
るためである。例47は処理を行っていない。
ロムなめし牛革をドラム処理して評価した。ドラム処理
の目的はフルオロケミカルを革の蛋白構造の中に導入す
るためである。例47は処理を行っていない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/16 Ｃ０９Ｄ 175/16 (72)発明者 コッペンズ，ダーク アメリカ合衆国，ミネソタ 55133− 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427 (72)発明者 フィウス，フランセスカ アメリカ合衆国，ミネソタ 55133− 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427 (56)参考文献 特開 昭62−190264（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−76873（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−172416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−45786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−165072（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−507652（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−506966（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−506239（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08F 220/22 C08F 220/36 C08F 299/06 C09D 133/00 C09D 175/16
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）ジイソシアネートをペルフルオロ化
合物又はこのエピクロロヒドリン付加物と反応させてイ
ソシアネート基を有する生成物を得、ここで該ペルフル
オロ化合物はペルフルオロアルキル基並びに末端水酸
基、チオール、第１若しくは第２アミノ基を有し、この
末端基は、アルキレン基−（CH2）ｐ−、基−（CH2）ｐ
−Ｙ−（CH2）ｑ−又は基−Ｙ−（CH2）ｑ−、（ここ
で、ｐ及びｑは独立して１から20であり、そしてＹはス
ルホンアミド、カルボンアミド、エーテル、チオエーテ
ル、スルホニル若しくはカルボキシルエステル基であ
る。）を通してペルフルオロ基に結合しており、次い
で、前記生成物のイソシアネート基と （ｂ）３個の水酸基を含む化合物の（メタ）アクリルエ
ステルの有する水酸基とを反応させて得た弗素含有ジウ
レタンアクリル単量体の単位を含むフルオロアクリル重
合体。 - 【請求項２】（メタ）アクリルエステルは（メタ）アク
リル酸及び３個の水酸基を含む化合物との間の等モル反
応の反応生成物である請求項１記載の重合体。 - 【請求項３】請求項１又は２記載の重合体で処理した繊
維、紙、不織布、革、プラスチック、木材、金属、ガラ
ス、石材及びセメントから成る群から選ばれた基材を含
む撥油性そして撥水性である処理された基材。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4113634.9 | 1991-04-26 | ||
| DE4113634A DE4113634A1 (de) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | Fluoracryl-polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung |
| PCT/US1992/003300 WO1992019663A1 (en) | 1991-04-26 | 1992-04-21 | Fluoroacrylate monomers and polymers, processes for preparing the same and their use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06507438A JPH06507438A (ja) | 1994-08-25 |
| JP3126734B2 true JP3126734B2 (ja) | 2001-01-22 |
Family
ID=6430395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04511884A Expired - Fee Related JP3126734B2 (ja) | 1991-04-26 | 1992-04-21 | フルオロアクリレート単量体、重合体、その製造方法及びその使用 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5216097A (ja) |
| EP (1) | EP0582667B1 (ja) |
| JP (1) | JP3126734B2 (ja) |
| KR (1) | KR100210170B1 (ja) |
| AU (1) | AU671255B2 (ja) |
| CA (1) | CA2106662A1 (ja) |
| DE (3) | DE4113634A1 (ja) |
| WO (1) | WO1992019663A1 (ja) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4113634A1 (de) * | 1991-04-26 | 1992-10-29 | Minnesota Mining & Mfg | Fluoracryl-polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung |
| ATE246212T1 (de) * | 1995-05-26 | 2003-08-15 | Igen Inc | Molekular geprägten perl polymere und stabilisierte suspensionspolymerisation von diesen in perfluorkohlstoff flussigkeiten |
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| US5597874A (en) * | 1995-10-16 | 1997-01-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions of an acrylic fluorocarbon polymer and a fluorinated polyisocyanate |
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