JP5546184B2 - 含フッ素ノニオン系界面活性剤 - Google Patents

Description

本発明は樹脂、光学材料、塗料等の分野で用いられる表面改質剤として有用な、パーフルオロアルケニル基及び反応性官能基を有する新規なノニオン系界面活性剤に関する。

樹脂、光学材料、塗料等の分野で用いられている塗工液は、部材表面への塗工工程を含んでいる。この工程で発生するスジ、ハジキ、ムラ、ブツ、不濡れ等の不良の抑制、すなわち、塗工膜表面への平滑性の付与を目的として、塗工膜表面への撥水撥油性等の機能性付与を目的として、塗工液には様々な物質が添加されている。

パーフルオロアルケニル基を含有する化合物も本用途での添加剤として用いられており、特に、表面平滑性付与の点で、パーフルオロアルケニル基を有するノニオン系界面活性剤が有用であることが知られている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、通常のパーフルオロアルケニル基を有するノニオン系界面活性剤を用いた場合、表面の平滑性は得られるものの、化学的な結合を有しない為、撥水撥油性等の表面改質効果の持続性に乏しく、また、硬化後の塗膜の強度を損ないやすいという問題があった。特に、塗工後に光や熱等による硬化を要する塗工材料において、通常のパーフルオロアルケニル基を有するノニオン系界面活性剤を、表面平滑性付与、撥水撥油性付与等の表面改質効果付与を目的として塗工液中に添加した場合には、これらの問題は大きかった。

この様な問題を解決するため、パーフルオロアルキル基を有する重合性のモノマーを用い、共重合可能な他のモノマーとの共重合体に反応性官能基を導入する方法が知られている（例えば、特許文献２）。

しかしながら、特許文献２に開示されている方法では、各モノマーを合成した後に更に共重合可能な他のモノマーとの共重合反応を行う必要がある。また、場合によっては、更に反応性官能基を導入するための反応を実施する必要が生じるため、製造コストの増大が見込まれる。

また、パーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルケニル基を有するアクリレート、又はこれらの基を有するメタクリレートを界面活性剤として用いた場合には、分子内に極性部分を有しない為、界面活性効果に乏しく、充分な表面平滑性を得ることは出来ない。

特開２００８−７７０５７号公報 特開２００５−３１５９８４号公報

本発明は、前述の従来技術の問題点を解消する、反応性を有する新規な含フッ素ノニオン系界面活性剤を提供することを主な課題とする。

本発明者は、これらの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、従来から塗工材料への表面平滑性付与剤として用いられていた含フッ素ノニオン系界面活性剤に重合性の官能基を導入することにより、塗工材料に容易に溶解でき、かつ、塗工材料を塗布した際の表面平滑性の付与及び塗膜表面への撥水撥油性の持続的な付与が可能となることを見出した。また、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンアクリレート又はメタクリレートを合成原料として用い、その末端水酸基とヘキサフルオロプロペン誘導体を反応させることによって、比較的温和な条件で容易に合成でき、重合反応や反応性官能基の導入反応等の多段階の工程を行うことなく所望の性能を発現する反応性含フッ素ノニオン系界面活性剤が調製できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成された発明である。すなわち、本発明は下記項1〜３の含フッ素ノニオン系界面活性剤に関する。

項１． 下記一般式（１）
Ｒｆ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−（ＡＯ）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ （１）
[式中、Ｘは単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示し、Ｙは単結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、エーテル結合（ただし、Ｘが単結合の場合は、ＹもＸと一緒になって単結合となる。）を示し、ＲはＨ又はＣＨ_３を示し、ＡＯは炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイドを示し、−（ＡＯ）_ｎ−で表される基は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上の重合体（２種以上の重合体の場合はブロック状に重合していてもランダム状に重合していてもよい）を示し、ｎは平均付加モル数を示し、ｎ＝２〜２０を示し、Ｒｆは下記一般式（２）、（３）又は（４）

で表される基である]
で表される含フッ素ノニオン系界面活性剤。
項２． 前記一般式（１）において、Ｘが単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４の２価のアルキレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｙが単結合又はエステル結合（ただし、Ｘが単結合の場合は、Ｙも単結合である。）を示す、項１に記載の含フッ素ノニオン系界面活性剤。
項３． 前記一般式（１）において、
ＡＯが下記一般式

で表される基の少なくとも１種である項１又は２に記載の含フッ素ノニオン系界面活性剤
以下、本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤について詳述する。本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤は、下記一般式（１）：
Ｒｆ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−（ＡＯ）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ （１）
で表されることを特徴とする。

