DE60131671T2

DE60131671T2 - Abbaubare amorphe fluoroacrylat-polymere

Info

Publication number: DE60131671T2
Application number: DE60131671T
Authority: DE
Inventors: George G. I. Saint Paul MOORE; Michael A. Saint Paul YANDRASITS; Jay F. Saint Paul SCHULZ; Richard M. Saint Paul FLYNN
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2021-08-17
Also published as: ATE322524T1; KR20030031981A; EP1311637B8; US6649719B2; WO2002016517A2; DE60118576T2; WO2002016517A3; EP1326902A2; EP1311637A2; EP1326902B1; JP5220978B2; WO2002016306A2; DE60131671D1; US20020042470A1; AU2001283381A1; JP2004506784A; KR100807896B1; JP2004506810A; DE60118576D1; JP2013028807A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Klasse abbaubarer, amorpher, fluorchemischer Acrylatmonomere, -oligomere und/oder -polymere, die verzweigte Fluoralkylseitengruppen enthalten, die eine geringe Oberflächenenergie und eine verbesserte Umweltverträglichkeit aufweisen können.
Im Stand der Technik der abweisenden Behandlungen für Substrate werden Fluorchemikalien schon seit fast einem halben Jahrhundert als Materialien von geringer Oberflächenenergie zum Verleihen von Abweisungsvermögen bei einer Reihe von Substraten weitverbreitet angewendet. Für eine Übersicht über die fluorchemischen Abweismittel vergleiche Mason Hayek, Waterproofing and Water/Oil Repellency (Wasserfestmachung und Wasser/Ölabweisungsvermögen), 24 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 448–455, 460–462, 3. Ausgabe (1979).
Die Behandlung von faserförmigen Substraten (z. B. Teppichen, Textilstoffen, Leder, Vliesstoffen und Papier) mit Fluorchemikalien, um sie gegen Flecken auf Wasser- und Ölbasis abweisend und gegen trockenen Schmutz widerstandsfähig zu machen, ist im Stand der Technik gut dokumentiert worden. Nach erfolgreichem Behandeln mit diesen fluorchemischen Abweismitteln widerstehen derartige faserförmige Substrate der Verfärbung, die aus der normalen Verfleckung und Verschmutzung herrührt, und behalten so ihren ursprünglichen ästhetischen Reiz bei. Eine umfangreiche Reihe verschiedener derartiger fluorchemischer Abweismittel sind im Stand der Technik bekannt und beschrieben. Unter ihnen befinden sich die fluorchemischen Acrylatpolymere, die in der US-Patentschrift N. 3,341,497 (Sherman et al.) und US-Patentschrift Nr. 3,462,296 (Raynolds et al.) offenbart sind, die fluorchemischen Carbodiimide, die in der US-Patentschrift Nr. 3,896,251 (Landucci) offenbart sind, die fluorchemischen Ester, die in den US-Patentschriften Nr. 3,923,715 (Dettre), 4,029,585 (Dettre) und 4,264,484 (Patel) offenbart sind und die fluorchemischen Urethane und Harnstoffe, die in den US-Patentschriften Nr. 3,398,182 (Guenthner et al.), 4,001,305 (Dear et al.), 4,792,354 (Matsuo et al.) und 5,410,073 (Kirchner) offenbart sind. Handelsübliche fluorchemische Abweismittel dieser verschiedenen Typen stehen weitverbreitet zur Verfügung und werden beispielsweise unter den Handelsnamen SCOTCHGARD und TEFLON vertrieben.
Ebenfalls wichtig ist die Behandlung von Substraten harter Oberfläche wie beispielsweise Mauerwerk, Stein und Glas mit Abweismitteln, um die Verfärbung des Mauerwerks oder Steins durch Aussetzen Flecken auf Wasser- und Ölbasis gegenüber und die Verschlechterung durch Abblättern und Ausblühen zu verzögern. Es sind fluorchemische Abweismittel für Mauerwerk und Stein bekannt. Die US-Patentschrift Nr. 5,274,159 (Pellerite et al.) beschreibt gewisse wasserlösliche oder -dispergierbare Fluorcarbylalkoxysilantenside, die auf eine Mauerwerkoberfläche aufgehärtet werden können. Die US-Patentschrift Nr. 6,037,429 (Linert et al.) offenbart wasserlösliche Behandlungsmittel für Mauerwerk und Stein, die fluorchemische Polymere mit fluoraliphatischen Seiten-, Carboxylseiten-, (Poly)oxyalkylen- und wahlweise Silylgruppen enthalten.
Zusätzlich dazu, dass sie als Abweismittel nützlich sind, haben fluorchemische Polymere Anwendung als Beschichtungen von geringem Brechungsindex für optische Glasfasern Anwendung gefunden, um zum Zurückhalten des Lichts in der Faser beizutragen. Die US-Patentschrift Nr. 5,223,593 (McAllister et al.) beschreibt optische Faserbeschichtungen, die aus Homopolymeren von 1,1-Dihydroperfluorcyclohexylmethylmethacrylat hergestellt sind.
Als Abweismittel besonders nützlich sind Fluorchemika lien, die langkettige Perfluoralkylanteile (d. h. C₆F₁₃-bis C₁₂F₂₅-) wie beispielsweise Anteile enthalten, die der Substratoberfläche eine sehr geringe Oberflächenenergie verleihen und das behandelte Substrat somit mit einem ausgezeichneten Wasser- und Ölabweisungsvermögen ausstatten. (Vergleiche beispielsweise H. C. Fielding, „Organofluorine Compounds and Their Applications (Organofluorverbindungen und ihre Anwendungen)", R. E. Banks, Verfasser, Society of Chemical Industry, Seite 214 (1979).) Besonders bevorzugt vom Standpunkt sowohl der Kosten als auch der Leistungsfähigkeit her sind fluorchemische Abweismittel, die hauptsächlich geradkettige Perfluoroctyl-(C₈F₁₇-)Anteile enthalten. Man denkt, verlässt sich jedoch nicht darauf, dass derartige Abweismittel (diejenigen, die Perfluoroctylanteile enthalten) einen hohen Grad an Abweisungsvermögen einem behandelten Substrat deshalb verleihen, weil die Perfluoralkylgruppen sich unter Bildung einer geordneten, flüssigen kristallinähnlichen Struktur geringer Energie an der Substratoberfläche ausrichten. Diese flüssige kristallinähnliche Struktur wird normalerweise durch Erhitzen des Substrats, das mit einem Perfluoroctylanteile enthaltenden Polymer behandelt worden ist, auf eine erhöhte Temperatur, z. B. etwa 100°C bis etwa 150°C, gebildet, um die Perfluoralkylketten richtig zu orientieren.
Jedoch können Perfluoroctylgruppen enthaltende Polymere sich schließlich unter Bildung funktioneller Perfluoroctyl enthaltender Verbindungen abbauen. Es ist schon berichtet worden, dass gewisse Verbindungen, die funktionelles Perfluoroctyl enthalten, dazu neigen, sich in Lebendorganismen biologisch anzusammeln. Diese Tendenz ist bezüglich einiger fluorchemischer Verbindungen als potentiell beunruhigend angegeben worden. Vergleiche beispielsweise die US-Patentschrift Nr. 5,688,884 (Baker et al.).
Daher besteht ein Wunsch nach neuen fluorhaltigen Verbindungen, die auf wirksame Weise Wasser- und ölabweisende Eigenschaften bereitstellen können und auf wirksamere Weise aus dem Körper (sowohl das Polymer/Oligomer als auch seine Abbauprodukte) eliminiert werden können. Ein Ansatz hat darin bestanden, die C₆F₁₃- bis C₁₂F₂₅-Perfluoralkylanteile in der Verbindung durch kürzerkettige Analoge (z. B. C₃-C₅-Anteile) zu ersetzen. Beispielsweise beschreibt die US-Patentanmeldung der Seriennummer 09/803702 Wasser- und ölabweisende Urethanoligomere, die mindestens eine wiederholbare C₄F₉-Seiteneinheit und mindestens eine endständige C₄F₉-Gruppe enthalten. Die veröffentlichte Weltpatentanmeldung WO 01/30873 beschreibt fluorchemische polymere Sulfonamidtenside mit mindestens einer Seitengruppe, die einen C₄F₉- oder C₃F₇-Anteil enthält.
Das Acrylatmonomer CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CH(CF(CF₃)₂)(OC(O)CH=CH₂ ist bekannt. Ebenfalls bekannt ist das Acrylatmonomer CF₂CF₂CF₃CH(CF₃)C(O)CH=CH₂ und seine Polymere und Copolymere. Das Diacrylatmonomer CH₂=CHC(O)OCH(CF(CF₃)₂)-(CF₂)₈)-CH(CF(CF₃)₂)(OC(O)CH=CH₂ und seine Herstellung sind in der veröffentlichten Weltanmeldung WO 00/50517 sowie die Umwandlung des Diacrylatmonomers zu einem Polymer durch UV-Aushärtung mit einem Fotoinitiator offenbart.
DE-A-15 95 696 betrifft polymeres Perfluor-2,3-dimethylbutylacrylat als öl- und wasserabweisende Beschichtungen. Die US-A-3,177,185 bietet Sym-hexafluorisopropylacrylatverbindungen und Polymere derselben.
In einer Ausgestaltung betrifft diese Erfindung Verbindungen, die mindestens ein Acrylatmonomer umfassen, wobei das Monomer mindestens eine Seitengruppe der Struktur -O-CH(R_f)(R_f') umfasst, wobei R_f eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit fünf oder weniger Kohlenstoffatomen ist, R_f' eine verzweigte Perfluoralkylgruppe mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen ist.
In einer anderen Ausgestaltung betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Behandeln eines Substrats, um es öl- und/oder wasserabweisend zu machen, umfassend das Behandeln des Substrats mit einer Zusammensetzung umfassend eine Verbindung, die mindestens ein Acrylatmonomer umfasst, wobei das Monomer mindestens eine Seitengruppe der Struktur -O-CH(R_f)(R_f') umfasst, wobei R_f eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit fünf oder weniger Kohlenstoffatomen ist und R_f' eine verzweigte Perfluoralkylgruppe mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen ist.
In noch einer anderen Ausgestaltung betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Reduzieren der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit, umfassend das Zusetzen zu der Flüssigkeit einer Verbindung umfassend mindestens ein Acrylatmonomer, wobei das Monomer mindestens eine Seitengruppe der Struktur -O-CH(R_f)(R_f') umfasst, wobei R_f eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit fünf oder weniger Kohlenstoffatomen ist und R_f' eine verzweigte Perfluoralkylgruppe mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen ist.
In noch einer anderen Ausgestaltung betrifft diese Erfindung einen Gegenstand umfassend ein Substrat, das mit einer Zusammensetzung behandelt worden ist, die eine Verbindung umfasst, die mindestens ein Acrylatmonomer umfasst, wobei das Monomer mindestens eine Seitengruppe der Struktur -O-CH(R_f)(R_f') umfasst, wobei R_f eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit fünf oder weniger Kohlenstoffatomen ist und R_f' eine verzweigte Perfluoralkylgruppe mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen ist.
Außer der Tatsache, dass sie Oberflächenenergien aufweisen, die mit bekannten fluorchemischen Verbindungen vergleichbar sind, die geradkettige Perfluoroctyl- (C₈F₁₇-) oder Perfluorbutyl-(C₄F₉-)Seitengruppen enthalten, bieten die erfindungsgemäßen Verbindungen, die -O-CH(R_f)(R_f')-Seitengruppen enthalten, zwei zusätzliche Vorteile. Zuerst widerstehen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Hydrolyse unter Anwendungsbedingungen, möglicherweise aufgrund sterischer Wirkungen, die durch die verzweigte Fluoralkylkette hervorgerufen werden (z. B. im Gegensatz zu Polymeren, die durch Polymerisieren von R_fCH₂OC(O)CH=CH₂ hergestellt werden, wo R_f eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe ist). Zweitens weisen die erwarteten schließlichen Abbauprodukte von erfindungsgemäßen Verbindungen im Allgemeinen minimale negative Umweltauswirkungen auf, weil diese Abbauprodukte eine geringe Molmasse besitzen. Die Oxidation und/oder Hydrolyse der Verbindungen setzt den fluorierten Alkohol oder das fluorierte Keton frei. Diese Ketone besitzen mindestens 5 Kohlenstoffatome und es ist kürzlich gezeigt worden, dass sie eine geringe Toxizität aufweisen, im Gegensatz zu weniger Kohlenstoffatome enthaltenden Perfluorketonen wie CF₃C(O)CF₃, die sehr toxisch sein können. Des Weiteren ist bekannt, dass einige perfluorierte Ketone der Formel R_fC(O)R_f' und ihre entsprechenden Alkohole durch starke Basen unter Bildung von R_fCOOH plus R_f'H gespalten werden, was darauf hinweist, dass ihre Lebenszeiten in der Umwelt im Vergleich mit linearen R_f-Schutzgruppen kurz sein werden. Dieser Ketonabbau erfolgt besonders leicht, wenn R_f'(CF₃)₂CF- ist.
