JP2022019568A

JP2022019568A - 含フッ素表面改質剤組成物

Info

Publication number: JP2022019568A
Application number: JP2021098474A
Authority: JP
Inventors: 智大白井; Tomohiro Shirai
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 2020-07-16
Filing date: 2021-06-14
Publication date: 2022-01-27

Abstract

【課題】撥水撥油性に優れ、引火性及び樹脂への浸食性が低い含フッ素表面改質剤組成物を提供する。【解決手段】下式（１）で示される残基単位を有する含フッ素重合体と、フッ素系溶媒を含む、含フッ素表面改質剤組成物を用いる。TIFF2022019568000009.tif64137（式中、Ｒｆ１とＲｆ２はフッ素含有基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素表面改質剤組成物に関する。

含フッ素化合物は、炭素－フッ素結合の性質に基づき、耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、低摩擦性、剥離性等の特徴的な機能を示す。これらの性質を利用して、含フッ素化合物は、例えば撥水撥油剤、防汚剤、離型剤、防湿コーティング剤等、種々の基材に機能を付与する表面改質剤として用いられている。

これまで、含フッ素表面改質剤の原料としては、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合単位として含む含フッ素重合体が用いられてきた。特に、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合単位として含む含フッ素重合体は、動的撥水性に優れ、表面に付着した水滴等を効果的に滑落させられることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、生体蓄積性等、環境及び生体に対して悪影響を与える可能性が問題視されている。
このため、生体蓄積性が低いとされる炭素数６以下の短鎖パーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合単位として含む含フッ素重合体による代替が検討されてきた。しかし、短鎖パーフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体からなる表面改質剤は、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体と比較して撥水撥油性等の機能が低下することが知られている。

特許文献１には側鎖に不飽和結合を有する含フッ素（メタ）アクリレート重合体を含む表面改質剤が開示されている。しかし、溶媒として非フッ素系有機溶媒を用いているため、引火性や樹脂基材への侵食性を有するなどの課題があり、さらなる改善が求められていた。

国際公開第２０１７／１１９３７１号

Ｍａｃｒｏｍｏｅｌｃｕｌｅｓ，２０１０年，第４３巻，４５４－４６０

本発明の目的は、生体蓄積性が低いとされる炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基から構成される含フッ素重合体を用いて、撥水撥油性に優れ、引火性及び樹脂への浸食性が低い含フッ素表面改質剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、側鎖に不飽和結合を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに基づく構成単位からなる含フッ素重合体と、引火性及び樹脂への浸食性が低いフッ素系溶媒を含む組成物が、優れた撥水撥油性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下に係る。
［１］下記一般式（１）で示される残基単位を有する含フッ素重合体と、フッ素系溶媒とを含むことを特徴とする、含フッ素表面改質剤組成物。

（式（１）中、Ｒｆ^１は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^２は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基であり、ｎは１～４の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
［２］含フッ素重合体は、下記一般式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルが重合されてなることを特徴とする、［１］に記載の含フッ素表面改質剤組成物。