一般式（１）において、Ｘは単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示す。

Ｘにおいて、「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基」のアルキレン基としては、直鎖、分岐鎖又は環状いずれであってもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は１〜４が好ましい。また、これらのアルキレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が挙げられる。

Ｘにおいて、「置換基を有していてもよい２価のアリーレン基」のアリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられる。また、該アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が挙げられる。特に好ましいＸは、単結合又はフェニレン基である。

また、一般式（１）において、Ｙは単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、エーテル結合を示す。ただし、Ｘが単結合の場合は、ＹはＸと一緒になって単結合となる。即ち、Ｘが単結合の場合は、−Ｘ−Ｙ−は単結合となる。特に好ましいＹは単結合又はエステル結合（合成のしやすさの観点からは、特に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましい）である。

一般式（１）において、ＲはＨ又はＣＨ_３を示す。ＲはＨが好ましい。

一般式（１）において、ＡＯは炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイドを示す。式：−（ＡＯ）_ｎ−で表される基は炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上の重合体を示す。ｎは平均付加モル数を示し、ｎ＝２〜２０を示す。ｎ＝４〜１５が好ましい。−（ＡＯ）_ｎ−が炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの２種以上の重合体の場合は、ブロック状に重合していてもランダム状に重合していてもよい。

一般式（１）において、ＡＯの好ましい具体例としては、例えば、下記一般式で表される基が挙げられる。

式：−（ＡＯ）_ｎ−で表される基の好ましい具体例は、これらの基の少なくとも１種が、ｎ個ブロック状又はランダム状に結合したものである。これらの基が２種以上共重合したものである場合、これらの基の結合順序は、特に限定されない。

一般式（１）において、Ｒｆは下記一般式（２）、（３）又は（４）

で表される基である。

本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤は、従来公知の合成方法を採用して製造することができる。例えば、以下の反応式に従って容易に製造することができる。

[式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｙ、ＡＯ、ｎ、Ｒは前記と同じである。]
上記一般式において、Ｒｆ−Ｆで表されるパーフルオロ化合物は、従来公知であり、ヘキサフルオロプロペンの２量化、３量化により容易に合成できる。

また、上記反応式において、式（５）で表される化合物は、日油社等から市販品が容易に入手可能であり、（メタ）アクリル酸、ポリアルキレングリコール等を順次反応させることにより容易に合成することもできる。上記反応において使用されるbase（塩基）としては、例えばトリエチルアミン等の脱Ｆ化剤を使用すればよい。

本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤は、上記特殊なパーフルオロ部位（前記一般式（２）〜（４）で表される基）が存在するため、塗工液の塗工工程におけるスジ、ハジキ、ムラ、ブツ、不濡れ等の不良の抑制、すなわち塗工膜表面への平滑性が付与される。

さらに、本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤は、分子内に反応性の末端二重結合を有するため、樹脂、光学材料、塗料等の表面に塗布する塗工液に配合することにより、該塗工液中に含まれる硬化性樹脂モノマー成分と反応して硬化し、硬化膜（塗工膜）を形成する。これにより、塗工膜表面に上記特殊なパーフルオロ部位が存在することとなり、塗工膜表面への持続性のある撥水撥油性等の表面改質効果を付与できる。また、本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤が導入された塗工膜は、硬化後にその強度を保つことができる。

硬化性モノマー成分としては、塗工液に使用される通常の硬化性樹脂モノマー成分であって、本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤の末端二重結合と結合を形成し得るものであれば、特に限定されない。硬化性樹脂モノマー成分の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。これらの硬化性樹脂モノマーは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤の使用量は、硬化性樹脂モノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部程度、好ましくは０．１〜１０重量部程度である。

塗工液全量中の硬化性樹脂モノマー成分の使用量は、５〜９９．９９重量％程度、好ましくは１０〜９９．９重量％程度である。また、本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤の使用量は、塗工液全量中、０．０００５〜１３重量％程度、好ましくは０．０１〜９重量％程度である。

塗工液中には、必要に応じて従来公知の光重合開始剤、溶剤等を配合することができる。光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン等が使用できる。これらの光重合開始剤は１種のみで使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

光重合開始剤及び／又は溶剤を使用する場合、塗工液全量中の硬化性樹脂モノマー成分の使用量は、５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜７０重量％程度である。また、本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤の使用量は、塗工液全量中、０．０００５〜１３重量％程度、好ましくは０．０１〜９重量％程度である。

光重合開始剤を使用する場合、光重合開始剤の使用量としては、硬化性樹脂モノマー成分１００重量部に対して通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部程度とすればよい。また、溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を使用できる。これらの溶剤は１種のみで使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