Auch erfordern, eventuell aufgrund des Fehlens der Kristallinität der amorphen verzweigten Perfluoralkylgruppen und der Abwesenheit einer klar definierten Schmelzübergangstemperatur, die erfindungsgemäßen Verbindungen kein Aushärten bei erhöhten Temperaturen, um ihre abweisenden Eigenschaften zu entwickeln und können so unter Umgebungsbedingungen ausgehärtet werden. Im Gegensatz dazu erfordern bekannte Polymere, die kristalline geradkettige Kernseiten-Perfluoralkylgruppen (z. B. C₈F₁₇- oder C₄F₉-) enthalten, eine Hitzebehand lung, um die Perfluoralkylgruppen richtig zu orientieren, um ihre abweisenden Eigenschaften voll zu entwickeln.
Diese Erfindung betrifft neuartige amorphe abbaubare fluorchemische Verbindungen, die mindestens ein Acrylatmonomer umfassen, das polymerisierbare oder eine polymere Kette von Einheiten des Monomers umfasst, wobei die Verbindung mindestens eine Seitengruppe der Struktur -O-CH(R_f)(R_f') aufweist, wobei R_f eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit fünf oder weniger Kohlenstoffatomen ist und R_f' eine verzweigte Perfluoralkylgruppe mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen ist.
Die in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Verbindungen, die hier auch als erfindungsgemäße Monomere, Oligomere oder Polymere und erfindungsgemäße fluorchemische Acrylatmonomere, -oligomere oder -polymere bezeichnet werden, können allgemein, wie in Formel I gezeigt, dargestellt werden:
wobei
eine Bindung in einer polymerisierbaren oder einer Polymerkette darstellt; R_f eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit fünf oder weniger Kohlenstoffatomen ist;
R_f' eine verzweigte Perfluoralkylgruppe mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen ist;
R Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor ist; und
x mindestens 1 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Monomerverbindungen sind in der Formel II dargestellt: CH₂=C(R)-C(O)-O-CH(R_f)(R_f') IIwobei
R Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor ist; und
R_f eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit fünf oder weniger Kohlenstoffatomen ist; und
R_f' eine verzweigte Perfluoralkylgruppe mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen ist.
Erfindungsgemäße fluorchemische Acrylatpolymere enthalten innerhalb der Polymerrückgratkette (co)polymerisierte Einheiten, die die in Formel III aufgezeigte Formel aufweisen:
wobei
R Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor ist; und
R_f eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit fünf oder weniger Kohlenstoffatomen ist;
R_f' eine verzweigte Perfluoralkylgruppe mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen ist und
x mindestens 2 beträgt.
Für die Formel III, wobei x einen Wert von 2 bis 10 aufweist, kann das fluorchemische Acrylatpolymer als Oligomer (d. h. sehr niedermolekulares Polymer) betrachtet werden. Derartige Oligomere sind als Tenside für Beschichtungszusammensetzungen nützlich, die organische Materialien einer hohen Oberflächenenergie enthalten.
Für die Formel III ist, wenn x einen Wert von mehr als 10 und bis zu etwa 50 aufweist, das fluorchemische Acrylatpolymer als Abweisungsbehandlung für faserförmige oder harte Oberflächensubstrate und als optische Faserbeschichtung nützlich.
Sowohl für die erfindungsgemäßen Acrylatmonomere als auch -polymere ist R_f bevorzugt CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF- oder (CF₃)₂CFCF₂- und R_f' ist entweder -CF(CF₃)₂ oder -CF₂CF(CF₃)₂. Noch bevorzugter ist R_f CF₃CF₂- oder CF₃CF₂CF₂- und R_f' ist -CF(CF₃)₂.
Beispiele nützlicher O-CH(R_f)(R_f')-Gruppen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt -O-CH(CF₃(CF(CF₃)₂), -O-CH(CF₂CF₃)(CF(CF₃)₂), -O-CH(CF₂CF₂CF₃)(CF(CF₃)₂), -O-CH(CF(CF₃)₂)₂) und -O-CH(CF₂CF(CF₃)₂)₂).
Die erfindungsgemäßen neuartigen fluorchemischen Acrylatmonomere können beispielsweise durch Reagieren eines Alkohols der Formel HO-CH(R_f)(R_f') mit einer Acryloylverbindung der Formel CH₂=C(R)-C(O)-X in Gegenwart eines tertiären Aminsäurefängers hergestellt werden, wobei R_f, R_f' und R die für die Formel II angegebene Definition aufweisen und X eine gute Austrittsgruppe, wie beispielsweise ein Halogenatom (z. B. Cl oder F) oder eine Hydroxylgruppe ist. Der Alkohol kann beispielsweise durch Reduktion mit Natriumborhydrid des entsprechenden Perfluorketons der Formel R_f-C(O)-R_f' hergestellt wer den; vergleiche Fokin, A. V. et al., Bull. Acad. Sci. USSR; EN; 27; 8; 1692–1695 (1978); und Saloutina, L. V. et al; J. Org. Chem. USSR; EN; 18; 685–689 (1982).
Die erfindungsgemäßen neuartigen fluorchemischen Acrylatpolymere können beispielsweise durch Homopolymerisieren oder Copolymerisieren des Monomers der Formel II unter Anwendung von Radikalpolymerisationstechniken hergestellt werden, die einem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann allgemein bekannt sind. Nützliche Radikalinitiatoren umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, ein Persulfat; eine Azoverbindung wie beispielsweise Azoisobutyronitril oder Azo-2-cyanovaleriansäure; ein Hydroperoxid wie beispielsweise Cumol, tert.-Butyl oder tert-Amylhydroperoxid; ein Dialkylperoxid wie beispielsweise Di-tert.-butyl- und Dicumylperoxid; einen Peroxyester wie tert.-Butylperbenzoat oder Di-tert.-Butylperoxyphthalat; ein Diacylperoxid wie beispielsweise Benzoylperoxid; Lauroylperoxid und dergleichen. Das initiierende Radikal, das durch den Initiator gebildet wird, kann in das fluorchemische Acrylatpolymer bis zu verschiedenen Graden, je nach dem Typ und der Menge des verwendeten Initiators, eingearbeitet werden. Eine geeignete Menge Initiator hängt vom spezifischen Initiator und anderen Reaktanden, die verwendet werden, ab. Etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent eines Initiators, auf das Gesamtgewicht der Monomere in der Reaktionsmischung bezogen, je nach der erwünschten Molmasse des fluorchemischen Acrylatpolymers, das hergestellt werden soll, können verwendet werden.
Um die Molmasse des Polymers noch weiter zu regulieren, kann ein Mono-, Di- oder Polythiolkettenübertragungsmittel, wie beispielsweise Ethanthiol, Propanthiol, Butanthiol, Hexanthiol, n-Octylthiol, tert-Dodecylthiol, 2-Mercaptoethylether, 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercaptoethylsulfid, 2-Mercaptoimidazol, 8-Mercaptomenthon, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 3,4-Toluol dithiol, o-, m- und p-Thiocresol, Ethylcyclohexandithiol, p-Menthan-2,9-dithiol, 1,2-Ethandithiol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 2-Mercaptopyrimidin und dergleichen verwendet werden. Das Kettenübertragungsmittel wird im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,025 bis etwa 0,2 Äquivalenten pro Äquivalent kombinierte olefinische Monomere verwendet. Wenn Oligomere erwünscht sind (z. B. wenn x in der Formel I 2 bis 10 beträgt), können höhere Niveaus an Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Die erfindungsgemäßen abweisenden fluorchemischen Acrylatpolymere sind amorphe Materialien, die typischerweise Glasübergangstemperaturen im Bereich von etwa 0°C bis etwa 60°C aufweisen.
Um die maximalen Abweisungs- und Brechungsindexeigenschaften zu erreichen, wird es vorgezogen, dass das fluorchemische Acrylatpolymer ein Homopolymer des erfindungsgemäßen fluorchemischen Acrylatmonomers oder alternativ ein Copolymer eines erfindungsgemäßen fluorchemischen Acrylatmonomers und eines anderen außerhalb dieser Erfindung liegenden Acrylatmonomers, beispielsweise CH₂=CHC(O)OCH(CF₃)₂) oder CH₂=CHC(O)OCH₂CF₃), ist. Jedoch können geringe Mengen (d. h. bis zu etwa 25 Gew.-%) eines fluorfreien Comonomers, bevorzugt eines Comonomers, das unter Umgebungsbedingungen nicht gasförmig ist, ohne wesentliche Abnahme der Polymerabweisungseigenschaften (co)polymerisiert werden. Für Tensidanwendungen können höhere Mengen an fluorfreiem Comonomer (d. h. bis zu etwa 80 Gew.-%) (co)polymerisiert werden. Nützliche fluorfreie Comonomere umfassen Alkylacrylatester, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, Alkylvinylether, Alkylmethacrylatester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und N-Vinylpyrrolidon. Alkylacrylatester sind bevorzugte fluorfreie Comonomere und umfassen geradkettige, cyclische und verzweigtkettige Isomere von Alkylestern, die C₁-C₅₀-Alkylgruppen enthalten. Nützliche spezifische Beispiele von Alkylacrylatestern umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, 2-Butylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, Heptylacrylat, n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat und Tetradecylacrylat.
Bevorzugt wird die Radikalpolymerisation in Lösungsmittel in irgendeiner geeigneten Konzentration, z. B. von etwa 5 Gewichtsprozenten bis etwa 90 Gewichtsprozenten, auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung bezogen, durchgeführt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan), aromatische Lösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), Ether (z. B. Diethylether, Glyme, Diglyme, Diisopropylether), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat), Alkohole (z. B. Ethanol, Isopropylalkohol), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon), Sulfoxide (z. B. Dimethylsulfoxid), Amide (z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid), halogenierte Lösungsmittel (z. B. Methylchloroform, FREON^WZ 113, Trichlorethylen, α,α,α-Trifluortoluol, fluorierte Ether wie beispielsweise C₄F₉OCH₃, Fluorkohlenwasserstoffe wie CF₃CFHCFHCF₂CF₃ und dergleichen) und Mischungen derselben. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ein Lösungsmittel geringer Löslichkeit in Wasser, wie beispielsweise ein Ester (z. B. Ethylacetat oder Butylacetat), ein Keton (z. B. Methylethylketon oder Methylisobutylketon) oder ein Ether (z. B. Diisopropylketon).
Die Polymerisation zur Bildung des erwünschten Polymers kann bei irgendeiner Temperatur ausgeführt werden, die für das Durchführen einer Reaktion mit organischen Radikalen geeignet ist. Eine spezifische Temperatur und spezifische Lösungsmittel können ohne Weiteres durch mit dem Stand der Technik vertraute Fachleute aufgrund von Gesichtspunkten wie der Löslichkeit von Reagentien, der Temperatur, die für die Verwendung eines spezifi schen Initiators erforderlich ist, und dergleichen ausgewählt werden. Während es nicht praktisch ist, eine spezifische Temperatur, die für alle Initiatoren und alle Lösungsmittel geeignet ist, anzugeben, liegen Polymerisationstemperaturen, die im allgemeinen geeignet sind, zwischen etwa 30°C und etwa 200°C.