（式（１）中、Ｒｆ^１は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^２は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基であり、ｎは１～４の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
なお、本発明に係る含フッ素表面改質剤組成物は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルが重合されてなる含フッ素重合体とフッ素系溶媒とを含むが、含フッ素重合体をその構造から規定するよりも原料となるモノマーを規定した上で重合されるとすることで把握しやすく実際的である。以下の［３］においても同様である。
［３］含フッ素重合体が、単量体Ａ及び単量体Ａと共重合する単量体Ｂから構成されており、単量体Ａと単量体Ｂとの重量比（Ａ）／（Ｂ）が１：９９～９９．９：０．１の重量比で共重合されてなる、［１］に記載の含フッ素表面改質剤組成物。
［４］単量体Ｂが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル類、スチレン類、脂肪酸ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン類、脂肪酸アリルエステル類及びアクリルアミド類からなる群より選ばれる一種以上である、［３］に記載の含フッ素表面改質剤組成物。
［５］フッ素系溶媒が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン及びクロロフルオロカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、［１］～［４］のいずれかに記載の含フッ素表面改質剤組成物。
［６］含フッ素重合体とフッ素系溶媒の総量、すなわち合計重量に対して、含フッ素重合体を０．０１重量％～５０重量％含む、［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素表面改質剤組成物。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で示される残基単位を有する含フッ素重合体において、Ｒｆ^１は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。中でも、直鎖の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数４～６のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、直鎖の炭素数６のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
本発明の一般式（１）で示される残基単位を有する含フッ素重合体において、Ｒｆ^２は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基である。中でも、直鎖の炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基が好ましく、直鎖の炭素数４～６のパーフルオロアルキレン基がさらに好ましく、直鎖の炭素数６のパーフルオロアルキレン基が特に好ましい。
一般式（１）における、Ｒｆ^１－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒｆ^２－の部分の具体的構造としては、Ｃ_２Ｆ_５－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_４Ｆ_８－、Ｃ_２Ｆ_５－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_６Ｆ_１２－、Ｃ_４Ｆ_９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_４Ｆ_８－、Ｃ_４Ｆ_９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_６Ｆ_１２、Ｃ_６Ｆ_１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_４Ｆ_８－、Ｃ_６Ｆ_１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_６Ｆ_１２－などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の一般式（１）で示される残基単位を有する含フッ素重合体において、ｎは１～４の整数である。中でも、ｎは２～３が好ましく、２が特に好ましい。
本発明の一般式（１）で示される残基単位を有する含フッ素重合体において、Ｒは水素原子またはメチル基である。

本発明の好ましい態様の一つとして、含フッ素重合体は、一般式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（以下、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを用いて、他のモノマーと共重合させるときに、「単量体Ａ」と称することがある。）を重合させて得られる。ここで、一般式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単独で重合させるときは、単独重合ということがある。本態様において、重合方法は特に限定されないが、例えば溶媒を用いた溶液重合を行うことができる。

本態様において、溶液重合に用いられる溶媒は特に限定されないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパン、ペンタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、ヘキサフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
本態様において、溶液重合に用いる溶媒の使用量は特に限定されないが、重合反応に具する単量体Ａに対し、好ましくは１重量倍量～２００重量倍量、さらに好ましくは２重量倍量～１００重量倍量である。

本態様において、例えば重合開始剤を用いることにより、重合反応を進行させることができる。重合開始剤は特に限定されないが、例えば２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ラウリルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
本態様において、重合開始剤の使用量は特に限定されないが、重合反応に具する単量体Ａに対し、好ましくは０．００１重量％～５０重量％、さらに好ましくは０．００５重量％～２０重量％、特に好ましくは０．０１重量％～１０重量％である。

本態様において、重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合反応の温度は、好ましくは４０℃～１５０℃、さらに好ましくは４０℃～１００℃である。重合反応時間は、１時間～４８時間の範囲が好ましく、１時間～２４時間の範囲がさらに好ましい。これらの反応温度及び反応時間の条件は、単量体Ａの種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量に応じて適宜調整することでよい。

本態様において、重合反応の終了後、得られた含フッ素重合体を任意の方法で回収し、必要に応じて精製等の後処理を行う。反応溶液から重合体を回収する方法としては、濃縮、再沈殿等公知の方法が利用できる。

本態様において、得られた含フッ素ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００～５００，０００である。

本発明の好ましい態様の一つとして、上記した含フッ素重合体の原料となる単量体Ａとは別に、単量体Ａと共重合する、あるいは共重合しうる単量体Ｂを用い、共重合させて含フッ素重合体を得、この含フッ素重合体とフッ素系溶媒とを、少なくとも含む含フッ素表面改質剤組成物が挙げられる。
ここで単量体Ａと共重合する、あるいは共重合しうる単量体Ｂとは、、含フッ素重合体が形成できるものであればよい。また共重合された含フッ素重合体の構成は、単量体Ａと単量体Ｂに由来する残基単位を有する。
また、単量体Ｂは、単量体Ａと共重合する、あるいは共重合しうるものであれば特に制限はない。さらに単量体Ｂとしては特定の一種としてよいが、単量体Ａ以外に２種以上の単量体としてもよい。
本発明において、一般式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルである単量体Ａは一般式（２）で示される化合物構造として種々適用可能であるが、その中で、単量体Ａと共重合する、あるいは共重合しうる単量体Ｂとの組み合わせは、適宜検討のうえ採用できる。さらに、その他の共重合条件についても、適宜検討のうえ採用できる。