溶剤を使用する場合、溶剤の使用量としては、硬化性樹脂モノマー成分１００重量部に対して通常１０〜１９００重量部程度、好ましくは１５〜９００重量部程度とすればよい。

塗工方法は、特に制限されず、従来公知の塗工方法が採用でき、例えば、バーコーダー等を使用すればよい。硬化方法も紫外線、熱等のエネルギーにより硬化させる方法を採用できる。

本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤は、上記特殊なパーフルオロ部位が存在するため、塗工液の塗工工程におけるスジ、ハジキ、ムラ、ブツ、不濡れ等の不良の抑制、すなわち塗工膜表面への平滑性が付与される。さらに、本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤が塗工液の硬化性樹脂モノマー成分と結合し、硬化膜を形成することにより、塗工膜表面に上記特殊なパーフルオロ部位が存在することとなり、塗工膜表面への持続性のある撥水撥油性等の表面改質効果を付与できる。また、本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤が導入された塗工膜は、硬化後にその強度を保つことができる。

本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例に限定されることは意図しない。

合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却機及び滴下漏斗を備えたフラスコ（５０ｍｌ）にＨＯ−（ＥＯ）_ｎＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２［日油製、商品名：ブレンマーＡＥ−４００，ｎ＝１０（平均値）、ＥＯはエチレンオキシド]を０．０２ｍｏｌ、トリエチルアミン０．０２２ｍｏｌ及びアセトニトリル２０ｍｌを投入し、室温で攪拌しながらヘキサフルオロプロペン３量体０．０２２ｍｏｌを除々に滴下した。更に攪拌を３〜４時間実施した後、反応混合物を水中に滴下した。反応生成物をＮｏｖｅｃＨＦＥ‐７１００（住友３Ｍ社製）を用いて抽出し、抽出した層を２〜３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧条件下溶媒留去し、淡黄色の液体５．１１ｇを収率２７％で得た。合成した反応性を有する含フッ素ノニオン系界面活性剤のＦＴ−ＩＲデータ及びＮＭＲデータを表１に示す。

合成例２
ブレンマーＡＥ−４００の代わりにＨＯ−（ＥＯ）_ｎＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２［日油製、商品名：ブレンマーＡＥ−２００、ｎ＝４．５（平均値）、ＥＯはエチレンオキシド]を用いる以外は、合成例１と同様にして、淡黄色の液体９．４４ｇを収率６３％で得た。合成した反応性を有する含フッ素ノニオン系界面活性剤のＦＴ−ＩＲデータ及びＮＭＲデータを表１に示す。

合成例３
ブレンマーＡＥ−４００の代わりにブレンマーＡＥ−２００を、ヘキサフルオロプロペン３量体の代わりにヘキサフルオロプロペン２量体を用いる以外は、合成例１と同様にして、淡黄色の液体８．８９ｇを収率８１％で得た。合成した反応性を有する含フッ素ノニオン系界面活性剤のＦＴ−ＩＲデータ及びＮＭＲデータを表１に示す。

合成例４
ブレンマーＡＥ−４００の代わりにＨＯ−（ＰＯ）_ｎＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２［日油製、商品名ブレンマーＡＰ−４００，ｎ＝６（平均値）、ＰＯはプロピレンオキシド]を、ヘキサフルオロプロペン３量体の代わりに４−ペルフルオロノネニルオキシ安息香酸塩化物（ネオス製）を用いる以外は合成例１と同様にして、淡黄色の液体１４．４６ｇを収率７２％で得た。合成した反応性を有する含フッ素ノニオン系界面活性剤のＦＴ−ＩＲデータ及びＮＭＲデータを表１に示す。

合成例5
ブレンマーＡＥ−４００の代わりにＨＯ−（ＢＯ）_p（ＥＯ）_qＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２［日油製、商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ８００，p＝５、q＝１０（平均値）、ＢＯはブチレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシド]を用いる以外は、合成例１と同様にして、淡黄色の液体１８．４６ｇを収率７０％で得た。合成した反応性を有する含フッ素ノニオン系界面活性剤のＦＴ−ＩＲデータ及びＮＭＲデータを表１に示す。

実施例１
硬化性樹脂モノマーとしてペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（日亜合成社製、商品名：Ｍ−３０５）４０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を１．６重量部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５８重量部、合成例１にて合成した反応性を有する含フッ素ノニオン系界面活性剤を０．４重量部混合し、硬化性塗工液を作成した。これをＮｏ.８のバーコーターでポリエステルフィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレットＳＡ）に塗り広げ、６０℃に設定した乾燥機に２分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得た。

実施例２
合成例１にて合成した化合物の代わりに合成例２で合成した化合物を用いる以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。