Für öl- und/oder wasserabweisende Anwendungen können erfindungsgemäße Verbindungen am geeignetsten als wässrige Zusammensetzung, insbesondere wässrige Dispersion in Wasser, verwendet werden. Wenn die Verbindung zuerst durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel hergestellt wird, kann das Polymer oder Oligomer daraufhin durch kräftiges Mischen des Lösungspolymers oder -oligomers mit Wasser, das kationische, anionische, amphotere und/oder nichtionische Tenside enthält, und, falls angebracht, anderen Hilfsmitteln und Lösungsmitteln, unter Anwendung von Ultraschallbehandlung oder Behandlung in einem Hochdruckhomogenisator zum Bereitstellen der Energie zum Bilden einer beständigen Dispersion in Wasser dispergiert werden. Eine lösungsmittelfreie Dispersion der Verbindung kann dann durch darauffolgende Entfernung des Polymerisationslösungsmittels durch Destillation erhalten werden. Im Allgemeinen enthält die wässrige Dispersion als Konzentrat 5 bis 50 Gew.-% Polymer oder Oligomer, 0,5 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Dispergier- und/oder Emulgiermittel und 0 bis 30 Gew.-% eines Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelmischung, wobei der Rest Wasser ist. Als Alternative kann die wässrige fluorchemische Acrylatpolymer- oder -oligomerdispersion durch Emulsionspolymerisation des fluorchemischen Acrylatmonomers in Wasser in Gegenwart eines kationischen, anionischen, amphoteren und/oder nichtionischen Tensids unter Anwendung eines wasserlöslichen Radikalinitiators wie beispielsweise Ammoniumpersulfat zum Initiieren der Polymerisation hergestellt werden.
Wässrige Lösungen oder Dispersionen der fluorchemischen Acrylatpolymere können topisch auf irgendein Substrat, einschließlich faserförmiger Substrate und Substrate harter Oberfläche, aufgebracht werden, um das Substrat gegen Verschmutzung widerstandsfähig und gegen Flecken auf Wasser- und Ölbasis abweisend zu machen. Irgendein topisches Aufbringverfahren, das eine gleichförmige dünne Beschichtung des Polymers auf der Substratoberfläche erzeugt, kann verwendet werden, wie beispielsweise Tauchen, Befluten, Sprühen, Foulardieren oder Bestreichen. Nach dem Aufbringen aus der Lösung oder Dispersion kann die Polymerbehandlung auf dem Substrat entweder unter Umgebungsbedingungen oder bei erhöhten Temperaturen unter Bildung einer lange haltende geänderten Oberfläche getrocknet werden, die das Aussehen des Substrats nicht ändert. Im Falle poröser Substrate verhindert das Eindringen der Polymerbehandlung in die poröse Substratoberfläche im Allgemeinen eine signifikante Adsorption von fleckenbildenden Fluiden in das Substrat (d. h. die Fluide ziehen nicht ein), selbst nach ausgedehnter Exposition im Freien, da die Beschichtung sich unter der Oberfläche nicht abbaut.
Nützliche faserförmige Substrate, die geschützt werden können, wenn sie topisch mit erfindungsgemäßen Polymeren behandelt werden, umfassen natürliche Textilien und Stoffe wie beispielsweise Baumwolle oder Wolle und synthetische Stoffe oder Textilien wie Polyester oder Nylon sowie Papier und Leder (z. B. Textilien, Teppiche, Lederwaren, Vliesstoffe, Papier). Das Aufbringen der topischen Behandlung auf faserförmige Substrate kann durch Eintauchen, Besprühen, Beschäumen, Auftragswalze und Dosieren erreicht werden. Beispielsweise kann das Substrat in eine Dispersion oder Lösung des fluorchemischen Acrylatpolymers eingetaucht und bewegt werden, bis es gesättigt ist. Das gesättigte faserförmige Substrat kann dann durch eine Klotzmaschine/Walze zum Entfernen von überschüssiger Dispersion hindurchgeführt, in einem Ofen bei einer relativ niedrigen Temperatur (z. B. bei 70°C) für eine Zeit, die ausreicht, um das Dispersionsmedium (z. B. Lösungsmittel wie diejenigen, die bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden) zu entfernen und bei einer Temperatur und für eine Zeit ausgehärtet werden, die ausreichen, um ein ausgehärtetes behandeltes Substrat bereitzustellen. Dieser Aushärtungsvorgang kann bei Temperaturen zwischen der Umgebungstemperatur und etwa 150°C, je nach der spezifischen verwendeten Zusammensetzung, durchgeführt werden. Im Allgemeinen ist eine Temperatur von etwa 40 bis 150°C für eine Zeitspanne von etwa 10 Minuten geeignet. Das ausgehärtete behandelte faserförmige Substrat kann auf Raumtemperatur abgekühlt und wie erwünscht verwendet werden, z. B. in Kleidungsstücke oder Polstermöbel eingearbeitet oder zu ihnen verarbeitet werden.
Substrate harter Oberfläche, die geschützt werden können, wenn sie topisch mit den erfindungsgemäßen fluorchemischen Acrylatpolymeren behandelt werden, umfassen poröse harte Oberflächen wie Mauerwerk (d. h. von menschlicher Hand hergestellte harte poröse Materialien wie Beton, Backstein, Ziegel, Schlämme) und Stein (d. h. natürlich vorkommende poröse Materialien), Substrate, die in umfangreichem Maße beim Bau von Gebäuden, Straßen, Parkrampen, Einfahrten, Garageböden, Kaminen, Kaminfeuerstellen und Ladentischen verwendet werden. Lässt man sie ungeschützt, so verfärben sich Mauerwerk- und Steinflächen schnell durch Aussetzen Flecken auf Wasser- und Ölbasis gegenüber und verschlechtern sich allmählich durch Abblättern und Ausblühen, die durch das Eindringen von Wasser und das Aussetzen der Bewitterung gegenüber hervorgerufen werden. Der Schutz gegen Verfärbung durch allgemeine Haushaltflüssigkeiten auf Wasser- und Ölbasis, wie beispielsweise Motorenöl, Bremsenöl, Getriebefluid, Backöl, Kaffee und Wein ist äußerst wünschenswert aufgrund der hohen Kosten und des Arbeitsaufwands beim Ersetzen derartiger Materialien. Bei diesen massiven und unbeweglichen Substraten erfolgt das Aufbringen von Behandlungsflüssigkeiten am bequemsten mit dem Pinsel, einer Walze oder durch Aufsprühen und das Aushärten muss bei Umgebungstemperatur erfolgen.
Die erfindungsgemäßen fluorchemischen Acrylatpolymere können auch als Beschichtungen mit niedrigem Brechungsindex, insbesondere für das Beschichten optischer Fasern, verwendet werden. Typischerweise umfassen optische Fasern einen lichttragenden Kern, beispielsweise ein anorganisches Glas wie beispielsweise pyrogenes Siliciumdioxid oder ein Polymer wie Polymethylmethacrylat und ein Beschichtungsmaterial mit einem niedrigeren Brechungsindex als der Kern. Da es einen niedrigeren Brechungsindex aufweist, dient das Beschichtungsmaterial zum Einfangen der Lichtenergie innerhalb des Kerns und dadurch Erlauben des Ausbreitens von Licht durch ein Phänomen, das im Allgemeinen als „totale interne Reflektion" bezeichnet wird. Durch Faser geleitete, modulierte Lichtstrahlen sind bei vielen Anwendungen, beispielsweise Telekommunikationen, Computerverkopplungen und Fahrzeugkontrollen nützlich. Vorteilhafterweise besitzen faseroptische Verknüpfungen eine höhere Informationsträgerkapazität im Vergleich mit Metalldrähten, die elektrische Signale transportieren. Des Weiteren neigen Faseroptiken weniger dazu, an externen Störungen, wie beispielsweise elektromagnetischen Strahlen, zu leiden.
Die erfindungsgemäßen fluorchemischen Acrylatpolymere können auch zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein elektrisches Gerät verwendet werden. Derartige Beschichtungsanwendungen umfassen Antihaftreibungsbeschichtungen für Computerfestplattenlaufwerke, Barrierebeschichtungen zum Schützen empfindlicher Substrate wie Schaltplatten und Antimigrationsbeschichtungen zum Verhindern der Migration von Gleitmitteln. Copolymere des fluorchemischen Acrylatmonomers mit beispielsweise einer geringen Menge an (Meth)acrylsäure (d. h. weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%) können die Haftung des fluorchemischen Acrylatpolymers an polaren Substraten wie beispielsweise den Metallschaltkreisen, die auf Schaltungen oder Metalloberflächen von Computerhartplattenlaufwerken oder optische Membranrahmen aufgeätzt sind, verbessern.
Die Menge der fluorchemischen Verbindung, die auf ein Substrat erfindungsgemäß aufgebracht wird, wird so gewählt, dass wünschenswerterweise eine hohe Oberflächenmodifikation (d. h. Wasser- und/oder Ölabweisungsvermögen, Reduzierung des Brechungsindexes) der Substratoberfläche verliehen wird, wobei diese Menge gewöhnlich derart ist, dass 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% des Fluors auf der behandelten Oberfläche vorliegt. Die Menge, die ausreicht, um ein erwünschtes Abweisungsvermögen oder eine erwünschte Reduzierung des Brechungsindexes zu verleihen, kann empirisch bestimmt und wie erforderlich oder erwünscht erhöht werden.
Die erfindungsgemäßen fluorchemischen Acrylatpolymere sind auch als Tenside zum Reduzieren der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten nützlich und können so zum Verbessern der Benetzungseigenschaften von Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, die organische Materialien hoher Oberflächenenergie enthalten. Derartige Materialien, die „schwierig zum Benetzen verwendet werden können", umfassen duroplastische Harze (z. B. Rezepturen von hohem Feststoffgehalt, die Epoxidharze, Acrylharze, Aminoplaste und/oder Polyole enthalten) und thermoplastische Harze (z. B. Dispersionen von weichgemachtem Polyvinylchlorid). Besonders nützlich als Tenside sind Copolymere der erfindungsgemäßen fluorchemischen Acrylatmonomere mit Polyoxyalkylenacrylatestern wie den Acrylatestern von PLURONIC^WZ-Propylenoxid/Ethylenoxid-Copolymeren (Copolymeren, die von BASF Corp., Mount Olive, NJ, erhältlich sind) oder den Acrylatestern von CARBOWAX^WZ-Polyethylenglykolen (Glykolen, die von Union Carbide Corp., South Charleston, WV, erhältlich sind). Ein wirksames Verwendungsniveau der Tenside beträgt mindestens 0,1%, bevorzugt mindestens 0,2% und am bevorzugtesten mindestens 0,5%, auf das Gewicht des organischen Materials hoher Oberflächenenergie bezogen.
BEISPIELE
Die Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden noch weiter durch folgende Beispiele veranschaulicht, die spezifischen Materialien und Mengen, die davon in diesen Beispielen angegeben sind, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten sollten jedoch nicht so aufgefasst werden, dass sie diese Erfindung übermäßig einschränken. Es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben, so beziehen sich alle Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht
TESTMETHODEN
Die zum Beurteilen der Leistungsfähigkeit verwendeten Testmethoden, die in den später beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben sind, werden unten beschrieben.