その上で、含フッ素重合体が、単量体Ａ及び単量体Ａと共重合する単量体Ｂから構成されているところ、単量体Ａと単量体Ｂとの重合反応時の配合比率としては、単量体Ａと単量体Ｂとの重量比（Ａ）／（Ｂ）が１：９９～９９．９：０．１の重量比となるようにすることが好ましく、１０：９０～９９．９：０．１の重量比がさらに好ましい。

本態様において、単量体Ｂは単量体Ａと共重合する、あるいは共重合しうる単量体であれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル類、スチレン類、脂肪酸ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン類、脂肪酸アリルエステル類及びアクリルアミド類からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、イソブチル、t－ブチル、プロピル、２－エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、ベヘニル、β－ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、４－シアノフェニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコールエステル類、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

本態様において、重合方法は特に限定されないが、例えば溶媒を用いた溶液重合を行うことができる。

本態様において、溶液重合に用いられる溶媒は特に限定されないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパン、ペンタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、ヘキサフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
本態様において、溶液重合に用いる溶媒の使用量は特に限定されないが、重合反応に具する単量体Ａ及び単量体Ｂの総量に対し、好ましくは１重量倍量～２００重量倍量、さらに好ましくは２重量倍量～１００重量倍量である。

本態様において、例えば重合開始剤を用いることにより、重合反応を進行させることができる。重合開始剤は特に限定されないが、例えば２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ラウリルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
本態様において、重合開始剤の使用量は特に限定されないが、重合反応に具する単量体Ａ及び単量体Ｂの総量に対し、好ましくは０．００１重量％～５０重量％、さらに好ましくは０．００５重量％～２０重量％、特に好ましくは０．０１重量％～１０重量％である。

本態様において、得られた含フッ素ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００～５００，０００である。

本発明の含フッ素重合体は、フッ素系溶媒に溶解し、含フッ素重合体及びフッ素系溶媒を含む含フッ素表面改質剤組成物として用いることができる。溶液状の組成物とすることにより、塗布、浸漬等により基材を処理可能な形態とすることができる。
本発明の表面改質剤組成物の用途は、特に限定されないが、例えばコーティング剤、撥水撥油剤、防錆剤、防汚剤、耐水化剤、剥離剤、離型剤、オイルバリア剤、フラックス這い上がり防止剤等として用いることができる。

本発明の含フッ素表面改質剤組成物において、フッ素系溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む。具体的には例えば、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７１００）、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７２００）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－(トリフルオロメチル)ペンタン（ＨＦＥ７３００）、ペンタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、ヘキサフルオロベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパン、２，２，３，３－テトラクロロヘキサフルオロブタン等が挙げられる。中でも、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７１００）、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７２００）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－(トリフルオロメチル)ペンタン（ＨＦＥ７３００）、デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン等が、引火点が無く取り扱い容易である観点から好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒については、使用する目的に応じて適宜選択して用いることでよい。フッ素系溶媒を用いることにより、含フッ素重合体を均一に溶解でき、引火性及び樹脂への浸食性が低い組成物とすることができる点で有用である。
本発明の表面改質剤組成物において、含フッ素重合体とフッ素系溶媒の総量に対して、含フッ素重合体を０．０１～５０重量％含むことが好ましく、０．０５重量％～２０重量％含むことがさらに好ましい。