実施例３
合成例１にて合成した化合物の代わりに合成例３で合成した化合物を用いる以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。

実施例４
合成例１にて合成した化合物の代わりに合成例４で合成した化合物を用いる以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。

実施例５
合成例１にて合成した化合物の代わりに合成例５で合成した化合物を用いる以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。

比較例１
合成例１にて合成した化合物の代わりにＣ_９Ｆ_１７ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ネオス製）を用いる以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。

比較例２
合成例１にて合成した化合物の代わりにＣ_９Ｆ_１７Ｏ（ＥＯ）ｎＣＨ_３［ネオス製，ｎ＝８（平均値）］を用いる以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。

比較例３
合成例１にて合成した化合物の代わりに２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートを用いる以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。

比較例Ａ
添加剤を用いないこと以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。

試験例
[評価]
上記実施例１〜５、比較例１〜３及びＡについて、以下の評価を行った。
（１）表面平滑性
ＵＶ光照射後の硬化膜表面を目視で観察した。
・評価基準： スジ、ハジキ等がない ○
スジ、ハジキ等がある ×
（２）初期撥水性
実施例及び比較例で作成した硬化膜表面に対する水の接触角を接触角測定装置（協和界面化学製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）で測定した。
・評価基準： 水の接触角が６０°以上 ◎
水の接触角が５０°以上６０°以下 ○
水の接触各が４０°以上５０°以下 △
水の接触角が４０°以下 ×
（３）撥水持続性
硬化膜の表面をエタノールで濡らしたティッシュペーパーで一方向に５０回拭き、乾燥後の硬化膜に対する水の接触角を接触角測定装置（協和界面化学製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）で測定した。
・評価基準： エタノール拭き後の水の接触角が６０°以上 ◎
エタノール拭き後の水の接触角が５０°以上６０°以下 ○
エタノール拭き後の水の接触角が４０°以上５０°以下 △
エタノール拭き後の水の接触角が４０°以下 ×

実施例１〜５の反応性を有する含フッ素ノニオン系界面活性剤を用いた硬化膜は、いずれも良好な表面平滑性を示し、表面撥水性を付与できること、撥水持続性を有することがわかる。一方、不飽和のペルフルオロアルケニル基又は飽和のペルフルオロアルキル基を有していても、分子内にアルキレンオキサイド基を有しない比較例１及び比較例３では、充分な表面平滑性が得られなかった。重合性官能基を有しない比較例２では表面平滑性は得られたものの、充分な撥水性が得られなかった。添加剤を含まない比較例Ａでは、表面平滑性、撥水性共に充分な性能が得られなかった。なお、比較例１、３及びＡでは、表面平滑性が極めて悪かったため（×評価）、撥水持続性評価は行わなかった。

本発明における反応性を有する含フッ素界面活性剤は塗布後に光、熱等による硬化を目的とした塗工液用の表面改質剤として有用であり、特に硬化膜表面への平滑性付与及び持続的な撥水撥油性付与能力に優れる。加えて、製造が比較的容易であるため、経済性に優れるため、本発明の反応性を有する含フッ素界面活性剤及びこれを用いた、塗布後に光・熱等による硬化を目的とした塗工液は工業上有用な材料となり得る。また、界面活性作用と重合作用を併せ持つため、乳化重合用界面活性剤としての利用の可能性や共重合用モノマーとしての利用できる可能性も挙げられる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   Ｒｆ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−（ＡＯ）_n−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１）
   [式中、Ｘは単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、
   又は置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示し、Ｙは単結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、エーテル結合（ただし、Ｘが単結合の場合は、ＹもＸと一緒になって単結合となる。）を示し、ＲはＨ又はＣＨ３を示し、ＡＯは炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイドを示し、−（ＡＯ）ｎ−で表される基は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上の重合体（２種以上の重合体の場合はブロック状に重合していてもランダム状に重合していてもよい）を示し、ｎは平均付加モル数を示し、ｎ＝２〜１５を示し、Ｒｆは下記一般式（２）、（３）又は（４）
   で表される基である]
   で表される含フッ素ノニオン系界面活性剤。
2. 前記一般式（１）において、Ｘが単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４の２価のアルキレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｙが単結合又はエステル結合（ただし、Ｘが単結合の場合は、Ｙも単結合である。）を示す、請求項１に記載の含フッ素ノニオン系界面活性剤。
3. 前記一般式（１）において、ＡＯが下記一般式
   で表される基の少なくとも１種である請求項１又は２に記載の含フッ素ノニオン系界面活性剤。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素ノニオン系界面活性剤からなる表面改質剤。