Glasübergangstemperatur (Tg) – Für jede Glasübergangstemperaturbestimmung bestand die verwendete Probe aus Polymerfeststoffen, die durch Entfernen des Lösungsmittels aus der Polymerlösung durch Trocknen der Lösung in einem Umluftofen bei 100°C für mindestens 30 Minuten erhalten worden sind. Die Glasübergangstemperatur (Tg) einer Probe wurde durch Differentialkalorimetrie unter Anwendung eines Wärmeanalysesystems von Perkin-Elmer der Serie 7 (Perkin-Elmer Corp., Norwalk, Conn.) in einem allgemeinen Temperaturbereich von –50 bis 200°C bestimmt. Die Tg-Werte wurden dem ASTM Protokoll E1356-91 gemäß bestimmt, mit der Ausnahme, dass eine Temperaturerhöhung von 20°C/Minute benutzt wurde. Wenn ein Übergang im allgemeinen Bereich nicht gefunden werden konnte, so wurde der Temperaturbereich wie erforderlich erweitert. Die Messungen wurden nach zwei Hitze- und Kühlzyklen durchgeführt. Die Tg wurde als Mittelpunktbestimmung des Punkts, bei dem das Derivat der interpolierten Steigung des Übergangs gleich Null war, aufgezeichnet.
Vorwärts- und Rückwärtskontaktwinkeltest – Der Vorwärts- und Rückwärtskontaktwinkeltest bietet eine schnelle und genaue Voraussage der Oberflächeneigenschaften eines Beschichtungsmaterials. Vorwärts- und Rückwartskontaktwinkelwerte, die mit Wasser und n-Hexadecan unter Anwendung dieses Tests gemessen werden, haben gut mit Fluidabweisungswerten, die an Stoffen und Teppichen gemessen werden, korreliert.
Um diesen Test durchzuführen, wurde eine Lösung, Emulsion oder Suspension (typischerweise mit etwa 3% Feststoffen) auf eine Polymerfolie (Nylon oder Polyester) durch Tauchbeschichten aufgebracht. Die Polymerfolie wird wie folgt zubereitet. Es wird Polymerfolie in rechteckige Streifen von 85 mm × 13 mm geschnitten. Jeder Streifen wird durch Eintauchen in Methylalkohol, Wischen mit einem KIMWIPE^WZ-Wischtuch (im Handel von Kimberley-Clark Corp., Neenah, WI, erhältlich), wobei man große Sorgfalt darauf verwendet, die Oberfläche des Streifens nicht zu berühren, und Trocknenlassen des Streifens für 15 Minuten gereinigt. Dann wird unter Anwendung einer kleinen Bindeklemme zum Halten eines Endes des Streifens der Streifen in die Behandlungslösung eingetaucht und der Streifen wird dann langsam und rucklos aus der Lösung herausgezogen. Der beschichtete Filmstreifen wird geneigt, damit irgendwelche ablaufende Lösung sich an der Ecke des Streifens ansammelt, und die Ecke wird mit einem KIMWIPE^WZ-Wischtuch berührt, um die angesammelte Lösung wegzusaugen. Man lässt den beschichteten Filmstreifen an einem geschützten Ort mindestens 30 Minuten lang an der Luft trocknen und er wird dann 10 Minuten lang bei 121°C, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben, ausgehärtet.
Nachdem das Behandlungsmittel getrocknet und ausgehärtet ist, werden die Vorwärts- und Rückwärtskontaktwinkel mit Hilfe eines dynamischen Kontaktwinkelanalysators von CAHN, Modell DCA 322 (einem Gleichgewichtsapparat von Wilhelmy, der mit einem Computer zur Regulierung und Datenverarbeitung ausgestattet ist, der im Handel von ATI, Madison, WI, erhältlich ist) gemessen. Der dynamische Kontaktwinkelanalysator von CAHN wird mit Hilfe eines Gewichts von 500 mg kalibriert. Eine Alligatorklemme wird an einem Stück beschichteten Folienstreifen einer Länge von etwa 30 mm befestigt und die Klemme und das Folienstück werden vom Gehänge der Waage gehängt. Ein Glasbecher von 30 ml, der etwa 25 ml Wasser oder n-Hexadecan enthält, wird unter das Waagschalengeschirr positioniert und der Becher wird so positioniert, dass der beschichtete Filmstreifen über dem Becher zentriert ist und seine Inhalte die Wände des Bechers nicht berühren. Unter Anwendung des Hebels auf der linken Seite des Apparats wird die den Becher tragende Plattform sorgfältig hochgehoben, bis die Oberfläche des Wassers oder n-Hexadecans sich 2–3 mm von der unteren Kante des Folienstreifens entfernt befindet. Die Tür des Apparats ist geschlossen, die „Konfigurieren"-Möglichkeit wird unter dem „Initialisierungs"-Menü des Computers gewählt und die "Automatik"-Möglichkeit wird unter dem „Versuchs"-Menü gewählt und das Computerprogramm berechnet dann die Zeit für eine Abtastung. Der Apparat erhöht und senkt die Flüssigkeit dann so, dass die Abtastung erfolgt (der Vorwärtswinkel wird gemessen, während die Flüssigkeit sich nach oben und über die Oberfläche bewegt, während der Rückwärtswinkel bestimmt wird, während die Flüssigkeit sich nach unten und von der Oberfläche der Kunststofffolie bewegt). Die Möglichkeit der „geringsten Quadrate" wird dann aus dem „Analysen"-Menü gewählt und der durchschnittliche Rückwärtskontaktwinkel wird aus der Abtastung der Folienprobe errechnet. Es werden drei einzelne Folien für jedes Material, das wie oben beschrieben getestet werden soll, hergestellt. Ein Vertrauensintervall von 95% für den Durchschnitt von 3 Abtastungen beträgt typischerweise etwa 1,2°. Diese Vorgehensweise wird für Wasser und n-Hexadecan wiederholt.
Messen der Oberflächenspannung – Alle Oberflächenspannungsmessungen für die polymeren Tenside wurden mit Hilfe eines Krüss K-12-Tensiometers durchgeführt, der in einen automatischen Dosimat und einen Computer, der mit einem K121-Softwarepaket ausgestattet war (von Krüss USA, Charlotte, NC, erhältlich) durchgeführt. Das Programm wurde mit Hilfe einer Wilhelmy-Platinplatte (PL 12) und einem Glasprobegefäß (GL7) durchgeführt.
HERSTELLUNG VON VERBINDUNGEN
Polymer 1. Herstellung von CH₂=CHC(O)-O-CH(CF₃)(CF(CF₃)₂-Homopolymer
Perfluor(methylisopropylketon) (64 g, 0,24 Mol, das wie in Beispiel 5 der veröffentlichten Weltanmeldung WO 01/05468 beschrieben hergestellt werden kann) wurde zum entsprechenden Alkohol mit NaBH₄ (10,9 g, 0,29 Mol, das von Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich ist) in 235 ml wasserfreiem Diglyme (wasserfreiem Diethylenglykoldimethylether, der von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich ist) bei etwa 0°C reduziert. Die Reaktionsmischung wurde mit kaltem wässrigem HCl von 10% (200 ml) abgeschreckt. Die untere Phase wurde isoliert, zweimal mit 200 ml aliquoten Teilen gesättigter NaCl-Lösung bei 0°C gewaschen, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und abfiltriert, um ein Filtrat (80,7 g) zu ergeben. Das Lösungsmittel wurde vom Filtrat destilliert, um 56,7 g 1,1,1,3,4,4,4-Heptafluor-3-(trifluormethyl)-2-butanol in einer Ausbeute von 88% (Siedepunkt = 100–140°C) zu ergeben. Die Analyse durch Protonen- und Fluor-NMR zeigte folgende Peaks: –72,5 (3F), –75,5 (3F), –74,3 (3F), –182,7 (1F), 4,6 (1H), 3,8 (1H).
25,7 g (0,096 Mol) des 1,1,1,3,4,4,4-Heptafluor-3-(trifluormethyl)-2-butanols wurden in Diglyme (50 ml) gelöst und die so gebildete Lösung wurde unter einer Stickstoffabdeckung auf 5°C abgekühlt. Acryloylchlorid (9,5 g, 0,105 Mol, das von Sigma-Aldrich Chemical Company erhältlich ist) wurde dieser Lösung mit Hilfe einer Spritze unter Rühren hinzugegeben. Dieser Lösung wurde Diisopropylethylamin (13,6 g, 0,105 Mol, von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) tropfenweise über eine Zeitspanne von 35 Minuten hinzugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung filtriert, um die festen Nebenprodukte zu entfernen, und das Filtrat wurde mit Methylenchlorid (40 ml) verdünnt. Das Filtrat wurde dann dreimal mit 75 ml aliquoten Teilen von gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, um einen Rückstand von 22 g rohem Acrylatester zu hinterlassen. Der Acrylatester wurde durch Säulenchromatographie unter Anwendung von Kieselgel gereinigt, um 16,2 g gereinigten Ester zu erzeugen. Die Fluor-NMR-Analyse zeigte folgende Peaks: –74,3 (3F), –75,5 (3F), –182,7 (1F), –72,4 (3F). Die Protonen-NMR-Analyse zeigte folgende Peaks: 6,15 (1H) und 3 olefinische Wasserstoffe bei 6,6, 6,2 und 6,1 ppm.
Der gereinigte Acrylatester (5,5 g, 0,017 Mol) und VAZO^WZ 64 Initiator (28 mg) wurden dann in 30 g Ethylacetat in einer Polymerisationsflasche von 4 Unzen (110 g) gelöst. Die Lösung wurde 90 Sekunden mit Hilfe von N₂ bei 1 l/min gespült, dann wurde die Polymerisation durch Erhitzen der Lösung 26 Stunden lang unter Rotieren der Flasche in einem erhitzten Wasserbad durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt. Das so gebildete gelbe Öl wurde zweimal in Aceton gelöst und mit Chloroform aus der Lösung ausgefällt. Der so gebildete Feststoff wurde durch Filtrieren aufgefangen und getrocknet. Die Struktur des Homopolymers wurde durch Protonen- und Fluor-NMR nachgeprüft. Die Tg betrug 53,9°C bei Einsetzen bei 27,7°C. Der durch Filtrierung aufgefangene Feststoff wurde in einer Konzentration von 3% Feststoffen in C₄F₉OCH₃ (als HFE-7100 Engineering Fluid von 3M Company, St. Paul, MN, erhältlich) gelöst.
Polymer 2. Herstellung von CH₂=CHC(O)-O-CH(CF₂CF₃)(CF(CF₃)₂-Homopolymer
Perfluor(ethylisopropylketon) (151 g, kann wie in Beispiel 1 der veröffentlichten Weltanmeldung WO 01/05468 beschrieben hergestellt werden) wurde langsam einer gerührten Mischung von 14,0 g NaBH₄ in 150 ml wasserfreiem Tetraglyme (von Sigma-Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, erhältlich) hinzugegeben, wobei die Exotherme mit einem Eisbad reguliert wurde. Eine vorsichtige Aufarbeitung mit etwa 100 ml Methanol und dann etwa 300 ml 5%-igem wässrigem HCl, gefolgt von Extrahieren mit C₄F₉OCH₃ und Destillation ergab 129,6 g C₂F₅CH(OH)CF(CF₃)₂ (Siedepunkt 88°C).
Eine Lösung, die 61,5 g des so gebildeten Alkohols und 14,5 g N,N-Diisopropylethylamin (von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) in 150 ml Methylenchlorid enthielt, wurde mit 9,5 g Acryloylchlorid (von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) behandelt. Nach dem Waschen mit 5% wässriger Schwefelsäure wurde das Reaktionsprodukt mit einer kleinen Menge Phenothiazin (von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) behandelt, konzentriert und bei 30°C und etwa 5 Torr destilliert, um einen Hauptacrylatestermonomerschnitt bereitzustellen. Das gewonnene Monomer wies einen Brechungsindex von 1,3186, bei 21,3°C gemessen, auf. Zum Vergleich betrug der Brechungsindex von C₇F₁₅CH₂OC(O)CH=CH₂, einem Monomer, das in Polymer mit niedrigem Brechungsindex interpolymerisiert wurde, das für das Beschichten von optischen Glasfasern verwendet wird, einen etwas höheren gemessenen Brechungsindex von 1,3289 auf. (Niedrige Brechungsindizes werden bevorzugt.)
10,0 g des so gebildeten Acrylatestermonomers wurden mit 30 g Ethylacetat (EtOAc) in einer Flasche von 4 Unzen (110 g) gemischt und unter Anwendung von 100 mg VAZO^WZ 64 Initiator (2,2'-Azobisisobutyronitril, von E. I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, erhältlich) polymerisiert. Die so gebildete Lösung wurde 35 Sekunden lang mit N₂ mit 1 l/min gespült, dann 22 Stunden lang durch Rotieren der Flasche in einem erhitzten Wasserbad, das auf 60°C eingestellt war, erhitzt. Das Polymer, das sich während der Reaktion ausfällte (3,2 g, Tg = 33°C), wurde abgetrennt und in einer Konzentration von 3% Feststoffen in C₄F₉OCH₃ gelöst.