本発明の表面改質剤組成物は、得られた含フッ素重合体と上記フッ素系溶媒を混合することにより調製してもよく、フッ素系溶媒を用いた溶液重合により得られた含フッ素重合体溶液をそのまま表面改質剤として用いてもよく、フッ素系溶媒を用いた溶液重合により得られた含フッ素重合体溶液をさらに溶媒で希釈することにより調製してもよい。

本発明の表面改質剤組成物により処理される基材としては、特に限定されないが、金属、プラスチック、セラミックス等が挙げられる。特に、プリント基板等の電子部品を処理する場合に、本発明の表面改質剤組成物は浸食性が低いため有用である。

本発明の表面改質剤組成物による基材の処理は、刷毛塗り、ワイプやウエス等による塗布、浸漬、霧吹き等による噴射、スプレーガンによる噴射、エアゾール噴射等、通常用いられる任意の方法により行うことができる。

本発明の含フッ素表面改質剤組成物を用いることにより、基材表面に優れた撥水撥油性等を付与できる。さらに、該組成物は生体蓄積性が低いとされる炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基から構成され、引火性及び樹脂への浸食性が低い。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、分析に当たっては下記機器を使用した。
＜ＮＭＲ＞
装置：ブルカー製ＡＶＡＮＣＥＩＩ４００
内部標準：テトラメチルシラン、トリフルオロメチルベンゼン
溶媒：アセトン－ｄ６
＜ＧＰＣ＞
装置：東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ／Ｇ３０００Ｈ／Ｇ２５００Ｈ／Ｇ２０００Ｈ
溶離液：ヘキサフルオロイソプロパノールまたはテトラヒドロフラン
流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎまたは１ｍＬ／ｍｉｎ
＜ＤＳＣ＞
装置：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣＱ２０００
走査速度：１０℃／ｍｉｎ

＜接触角の測定＞
測定対象試料（以降に示す重合体）について、純水及びジヨードメタンの静的接触角、並びに拡張／収縮法による純水の動的接触角を測定した。
具体的に、測定対象試料である重合体の所定量を、フッ素系溶媒に溶解させた後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過し、て所定濃度の重合体溶液を調製した。この重合体溶液を直径２インチのシリコンウェハー上にスピンコーティングにより製膜した。
スピンコーティングには、アクティブ製マニュアル・スピンコーターＡＣＴ－３００ＡＩＩを用い、接触角測定には、協和界面科学製接触角計ＤＭｓ－４０１を用いた。

ここで、静的接触角について、ぬれ性の数値化などの測定のために測定する。液滴を固体表面に接触させて着滴したとき，試料面とのなす角度を接触角θとする。本発明では、解析はθ／２法を使用した。静的接触角が大きい方が撥水撥油性に優れる。
また動的接触角について、液除去性の数値化などのために測定する。ぬれ拡がるとき（拡張）の接触角を（動的）前進角、収縮するときの接触角を（動的）後退角とする。本発明では、拡張／収縮法を使用し、解析は真円フィッティング法を使用した。動的接触角測定で得られる前進接触角と後退接触角の差である接触角ヒステリシスが小さい方が動的撥水性に優れる。

実施例１
重合体１の合成

５０ｍＬのフラスコに化合物（３）５．００ｇ（東ソー・ファインケム製）、２－ブタノン１５．００ｇ（富士フイルム和光純薬製）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１０．８ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１ｍｏｌ％）を仕込み、窒素置換した後、７０℃で１２時間撹拌した。
反応終了後、２層に分離した反応液の上澄みをデカンテーションした後、メチルノナフルオロブチルエーテル５ｇ（３Ｍ製）を加えた。得られた溶液をヘキサン２０ｇに滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、真空乾燥して、４．００ｇの重合体１を無色固体として得た。収率は８０％（重量換算、以下同じ）であった。得られた目的物のＧＰＣによるＰＭＭＡ換算で測定される数平均分子量Ｍｎは８，１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。ＤＳＣ測定を行ったところ、ガラス転移温度は２７．０℃であった。