Polymer 3. Herstellung von CH₂=CHC(O)-O-CH(C₃F₇)(CF(CF₃)₂)-Homopolymer
C₃F₇CH(OH)CF(CF₃)₂ (wobei C₃F₇ eine Mischung von n-C₃F₇ und i-C₃F₇ von 45/55 darstellt) wurde durch Reduktion des entsprechenden Ketons, C₃F₇C(O)CF(CF₃)₂ (kann wie in Beispiel 3 der veröffentlichten Weltanmeldung WO 01/05468 beschrieben hergestellt werden) unter Anwendung des Borhydridreduktionsverfahrens, das bei der Herstellung des Polymers 2 beschrieben ist, hergestellt. Der so gebildete Alkohol wurde zum entsprechenden Acrylatestermonomer durch Veresterung mit Acryloylchlorid umgewandelt, was ebenfalls bei der Herstellung des Polymers 2 beschrieben ist (Siedepunkt 38–60°C bei 15 Torr).
Ein Homopolymeracrylat wurde dann durch Homopolymerisieren von 10,0 g Acrylatestermonomer in 30 g EtOAc unter Anwendung von 76 mg VAZO^WZ 64 Initiator hergestellt. Das so gebildete ausgefällte Homopolymer wies eine Tg von 11°C auf. Das Homopolymer wurde in einer Konzentration von 3% Feststoffen in C₄F₉OCH₃ gelöst.
Polymer 4. Herstellung von CH₂=CHC(O)-O-CH(CF(CF₃)₂)₂ Homopolymer
Perfluor(diisopropylketon) (96,5 g, 0,26 Mol, kann wie in Beispiel 5 der veröffentlichten Weltanmeldung WO 01/05468 beschrieben hergestellt werden) wurde zum entsprechenden Alkohol [(CF₃)₂CF]₂CHOH durch Reagieren des Ketons mit NaBH₄ (11 g, 0,29 Mol) in 250 ml wasserfreiem Diglyme (wasserfreiem Diethylenglykoldimethylether, von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) bei etwa 0°C reduziert. Die Reaktionsmischung wurde mit kaltem wässrigem HCl von 10% (250 ml) abgeschreckt. Die Mischung wurde mit 250 ml wässrigem HCl von 10% und 250 ml gesättigter NaCl-Lösung (bei etwa 0°C) gewaschen, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter Bildung von 81,6 g 1,1,1,2,4,5,5,5-Octafluor-2,4-bistrifluormethylpentan-3-ol (Siedepunkt = 112–114°C) destilliert. Die Analyse durch Protonen- und Fluor-NMR (reine Flüssigkeit = CFCl₃ und TMS) wies folgende Peaks auf: –71,0 (6F), –76,7 (6F), –182,4 (2F), 5,3 (1H, Quartett), 6,5 (1H, Dublett)
Der Alkohol wurde durch Reaktion mit Acryloylchlorid in Gegenwart von Triethylamin (Siedebereich = 42–44°C bei 14 Torr) zum entsprechenden Acrylatmonomer verestert. Das fluorchemische Acrylathomopolymer wurde dann durch Polymerisieren von 5,0 g fluorchemischem Acrylatmonomer unter Anwendung von 0,05 g VAZO^WZ 64 Initiator in 50 ml Ethylacetat hergestellt. Das Homopolymer wurde aus der Ethylacetatlösung ausgefällt, filtriert, mit frischem Ethylacetat gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde in einer Konzentration von 3% Feststoffen in C₄F₉OCH₃ gelöst.
Polymer 5. Herstellung von CH₂=CHC(O)-O-CH(CF₂CF(CF₃)₂)₂-Homopolymer
Die Direktfluorierung von 624,2 g (3,35 Mol) 2,6-Dimethyl-4-heptylacetat (durch Reagieren von 2,6-Dimethyl-4-heptanol (von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) und Acetylchlorid, Siedepunkt = 40–46°C bei 1 Torr hergestellt) in Perfluor-N-methylmorpholinlösungsmittel wurde in einem Röhrenreaktor bei 35°C, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,578,278 beschrieben, durchgeführt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, um 1583,5 g opake braune Flüssigkeit zu hinterlassen, von der durch Gasflüssigchromatographie (GFC) gezeigt wurde, dass sie hauptsächlich zwei Hauptkomponenten, nämlich 31% Perfluor-2,6-dimethyl-4-heptanon und 53% 4H-Perfluor-(2,6-dimethyl-4-heptyl)trifluoracetat, enthielt. Die braune Flüssigkeit wurde filtriert und destilliert, um eine Reihe von Fraktionen, die zwischen 110°C/745 Torr und 90°C/40 Torr sieden, zu ergeben, wobei das Keton in den anfänglichen Fraktionen vorherrschend ist. Die anfänglichen Fraktionen wurden erneut kombiniert, um eine Mischung zu bilden, die etwa 419 g (0,88 Mol) Keton und 764 g (1,35 Mol) Trifluoracetat enthielt, um eine Gesamtausbeute von 67% Rohprodukt zu erhalten. 4H-Perfluor-2,6-dimethyl-4-heptanol wurde aus dieser ketonhaltigen Mischung hergestellt und es wurden Mischungen auf verschiedene Art und Weise durch Anwendung mehrerer Verfahren hergestellt. Bei dem ersten Verfahren wurde die Behandlung von 1305 g reinem Ketonprodukt mit 200 ml 14% BF₃ in Methanol (von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) bei einer Eistemperatur, Abschrecken des Produkts in Wasser und Destillieren des Produkts unter Bildung von 664 g Alkohol (Siedepunkt = 140–170°C) angewendet. Als Alternative wurde eine Mischung, die 530 g eines Destillats enthielt, das 32% Keton–64% 4H-Ester und 300 g 25% wässriges NaOH enthielt, kräftig bei 70°C 18 Stunden lang gerührt, mit 25 wässriger Schwefelsäure angesäuert und destilliert, um 233 g Alkohol (Siedepunkt = 140–150°C) zu ergeben. Bei einer bevorzugten Alternative wurden 246 g eines Destillats, das 58% Keton–30% 4H-Ester enthielt, mit 13,8 g NaBH₄ reduziert, um 208 g Alkohol (Siedepunkt = 138–146°C) zu ergeben. Dieser Alkohol erwies sich als unreaktiv Trifluoressigsäureanhydrid gegenüber, was auf eine extreme sterische Hinderung um die Hydroxylgruppe hinweist.
Eine Mischung, die aus 501,2 g destilliertem Alkohol, 96,4 g Acryloylchlorid, 150 ml CFC-113 und 150 ml Methylenchlorid bestand, wurde unter Anwendung von Eis gekühlt und tropfenweise mit 107 g Triethylamin (von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) behandelt. Die Reaktionsmischung wurde wie bei Polymer 2 beschrieben aufgearbeitet, um 426 g Acrylatestermonomer (Siedepunkt = 55–60°C bei 1,2 Torr) bereitzustellen. Eine Mischung von 10 g Acrylatestermonomer, 25 g EtOAc und 75 mg VAZO^WZ 64 Initiator wurde 24 Stunden lang unter Anwendung eines Dampfbads bei 60–70°C erhitzt, um ein unlösliches Polymer zu ergeben, das zu einem spröden weißen Feststoff (Tg = 36°C; TGA (Luft): 10% Verlust bei 300°C, 50% Verlust bei 350°C) getrocknet wurde. Das getrocknete Polymer wurde in einer Konzentration von 3% Feststoffen in C₄F₉OCH₃ gelöst.
Polymer 6. Herstellung von CH₂=CHC(O)OCH(CF₃)₂)-Homopolymer
In eine enghalsige bernsteinfarbene Flasche von 4 Unzen (110 g) wurden 10 g 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylacrylat (CH₂=CHC(O)OCH(CF₃)₂, 99% rein, Brechungsindex 1,3190 bei 20°C, von Fluorochem USA, West Columbia, SC, erhältlich) 0,05 g VAZO^WZ 64 Initiator und 40 g C₄F₉OCH₃ hineingegeben. Die Flasche und die Inhalte wurden mit Stickstoffgas etwa eine Minute lang gespült, dann wurde die Flasche fest mit einer Kappe verschlossen. Die Flasche und Inhalte wurden dann in einem Wasserbad konstanter Temperatur von 65°C 18 Stunden lang getaumelt. Nach der Polymerisation wurde die Reaktionsmi schung in einer Konzentration von 3% Feststoffen in C₄F₉OCH₃ verdünnt.
Polymer 7. Herstellung von CH₂=CHC(O)OC₂H₄O(CF₃)=C(CF(CF₃)₂)₂)-Homopolymer
In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einer Erhitzungsvorrichtung ausgestattet war, wurden 18,0 g Hexafluorpropylentrimer (von Lancaster Synthesis, Inc., Windham, NH, erhältlich), 4,05 g Triethylamin und 30 ml Tetrahydrofuran hineingegeben. Dieser Mischung wurden 4,8 g 2-Hydroxyethylacrylat (von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) langsam hinzugegeben. Das so gebildete aus zwei Phasen bestehende System wurde auf etwa 45°C erhitzt und es wurde nach 20 Minuten zu einer einzigen Phase, was das Ende der Reaktion anzeigt. Das Reaktionsprodukt wurde in 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan gelöst, mit Wasser gewaschen und aus Phenothiazin unter Bildung des Monomers CH₂=CHC(O)OC₂H₄O(CF₃)=C(CF(CF₃)₂)₂), einer gelben Flüssigkeit, die bei 84–85°C/0,6 Torr siedet, destilliert.
Unter Anwendung der allgemeinen Vorgehensweise, die für die Herstellung des Polymers 5 beschrieben worden ist, wurde ein Polymer durch Homopolymerisieren von 5 g CH₂=CHC(O)OC₂H₄O(CF₃)=C(CF(CF₃)₂)₂-Monomer in 26,4 g EtOAc für 24 Stunden bei 60°C unter Anwendung von 37 mg VAZO^WZ 64 Initiator hergestellt, was zu einer klaren Lösung führte. Das Polymer wurde mit Hilfe von Methylalkohol aus der Lösung ausgefällt, eine Probe wurde getrocknet und die gemessene Tg betrug 45°C. Das übrige Polymer wurde dann in 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan gelöst, um eine klare Lösung zu bilden.
Polymer 8. Herstellung von CH₂=CHC(O)-O-CH(CF₃)C₆F₁₃)-Homopolymer
100 g Perfluor(2-octanon) (kann wie in Beispiel 4 der veröffentlichten Weltanmeldung WO 01/05468 beschrieben hergestellt werden)) in 100 g Perfluorhexan (als FLUORINERT^WZ FC-72 von 3M Co. erhältlich) wurde über 0,82 g 10% Pd/C-Katalysator (von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) in einem Niederdruck-Parr-Hydrierapparat, wie durch die schnelle Aufnahme von H₂ gemessen, reduziert. Die Destillation stellte 78,9 g des Alkohols (Siedepunkt 128–130°C) bereit. 20,9 g dieses Alkohols wurden zu 19,5 g Acrylatestermonomer, wie für das Polymer 1 beschrieben (Siedepunkt = 93°C bei 63 Torr, Brechungsindex = 1,3172 bei 23°C) umgewandelt. Eine Mischung von 10,0 g Acrylatestermonomer, 30 g EtOAc und 100 mg VAZO^WZ 64 Initiator wurde 24 Stunden lang mit Hilfe eines Dampfbads bei 60°C erhitzt, um 7,2 g eines unlöslichen Polymers zu ergeben, das zu einem spröden weißen Feststoff (Tg = 11°C) getrocknet wurde. Das getrocknete Polymer wurde in einer Konzentration von 3% Feststoffen in C₄F₉OCH₃ gelöst.
Polymer 9. Herstellung von C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄OC(O)CH=CH₂-Homopolymer
In eine enghalsige bernsteinfarbene Flasche von 8 Unzen (220 g) wurden 20 g C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄OC(O)CH=CH₂- („MeFOSEA"-Monomer, kann unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens, das in der US-Patentschrift Nr. 2,803,615 beschrieben ist, hergestellt werden), 0,2 g VAZO^WZ 64 Initiator und 80 g C₄F₉OCH₃ hineingegeben. Die Flasche wurde mit Stickstoffgas etwa eine Minute lang ausgespült und dann mit einer Kappe dicht geschlossen. Die Flasche und ihre Inhalte wurden dann in einem Wasserbad von konstanter Temperatur bei 65°C 18 Stunden lang getaumelt. Die Reaktionsmischung wurde in einer Konzentration von 3% Feststoffen in C₄F₉OCH₃ vor dem Testen verdünnt.
Polymer 10. Herstellung von C₈F₁₇CH₂CH₂OC(O)CH=CH₂
Es wurde im Wesentlichen die gleiche Vorgehensweise, wie für die Synthese des Polymers 9 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 20 g C₈F₁₇CH₂CH₂OC(O)CH=CH₂ („FOEA"-Monomer, kann durch Reagieren von ZONYL^WZ BA-Alkohol (von E. I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, erhältlich) mit Acryloylchlorid hergestellt werden), für 20 g MeFOSEA-Monomer substituiert wurden.
Polymer 11. Herstellung von 75/25 C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄OC(O)CH=CH₂/C₄H₉OC(O)CH=CH₂-Copolymer
Es wurde im Wesentlichen die gleiche Vorgehensweise, wie für die Synthese des Polymers 9 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 5 g n-Butylacrylat (von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) für 5 g (ein Viertel) des MeFOSEA-Monomers substituiert wurden.
Polymer 12. Herstellung von C₈F₁₇SO₂N(C₄H₉)C₂H₄OC(O)CH=CH₂-Homopolymer
Es wurde im Wesentlichen die gleiche Vorgehensweise wie für die Synthese des Polymers 9 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 20 g C₈F₁₇SO₂N(C₄H₉)C₂H₄OC(O)CH=CH₂ („BuFOSEA"-Monomer, als FLUORAD^WZ FX-189 Zwischenprodukt von 3M Company erhältlich) für 20 g MeFOSEA-Monomer substituiert wurden.
Polymer 13. Herstellung von 98,8/1,2 CH₂=CH-C(O)-O-CH(C₂F₅)(CF(CF₃)₂)/AA-Copolymer
In einen Kolben, der mit einer Überkopfrührvorrichtung, einem Thermoelement und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 25 g (0,067 Mol) 1-Pentafluorethyl-2-(trifluormethyl)-2,3,3,3-tetrafluorpropylacrylatester, 0,3 g (0,0042 Mol) Acrylsäure (AA, von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich), 143 g C₄F₉OC₂H₅ (als NOVEC^WZ HFE-7200 Engineering Fluid von 3M Company erhältlich) und 1,01 g LUPEROX^WZ 26-M50 Initiator (50%-ige Lösung in Testbenzin, von Elf Atochem North America, Philadelphia, PA, erhältlich) hineingegeben. Die so gebildete Lösung wurde mehrere Male mit Hilfe eines Stickstoff stroms entgast und die Polymerisation wurde 16 Stunden lang bei 73°C durchgeführt. Das so gebildete Polymer war in C₄F₉OC₂H₅ vollständig löslich, so dass die Reaktionslösung in Methanol gegossen wurde, was das Polymer zum Ausfällen brachte. Die Ausfällung wurde abgetrennt, mit Luft getrocknet und daraufhin erneut in C₄F₉OCH₃ gelöst, um eine Lösung mit 8,3% Feststoffen zu ergeben. Die Lösung wurde noch weiter mit C₄F₉OCH₃ verdünnt, um eine Lösung von 3% Feststoffen zu ergeben. Die Tg dieses Polymers betrug 16°C.
Der 1-Pentafluorethyl-2-(trifluormethyl)-2,3,3,3-tetrafluorpropylacrylatester wurde aus dem Alkohol durch Reagieren des Alkohols mit Acryloylchlorid unter Anwendung eines tertiären Aminkatalysators, nämlich N,N-Diisopropylethylamin, wie für das Polymer 1 beschrieben, hergestellt.
Der 1-Pentafluorethyl-2-(trifluormethyl)-2,3,3,3-tetrafluorpropylalkohol wurde wie folgt hergestellt. In einen Kolben, der mit einer Überkopfrührvorrichtung, einem Thermoelement und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 53,9 g (1,47 Mol) NaBH₄ und 500 ml Tetraethylenglykoldiethylether hineingegeben. Die so gebildete Mischung wurde auf unter 10°C gekühlt und 37,5 g (1,19 Mol) 1,1,1,2,4,4,5,5,5-Nonafluor-2-trifluormethylpentan-3-on wurden im Laufe einer Zeitspanne von etwa vier Stunden hinzugegeben, wobei die Reaktionsmischungstemperatur unter 17°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang gerührt, wobei man die Temperatur auf 15°C ansteigen ließ. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 5°C unter Anwendung eines Eisbads zurückgekühlt und 10% wässriges HCl wurde in zwei aliquoten Teilen von 250 ml hinzugegeben, wobei die Zugabe der wässrigen Säure im Laufe einer Zeitspanne von 2 Stunden erfolgte, um das Schäumen zu minimieren. Als Nächstes wurden zusätzliche 400 ml 10% wässriges HCl hinzugegeben, um die Feststoffe vollständig zu lösen. Die Mischung wurde in einen Trennungs trichter von 2 l überführt und es wurde die klare untere Phase aufgehoben. Die obere wässrige Phase wurde dann mit einem aliquoten Teil von 200 ml von Perfluorhexan extrahiert und mit der unteren Phase kombiniert. Das restliche Wasser wurde durch Destillation mit einem Dean-Stark-Wasserbestimmungsapparat mit Rücklauf entfernt. Das so gebildete 1-Pentafluorethyl-2-(trifluormethyl)-2,3,3,3-tetrafluorpropylalkoholprodukt wurde bei 98°C destilliert, um 303,5 g Produkt (80%-ige Ausbeute) zu erhalten.
Der Vorläufer, nämlich 1,1,1,2,4,4,5,5,5-Nonafluor-2-trifluormethylpentan-3-on, CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂, wurde wie folgt hergestellt. In einen sauberen, trockenen Parr-Reaktor von 600 ml, der mit einer Rührvorrichtung, einer Erhitzungsvorrichtung und einem Thermoelement ausgestattet war, wurden 5,6 g (0,10 Mol) wasserfreies Kaliumfluorid und 250 g wasserfreier Diglyme hineingegeben. Das wasserfreie Kaliumfluorid, das bei dieser Synthese verwendet wurde, wurde sprühgetrocknet, bei 125°C gelagert und kurz vor der Verwendung gemahlen. Die Inhalte des Reaktors wurden dann gerührt, während 21,0 g (0,13 Mol) C₂F₅COF (einer Reinheit von etwa 95,0%) in den dicht geschlossenen Reaktor hineingegeben wurden. Der Reaktor und seine Inhalte wurden dann erhitzt, und sobald eine Temperatur von 70°C erreicht wurde, wurde eine Mischung von 147,3 g (0,98 Mol) CF₂=CFCF₃ (Hexafluorpropylen) und 163,3 g (0,98 Mol) C₂F₅COF im Laufe einer Zeitspanne von 3,0 Stunden hinzugegeben. Während der Zugabe des Hexafluorpropylens und der C₂F₅COF-Mischung wurde der Druck bei weniger als 95 psig (7500 Torr) gehalten. Der Druck am Ende der Hexafluorpropylenzugabe betrug 30 psig (2300 Torr) und änderte sich im Laufe der 45 Minuten langen Haltezeit nicht. Man ließ die Reaktorinhalte sich abkühlen und sie wurden einplattig destilliert, um 307,1 g zu erhalten, die 90,6% 1,1,1,2,4,4,5,5,5-Nonafluor-2-trifluormethylpentan-3-on und 0,37% C₆F₁₂ (Hexafluorpropylendimere), wie durch Gaschromatographie bestimmt, enthielten. Das rohe fluorierte Keton wurde mit Wasser gewaschen, destilliert und durch Kontakt mit Kieselgel getrocknet, um ein fraktioniertes fluoriertes Keton einer Reinheit von 99% bereitzustellen, das 0,4% Hexafluorpropylendimere enthielt.
Polymer 14. Herstellung von 98,8/1,2 CH₂=CH-C(O)-O-CH(C₂F₅)(CF(CF₃)₂)/MAA-Copolymer
Das Polymer 14 wurde unter Anwendung im Wesentlichen der gleichen Vorgehensweise, wie für die Herstellung des Polymers 13 beschrieben, hergestellt. In diesem Falle wurden 23,8 g (0,064 Mol) 1-Pentafluorethyl-2-(trifluormethyl)-2,3,3,3-tetrafluorpropylacrylat (Monomer, wie für das Polymer 13 beschrieben hergestellt) und 0,33 g (0,0038 Mol) Methacrylsäure (MAA, von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) in 136 g C₄F₉OC₂H₅ unter Anwendung von LUPEROX^WZ 26-M50 Initiator (0,96 g einer 50%-igen Lösung in Testbenzin) durch Erhitzen bei 73°C für 16 Stunden copolymerisiert. Das so gebildete Copolymer wurde aus der Lösung in C₄F₉OC₂H₅ durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Die Ausfällung wurde durch Dekantieren isoliert, an der Luft getrocknet und dann in einer Konzentration von 11,9% Feststoffen in C₄F₉OCH₃ gelöst. Die so gebildete Lösung wurde mit zusätzlichem C₄F₉OCH₃ vor dem Testen auf 3% Feststoffe verdünnt. Das so gebildete Copolymer wies eine Tg von 2,3°C auf.
Polymer 15. Herstellung von 25/75 CH₂=CH-C(O)-O-CH(CF₂CF₃)(CF(CF₃)₂)/PLURONIC^WZ L-44 Acrylatcopolymer
In einen Dreihalsrundkolben von 1 l, der mit einer Überkopfrührvorrichtung, einem Wasserkühler, einem Thermoelement und einer Quelle von trockenem Stickstoff ausgestattet war, wurden CH₂=CHC(O)-O-CH(CF₂CF₃)(CF(CF₃)₂) (30 g), PLURONIC^WZ L-44 Acrylat (140 g, etwa 63 Feststoffe in Toluol) (theoretisch HO(CH₂CH₂O₁₁[CH(CH₃)CH₂O]₂₁(CH₂CH₂O)₁₁C(O)CH=CH₂), kann wie in Beispiel 1 der US-Patentschrift 3,787,351 beschrieben zubereitet werden), VAZO^WZ 64 Initiator (3,6 g), 3-Mercapto-1,2-propandiolkettenübertragungsmittel (7,2 g, von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) und Toluol (194 g) hineingegeben. Die so gebildete Lösung wurde mehrere Male mit trockenem Stickstoff entgast und dann unter Rühren auf 79°C erhitzt. Nach einer kurzen Exotherme auf 84°C wurde die Temperatur 6 Stunden lang bei 79°C gehalten. Das Toluol wurde dann von dem Polymerreaktionsprodukt unter Anwendung von Rotationsverdampfung bei 55°C und einem Wassersaugvakuum entfernt, um 111 g polymeres Tensidprodukt zu ergeben.
Polymer 16. Herstellung von 27/75 CH₂=CH-C(O)-O-CH(CF₂ CF₂CF₃)(CF(CF₃)₂)/PLURONIC^WZ L-44 Acrylatcopolymer
In einen Dreihalsrundkolben von 1 1, der mit einer Überkopfrührvorrichtung, einem Wasserkühler, einem Thermoelement und einer Quelle von trockenem Stickstoff ausgestattet war, wurden CH₂=CHC(O)-O-CH(CF₂CF₂CF₃)(CF(CF₃)₂) (10 g), PLURONIC^WZ L-44 Acrylat (46,7 g, etwa 63% Feststoffe in Toluol), VAZO^WZ 64 Initiator (1,2 g), 3-Mercapto-1,2-propandiolkettenübertragungsmittel (2,4 g) und Toluol (65 g) hineingegeben. Die so gebildete Lösung wurde mehrere Male mit trockenem Stickstoff entgast und dann unter Rühren auf 79°C 6 Stunden lang erhitzt. Das Toluol wurde dann von dem Polymerreaktionsprodukt unter Anwendung von Rotationsverdampfung bei 55°C und einem Wassersaugvakuum entfernt, um 45 g polymeres Tensidprodukt zu ergeben.
Polymer 17. Herstellung von 22/78 C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄OC(O)CH=CH₂/PLURONIC^WZ L-44 Acrylatcopo lymer
Dieses Copolymer kann mit Hilfe des in Beispiel 4 der veröffentlichten Weltpatentanmeldung WO 01/30873 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden.
Polymer 18. Herstellung von 99/1 CH₂=CHC(O)-O-CH(CF₂CF(CF₃)₂)₂)/AA-Copolymer
Unter Anwendung der allgemeinen Vorgehensweise, die für die Herstellung des Polymers 5 beschrieben worden ist, wurden 9,9 g CH₂=CHC(O)-O-CH(CF₂CF(CF₃)₂)₂ mit 0,1 g Acrylsäure in 30 g EtOAc 22 Stunden lang bei 60°C unter Anwendung von 75 mg VAZO^WZ 64 Initiator copolymerisiert. Es wurde keine Beurteilung der Leistungsfähigkeit bei diesem Polymer durchgeführt.
Polymere 19–21. Herstellung von CH₂=CHC(O)-O-CH(CF₂CF(CF₃)₂)₂/VCl₂-Copolymeren
Unter Anwendung der allgemeinen Vorgehensweise, die für die Herstellung des Polymers 5 beschrieben worden ist, wurden eine Reihe von Copolymeren, nämlich Polymer 19, 20 und 21, durch Copolymerisieren von CH₂=CHC(O)-O-CH(CF₂CF(CF₃)₂)₂ (FC-Monomer) mit Vinylidenchlorid (VCl₂, von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich) in 40 g EtOAc für 22 Stunden bei 60°C mit Hilfe von 150 mg VAZO^WZ 64 Initiator hergestellt.
Es wurden folgende Mengen jedes Monomers zum Herstellen jedes Copolymers verwendet:
Polymer 19: 16 g FC-Monomer, 4 g VCl₂ (80/20-Copolymer)
Polymer 20: 18 g FC-Monomer, 2 g VCl₂ (90/10-Copolymer)
Polymer 21: 19 g FC-Monomer, 1 g VCl₂ (95/5-Copolymer)
Für Polymer 20 betrug die gemessene Tg 37,8°C.
Beispiele 1–5
Es wurden die Glasübergangstemperaturen (Tg) und die Vorwärts- und Rückwärtskontaktwinkel (VKW und RKW) im Vergleich mit Wasser und n-Hexadecan (n-C₁₆H₃₄) für die Polymere 1–5, mehrere erfindungsgemäße fluorchemische Homopolymere, die -O-CH(R_f)(R_f')-Seitengruppen enthal ten, gemessen. Jedes Homopolymer wurde auf Polyesterfolie aus einer Polymerlösung mit 3% Feststoffen entweder in C₄F₉OCH₃ (als NOVEC^WZ HFE-7100 Engineering Fluid von 3M Company, St. Paul, MN, erhältlich) oder α,α,α-Trifluortoluol (von Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich) schichtförmig aufgebracht. Die beschichtete Folie wurde dann 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur vor dem Kontaktwinkeltesten ausgehärtet.

Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 aufgeführt; die R_f- und R_f'-Gruppen sind für jedes Homopolymer angegeben. TABELLE 1

Bsp.	Poly mer	R_f	R_f'	Tg, °C	Wasser		n-Hexadecan
Bsp.	Poly mer	R_f	R_f'	Tg, °C	VKW	RKW	VKW	RKW
1	1	CF₃-	(CF₃)₂CF-	54	118	73	68	49
2	2	C₂F₅-	(CF₃)₂CF-	33	118	98	69	62
3	3	n-C₃F₇-, i-C₃F₇-	(CF₃)₂CF-	11	117	97	68	63
4	4	(CF₃)₂CF-	(CF₃)₂CF-	N/D*	115	79	68	60
5	5	(CF₃)₂CFCF₂-	(CF₃)₂CFCF₂-	41	118	103	70	63

*N/D = nicht durchgeführt

Wenn man die Daten in TABELLE 1 untersucht, so sind die hohen Vorwärtswasserkontaktwinkel und allgemein die hohen Rückwärtswasserkontaktwinkel bei einem Polymer, das kurzkettige fluoraliphatische Gruppen enthält, unerwartet. Gute Vorwärts- und Rückwärtskontaktwinkel im Vergleich mit n-Hexadecan wiesen auch erfindungsgemäße Polymere auf.
Beispiele 6–7
Um die Wirkung der Aushärtungstemperatur auf die Abweisungsleistung von erfindungsgemäßen Polymeren zu bestimmen, wurden die Vorwärts- und Rückwärtskontaktwinkel gegen n-Hexadecan und Wasser bei Polymer 5, dem Homopolymer von CH₂=CHC(O)-O-CH(CF₂CF(CF₃)₂)₂ bei 25°C (d. h. Umgebungsaushärtung) und bei 150°C (d. h. Aushärtung im Zwangsluftofen) gemessen. Wiederum wurde jedes Polymer schichtförmig auf Polyesterfolie aus einer Polymerlösung einer Feststoffkonzentration von 3% in entweder C₄F₉OCH₃ oder α,α,α-Trifluortoluol aufgebracht.
Die Ergebnisse dieser Beurteilungen sind in TABELLE 2 aufgeführt. TABELLE 2

Bsp. Polymer Aushärtungstemperatur (°C) Wasser n-Hexadecan

VKW RKW VKW RKW

6 5 25 119 100 70 62

7 5 150 116 100 70 62
Die Daten in TABELLE 2 zeigen, dass die Aushärtungstemperatur keine Wirkung auf die Wasser- und Hexadecankontaktwinkel ausübt. Man glaubt, dass dies der amorphen Natur des Fluoracrylatpolymers zuzuschreiben ist. Im Gegensatz dazu erfordern herkömmlicherweise verwendete Fluoracrylatpolymere, die C₈F₁₇-kristalline Seitenketten aufweisen, wie Homopolymere von C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄OC(O)OCH=CH₂ (MeFEOSEA) oder C₈F₁₇C₂H₄OC(O)OCH=CH₂ (FOEA), dass das Polymer auf über seinen Schmelzpunkt erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird, um eine stark abweisende Oberfläche (d. h. eine Oberfläche, die einen hohen Rückwärtskontaktwinkel zu Wasser und n-Hexadecan aufweist) zu bilden.
Vergleichsbeispiele C1–C7
In den Vergleichsbeispielen C1–C7 wurden verschiedene bekannte fluorchemische Acrylatpolymere, die außerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen, bezüglich der Vorwärts- und Rückwärtskontaktwinkel im Vergleich mit Wasser und n-Hexadecan unter Anwendung der gleichen Vorgehensweise, wie in den Beispielen 1–5 beschrieben, beurteilt.
Im Vergleichsbeispiel C1 wurde das Polymer 6, das einfachste sekundäre fluorchemische Acrylatpolymer auf Alkoholbasis (d. h. wo R_f und R_f ^' beide CF₃- sind) beurteilt. Im Vergleichsbeispiel C₂ wurde das Polymer 7, ein fluorchemisches Acrylatpolymer mit einer ähnlichen Molekulararchitektur wie das Polymer 4, das durch Homopolymerisieren von CH₂=CHC(O)OC₂H₄OCF=C(CF(CF₃)₂)₂ hergestellt wurde, beurteilt. Die Polymere 6 und 7 wurden beide bei Umgebungstemperatur (25°C) ausgehärtet.
Im Vergleichsbeispiel C3 war das fluorchemische Acrylatpolymer (Polymer 8) den erfindungsgemäßen Polymeren ähnlich, mit der Ausnahme, dass R_f' eine geradkettige Perfluorhexylgruppe war (d. h. keine verzweigte Kette erforderte). Das Polymer 8 wurde bei 150°C ausgehärtet, bevor die Kontaktwinkelmessungen durchgeführt wurden.
In den Vergleichsbeispielen C4 und C5 wurden die Polymere 9 und 10, zwei kristalline fluorchemische Acrylathomopolymere, die C₈F₁₇-Seitengruppen enthalten, vor den Kontaktwinkelmessungen bei 150°C ausgehärtet.
In den Vergleichsbeispielen C6 und C7 wurden die Polymere 11 und 12, zwei relativ nichtkristalline fluorchemische Acrylatpolymere, die C₈F₁₇-Gruppen enthalten (die durch Copolymerisieren mit n-Butylacrylat oder durch Anknüpfen von Butylseitengruppen an die Perfluorsulfonamidstellen nichtkristallin gemacht worden sind) bei 150°C vor den Kontaktwinkelmessungen ausgehärtet. In diesem Fall wurden nur die Wasserkontaktwinkelmessungen durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in TABELLE 3 aufgeführt. TABELLE 3

Bsp.	Polymer	Schmelzpunkt (°C)	Aushärtungstemperatur (°C)	Wasser		n-Hexadecan
Bsp.	Polymer	Schmelzpunkt (°C)	Aushärtungstemperatur (°C)	VKW	RKW	VKW	RKW
C1	6	Keiner	25	101	81	66	56
C2	7	Keiner	25	106	84	63	49
C3	8	N/D*	25	107	61	74	58
C4	9	115	150	122	105	78	75
C5	10	80	150	125	110	80	72
C6	11	Keiner	150	120	71	N/D*	N/D*
C7	12	Keiner	150	120	70	N/D*	N/D*