実施例２
重合体２の合成

実施例１において、化合物（３）に替えて化合物（４）５．００ｇ（東ソー・ファインケム製）を用いた以外、同様の操作で４．０９ｇの重合体２を白色固体として得た。収率は８２％であった。得られた目的物のＧＰＣによるＰＭＭＡ換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１３，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。ＤＳＣ測定を行ったところ、融解温度は４２．７℃であった。

比較例１
重合体３の合成
実施例１において、化合物（３）に替えて、メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル（東京化成工業製）５．００ｇを用いた以外、同様の操作で３．５０ｇの重合体２を無色固体として得た。収率は７０％であった。得られた目的物のＧＰＣによるＰＭＭＡ換算で測定される数平均分子量Ｍｎは６，４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。ＤＳＣ測定を行ったところ、ガラス転移温度は２４．８℃であった。

比較例２
重合体４の合成
実施例１において、化合物（３）に替えて、アクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル（東京化成工業製）５．００ｇを用いた以外、同様の操作で４．００ｇの重合体２を無色粘稠物として得た。収率は８０％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは５，５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。ＤＳＣ測定を行ったところ、ガラス転移温度は－１６．１℃であった。

実施例３
実施例１で得られた重合体１の２０ｍｇを、デカフルオロペンタン（三井・ケマーズフロロプロダクツ製）１．９８ｇに溶解させた後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して１．０重量％の重合体溶液とし、表面改質剤組成物を調製した。この組成物を直径２インチのシリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ１０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）により製膜した。得られた薄膜について、前記した方法により、純水及びジヨードメタンの静的接触角（液滴量２μＬ）、並びに拡張／収縮法による純水の動的接触角を測定した。

実施例４
実施例３において、重合体１に替えて重合体２を用いて、同様の測定を行った。

比較例３
実施例３において、重合体１に替えて重合体３を用いて、同様の測定を行った。

比較例４
実施例３において、重合体１に替えて重合体４を用いて、同様の測定を行った。

以上、得られた結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例３，４で示される本発明の含フッ素重合体及びフッ素系溶媒を含む表面改質剤により形成される薄膜は、比較例３，４で示される従来の炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体を含む表面改質剤により形成される薄膜と比較すると以下のことが分かる。
純水に対する静的接触角の測定結果から、実施例３，４の結果は比較例３，４に比べ高いことから撥水性に優れ、ジヨードメタンに対する静的接触角の測定から、実施例３，４の結果は比較例３，４に比べ高いことから撥油性にも優れることが分かる。
純水に対する動的接触角の測定結果から、前進接触角について実施例３，４の結果は比較例３，４と概ね同程度であるものの、後退接触角について実施例３，４の結果は比較例３，４に比べ高く、さらに接触角ヒステリシスが小さいことから水滴除去性に優れることが分かる。

実施例５
重合体５の合成
１０ｍＬの試験管に化合物（３）０．８０ｇ（東ソー・ファインケム製）、メタクリル酸２－エチルヘキシル０．２０ｇ（富士フイルム和光純薬製）、２－ブタノン４．００ｇ（富士フイルム和光純薬製）、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート１０．０ｍｇ（日油製）を仕込み、窒素置換した後、７５℃で１２時間撹拌した。
反応終了後、２層に分離した反応液の上澄みをデカンテーションした後、真空乾燥して、０．６２ｇの重合体５を無色固体として得た。収率は６２％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。^１ＨＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸２－エチルヘキシルからなる残基単位が２１％（重量換算、以下同じ）であった。

実施例６
重合体６の合成
実施例５において、メタクリル酸２－エチルヘキシルに替えて、メタクリル酸ドデシル（東京化成工業製）０．２０ｇを用いた以外、同様の操作で０．６９ｇの重合体６を無色固体として得た。収率は６９％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。^１ＨＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸ドデシルからなる残基単位が２４％であった。

比較例５
重合体７の合成
実施例５において、化合物（３）に替えて、メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル（東京化成工業製）０．８０ｇを用いた以外、同様の操作で０．７６ｇの重合体７を無色固体として得た。収率は７６％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。^１ＨＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸２－エチルヘキシルからなる残基単位が１８％であった。