*N/D = nicht durchgeführt

Die Daten in TABELLE 3 zeigen, dass die Polymere 6, 7 und 8, die ähnlich den Polymeren der TABELLE 1 bei Raumtemperatur ausgehärtet worden sind, im Allgemeinen niedrigere Kontaktwinkel aufweisen als die erfindungsgemäßen Polymere, was darauf hinweist, dass nicht alle amorphen fluorchemischen Acrylatpolymere bezüglich des Bereitstellens einer abweisenden Oberfläche gleich gut funktionieren. Die Struktur der perfluoraliphatischen Gruppen R_f und R_f' und die Molekulararchitektur, die mit den perfluoraliphatischen Gruppen verbunden ist, müssen alle innerhalb des Bereichs, der für diese Erfindung angegeben ist, fallen.
Die Polymere 9 und 10, jeweils kristalline MeFOSEA- und FOEA-Homopolymere, weisen sehr hohe Vorwärts- und Rückwärtswasser- und -hexadecankontaktwinkel auf, wenn sie auf 150°C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Jedoch müssen sie über ihre Schmelztemperaturen von 115°C bzw. 80°C erhitzt werden, um ein optimales Abweisungsvermögen aufzuweisen.
Die Polymere 11 und 12, fluorchemische Acrylatpolymere, die C₈F₁₇-Gruppen enthalten, sind nicht mehr kristallin, was zu wesentlich niedrigeren Rückwärtskontaktwinkeln führt.
Beispiele 8–9 und Vergleichsbeispiel C8
In den Beispielen 8 und 9 wurden die Polymere 13 und 14 bezüglich des Abweisungsvermögens mit dem Fluorpolymer in der fluorchemischen Beschichtung FLUORAD^WZ FC-732 von 3M (Vergleichsbeispiel C8), einer Schutzbeschichtung, die bei elektrischen Anwendungen eingesetzt wird (FC-732 ist eine 2%-ige Lösung eines Copolymers von C₇F₁₅CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂/CH₂=CHC(O)OH in C₄F₉OCH₃, von 3M Company erhältlich, von 99/1) verglichen. Um diese Tests durchzuführen, wurde jede Polymerlösung mit C₄F₉OCH₃ auf eine Lösung von 0,2% Feststoffen verdünnt, Prüfstücke von nacktem Aluminium 6061 T-6 (von Metaspec Co., San Antonio, TX, erhältlich, Prüfstückgröße 1 Zoll (2,5 cm) × 1 Zoll (2,5 cm) × 0,032 Zoll (0,8 mm), poliert, mit Hängeloch) wird in jede verdünnte Polymertestlösung eingetaucht, man ließ jede Scheibe sich unter Umgebungsbedingungen abtrocknen und die Vorwärts- (Vorw.), statischen (stat) und Rückwärts- (Rückw.-) Kontaktwinkel wurden mit n-Hexadecan und entionisiertem Wasser gemessen.
Die Ergebnisse sind in TABELLE 4 aufgeführt. TABELLE 4

Bsp. Polymer n-Hexadecan, °: Wasser, °:

Vorw. Rückw. Vorw. Rückw.

8 13 67 49 110 42

9 14 65 40 114 30

C8 FC-732 71 46 109 57
Die Daten in TABELLE 4 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polymere eine ähnliche Leistungsfähigkeit wie das Vergleichsfluorpolymer, das längere Perfluoralkylgruppen enthält, aufwiesen.
Beispiele 10–15 und Vergleichsbeispiele C9–C12
Diese Reihe von Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde durchgeführt, um zu veranschaulichen, dass die Polymere 15 und 16, beides erfindungsgemäße Copolymere, als Tenside zum Reduzieren der Oberflächenspannung verschiedener flüssiger reiner organischer Materialien mit hoher Oberflächenenergie (zwei verschiedenen Epoxiden, Weichmachern, Polyol) nützlich sind und so zum Unterstützen des Benetzens und Ausbreitens von Beschichtungsrezepturen, bei denen derartige organische Materialien verwendet werden, auf Substraten geringer Oberflächenenergie wirksam wären.
Im Vergleichsbeispiel C9 wurden die Oberflächenspannungen der organischen Materialien ohne zugesetztes Tensid gemessen.
In den Beispielen 10–15 wurden die Oberflächenspannungen der Polymere 15 und 16, zwei erfindungsgemäßen Polymeren, die durch Copolymerisieren von 25% fluorchemischem Monomer mit 75% PLURONIC^WZ L-44-Diacrylatmonomer hergestellt worden sind und -O-CH(CF₂CF₃)(CF(CF₃)₂)- und -O-CH(CF₂CF₂CF₃)(CF(CF₃)₂)-Seitengruppen enthalten, in den gleichen organischen Materialien in Niveaus von 0,1, 0,2 und 0,5 Gramm Feststoffen pro 100 ml Material gemessen.
In den Vergleichsbeispielen C10–C12 wurden die Oberflächenspannungen des Polymers 17, eines bekannten Tensidvergleichscopolymers ähnlicher struktureller Zusammensetzung, jedoch C₄F₉-Seitengruppen enthaltend, beide in den gleichen organischen Materialien in Niveaus von 0,1, 0,2 und 0,5 Gramm Feststoffen pro 100 ml Lösungsmittel gemessen. Das Vergleichscopolymer wurde durch Copolymerisieren von C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄OC(O)CH=CH₂ mit PLURONIC^WZ L-44-Acrylatmonomer bei einem Monomergewichtsverhältnis von 22/78 hergestellt, weshalb das Polymer 17 einen etwas geringeren Prozentsatz an fluorchemischem Acrylatmonomer enthielt als die Polymere 15 und 16 (25/75).

Die Oberflächenspannungsmessungen in dyn./cm sind in TABELLE 5 aufgeführt. TABELLE 5

Bsp.	Polymer	Gramm Polymer	Oberflächenspannung in:
Bsp.	Polymer	Gramm Polymer	LG-56¹	GPE²	DBP³	6110⁴	828⁵
C9	Keines	0	33	43	34	46	45
10	15	0,1	29	29	N/D*	N/D*	28
11	15	0,2	27	27	N/D*	N/D*	28
12	15	0,5	27	24	N/D*	N/D*	25
13	16	0,1	29	25	24	25	22
14	16	0,2	26	24	22	24	21
15	16	0,5	26	22	22	24	20
C10	17	0,1	30	35	33	38	33
C11	17	0,2	28	32	32	36	29
C12	17	0,5	23	31	31	23	17

*N/R = nicht durchgeführt
¹ARCO^WZ LG-56 Polyol, von ARCO, Los Angeles, CA, erhältlich
²Glycidylphenylether, von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlic
³Dibutylphthalat, von Sigma-Aldrich Chemical Co. erhältlich
⁴UVR^WZ 6110 cycloaliphatisches Epoxidharz, von CHEMCENTRAL Corp., Chicago, IL, erhältlich
⁵EPON^WZ 828-RS Bisphenol A-Epoxidharz, von Shell Chemical Co., Houston, TX, erhältlich

Die Daten in TABELLE 5 zeigen, dass die erfindungsgemäßen fluorchemischen Acrylatpolymere im Allgemeinen überlegene, die Oberflächenspannung reduzierende Eigenschaften im Vergleich mit Polymer, das nichtabbaubare C₄F₉-Gruppen enthält, aufweisen.
Beispiele 16–18 und Beispiel 5
Unter Anwendung der allgemeinen Vorgehensweise, die für die Beispiele 1–5 beschrieben worden ist, wurden Vorwärts- und Rückwärtskontaktwinkel im Vergleich mit Wasser und n-Hexadecan für die Polymere 19–21, Copolymere von fluorchemischem Acrylatmonomer CH₂=CHC(O)-O-CH(CF₂CF(CF₃)₂)₂ und Vinylidenchlorid mit Monomerverhältnissen, die zwischen 80/20 und 95/5 variieren, gemessen.
Die Ergebnisse sind in TABELLE 6, zusammen mit Kontaktwinkelmessungen, die vorher für CH₂=CHC(O)-O-CH(CF₂CF(CF₃)₂)₂-Homopolymer (Polymer 5) als Beispiel 5 vorgelegt worden sind, aufgeführt. TABELLE 6

Beispiel Polymer % VCl₂ Wasser n-Hexadecan

VKW RKW VKW RKW

16 19 20 107 79 67 44

17 20 10 108 81 68 44

18 21 5 108 91 69 59

5 5 0 118 103 70 63
Die Daten in TABELLE 6 zeigen, dass die Menge an VCl₂, die in das Copolymer eingearbeitet ist, im Allgemeinen kaum eine Wirkung auf die Vorwärtskontaktwinkel ausübt.
Jedoch nehmen die Rückwärtskontaktwinkel auf ziemlich lineare Weise ab, wenn das Verhältnis von VCl₂ im Copolymer erhöht wird. So wird das optimale Gesamtabweisungsvermögen durch Anwenden eines fluorchemischen Acrylathomopolymers erreicht.

Claims

Verbindung, die ein Monomer der Formel II CH₂=C(R)-C(O)-O-CH(R_f)(R_f') IIoder ein fluorchemisches Acrylatpolymer ist, das innerhalb der Polymerrückgratkette (co)polymerisierte Einheiten der Formel III:
enthält, wobei R_f eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit fünf oder weniger Kohlenstoffatomen ist; R_f' eine verzweigte Perfluoralkylgruppe mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen ist, R Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor ist; und x mindestens 2 beträgt.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ein Oligomer ist, das zwei bis zehn von Formel II abgeleitete Einheiten enthält.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ein Polymer ist, das mehr als zehn von der Formel II abgeleitete Einheiten enthält.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ein Polymer ist, das zehn bis fünfzig von der Formel II abgeleitete Einheiten enthält.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R_f CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF- oder (CF₃)₂CFCF₂- ist.
Verbindung nach Anspruch 5, wobei R_f CF₃CF₂- oder CF₃CF₂CF₂- ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R_f' -CF(CF₃)₂ oder -CF₂CF(CF₃)₂ ist.
Verbindung nach Anspruch 7, wobei R_f' -CF(CF₃)₂ ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ein Polymer ist, das eine Glasübergangstemperatur von etwa 0°C bis 60°C aufweist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ein Homopolymer ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ein Copolymer ist.
Verbindung nach Anspruch 11, wobei das Copolymer Comonomere umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Alkylacrylatestern, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, Alkylvinylethern, Alkylmethacrylatestern, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Polyoxyalkylenacrylatestern und N-Vinylpyrrolidon.
Verbindung nach Anspruch 12, wobei das Comonomer ein Alkylacrylatester ist.
Zusammensetzung umfassend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in einer wässrigen Lösung oder wässrigen Dispersion.
Verbindung nach Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung eine wässrige Dispersion ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die wässrige Dispersion etwa 5 bis 50 Gew.-% der Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die wässrige Dispersion etwa 0,5 bis 15 Gew.-% eines Dispergiermittels und/oder Emulgators umfasst.
Verfahren zum Behandeln eines Substrats, um es öl- und/oder wasserabstoßend zu machen, umfassend den Schritt des Behandelns des Substrats mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 17.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Behandlung des Substrats durch Eintauchen, Überfluten, Spritzen, Auspolstern, Schaumbehandeln, Übertragungswalzen, Dosieren oder Bestreichen erreicht wird.
Verfahren zum Beschichten eines elektrischen Geräts oder optischen Fasern umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 17.
Gegenstand umfassend ein Substrat, das mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 17 behandelt worden ist.
Gegenstand nach Anspruch 21, wobei das Substrat ein faseriges oder ein Hartflächensubstrat, eine optische Faser oder ein elektrisches Gerät ist.
Verfahren zum Reduzieren der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit umfassend das Zusetzen einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zu der Flüssigkeit.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Verbindung ein Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Copolymer einen Polyoxyalkylenoxidacrylatester umfasst.