比較例６
重合体８の合成
実施例６において、化合物（３）に替えて、メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル（東京化成工業製）０．８０ｇを用いた以外、同様の操作で０．７７ｇの重合体８を無色固体として得た。収率は７７％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。^１ＨＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸ドデシルからなる残基単位が１９％であった。

実施例７
実施例５で得られた重合体５の２０ｍｇを、エチルノナフルオロブチルエーテル（３Ｍ製）１．９８ｇに溶解させた後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して１．０重量％の重合体溶液とし、表面改質剤組成物を調製した。この組成物を直径２インチのシリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ１０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）により製膜した。得られた薄膜について、前記した方法により、純水及びジヨードメタンの静的接触角（液滴量２μＬ）を測定した。
実施例８
実施例７において、重合体５に替えて重合体６を用いて、同様の測定を行った。

比較例７
実施例７において、重合体５に替えて重合体７を用いて、同様の測定を行った。

比較例８
実施例７において、重合体５に替えて重合体８を用いて、同様の測定を行った。

表２の結果から、実施例７、８で示される本発明の含フッ素重合体及びフッ素系溶媒を含む表面改質剤により形成される薄膜は、比較例７、８で示される従来の炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体を含む表面改質剤により形成される薄膜と比較すると以下のことが分かる。
実施例７と比較例７を比較すると、単量体Ｂとして両者が同じメタクリル酸２－エチルヘキシルから構成されている。この場合、純水に対する静的接触角の測定結果について、実施例７の結果は比較例７に比べ高いことから撥水性に優れ、ジヨードメタンに対する静的接触角の測定結果では両者同程度であった。このことから、単量体Ａが化合物（３）から構成される重合体５の方が撥水性に優れており、本発明の組成物が撥水性に優れることが分かる。
実施例８と比較例８を比較すると、単量体Ｂとして両者が同じメタクリル酸ドデシルから構成されている。この場合、純水に対する静的接触角の測定結果について、実施例８の結果は比較例８に比べ高いことから撥水性に優れ、ジヨードメタンに対する静的接触角の測定結果では両者同程度であった。このことから、単量体Ａが化合物（３）から構成される重合体６の方が撥水性に優れており、本発明の組成物が撥水性に優れることが分かる。

以上の結果から、本発明の含フッ素重合体及びフッ素系溶媒を含む表面改質剤により形成される薄膜は、従来の炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体を含む表面改質剤により形成される薄膜と比較して優れた撥水撥油性を示すことがわかる。

本発明の含フッ素重合体とフッ素系溶媒を含む組成物を用いることにより、撥水撥油性に優れ、引火性及び樹脂への浸食性が低い含フッ素表面改質剤組成物が提供でき、産業上有用である。

Claims

下記一般式（１）で示される残基単位を有する含フッ素重合体と、フッ素系溶媒とを含むことを特徴とする、含フッ素表面改質剤組成物。

（式（１）中、Ｒｆ^１は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^２は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基であり、ｎは１～４の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
含フッ素重合体は、下記一般式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルが重合されてなることを特徴とする、請求項１に記載の含フッ素表面改質剤組成物。

（式（１）中、Ｒｆ^１は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^２は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基であり、ｎは１～４の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
含フッ素重合体が、単量体Ａ及び単量体Ａと共重合する単量体Ｂから構成されており、単量体Ａと単量体Ｂとの重量比（Ａ）／（Ｂ）が１：９９～９９．９：０．１の重量比で共重合されてなる、請求項１に記載の含フッ素表面改質剤組成物。
単量体Ｂが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル類、スチレン類、脂肪酸ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン類、脂肪酸アリルエステル類及びアクリルアミド類からなる群より選ばれる一種以上である、請求項１または請求項３に記載の含フッ素表面改質剤組成物。
フッ素系溶媒が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン及びクロロフルオロカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素表面改質剤組成物。
含フッ素重合体とフッ素系溶媒の総量に対して、含フッ素重合体を０．０１重量％～５０重量％含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素表面改質剤組成物。