KR20030031981A - 분해성, 비결정성 불화화합물 아크릴레이트 중합체 - Google Patents
분해성, 비결정성 불화화합물 아크릴레이트 중합체 Download PDFInfo
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Abstract
구조 -O-CH(Rf)(Rf') (식중, Rf은 5개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고, Rf'는 3 내지 5개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 퍼플루오로알킬기이다)의 적어도 하나의 매달린 기를 포함하는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체를 가진 화합물; 및 본 발명의 화합물을 액체에 첨가함으로써 액체의 표면 장력을 감소시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 본 발명의 화합물을 수용액 또는 수분산액에 포함하는 조성물; 기판을 본 발명의 조성물로 처리하는 것을 포함하는 기판을 발유성 및(또는) 발유성으로 만들기 위한 기판의 처리 방법; 본 발명의 조성물을 적용하는 것을 포함하는 전기 장치의 코팅 방법; 본 발명의 조성물을 적용하는 것을 포함하는 광섬유의 코팅 방법; 및 본 발명의 조성물로 처리된 기판을 포함하는 물품이 기재되어 있다.
Description
기판의 방수 처리 분야에서, 불화화합물이 거의 반세기동안 각종 기판에 방수성을 부여하기 위한 저 표면 에너지 물질로서 광범위하게 사용되어 왔다. 불화화합물 방수제의 개요에 관해서는, 문헌 [Mason Hayek, Waterproofing and Water/Oil Repellency, 24 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 448-455, 460-462, 제3판 (1979)]을 참조한다.
섬유 기판을 수성 및 유성 염료에 대해 방수성으로 만들고 건조 오염물에 대해 내성으로 만들기 위해 섬유 기판(예를들어, 카펫, 직물, 가죽, 부직포 및 종이)을 처리하는 것이 당 기술분야의 서류에 입증되어 있다. 이러한 불화화합물 방수제로 성공적으로 처리하면, 섬유 기판이 일반적인 염색 및 오염으로부터 일어나는 변색을 견딜 수 있고 그의 원래의 미적 매력을 유지할 수 있다. 다양한 불화화합물 방수제는 당 기술분야에 공지되어 있고 기재되어 있다. 이들 중에는 미국 특허3,341,497호 (Sherman 등) 및 미국 특허 3,462,296호 (Raynolds 등)에 개시된 불화화합물 아크릴레이트 중합체, 미국 특허 3,896,251호 (Landucci)에 개시된 불화화합물 카르보디이미드, 미국 특허 3,923,715호 (Dettre), 4,029,585호 (Dettre) 및 4,264,484호(Patel)에 개시된 불화화합물 에스테르 및 미국 특허 3,398,182호 (Guenthner 등), 4,001,305호 (Dear 등), 4,792,354호 (Matsuo등) 및 5,410,073호 (Kirchner)에 개시된 불화화합물 우레탄 및 우레아가 있다. 다양한 종류의 상업용 불화화합물 방수제가 널리 입수될 수 있고, 예를들어 스카치가드(SCOTCHGARD) 및 테플론(TEFLON) 상표로 시판된다.
수성 및 유성 염료로의 노출에 기인한 석조 또는 돌의 변색과 파쇄 및 풍해로 인한 손상을 지연시키기 위해, 경질 표면 기판, 예컨대 석조, 돌 및 유리를 방수제로 처리하는 것이 중요하다. 석조 및 돌을 위한 불화화합물 방수제가 공지되어 있다. 미국 특허 5,274,159호(Pellerite 등)는 석조 표면 위로 경화될 수 있는 특정한 수용성 또는 수분산성 플루오로카르빌알콕시실란 계면활성제를 기재하고 있다. 미국 특허 6,037,429호 (Linert 등)는, 매달린 플루오로지방족, 카르복실, (폴리)옥시알킬렌 및 임의의 실릴 기를 가진 불화화합물 중합체를 함유하는, 석조 및 돌을 위한 수용성 처리를 개시하고 있다.
방수제로서 유용한 것 이외에도, 불화화합물 중합체는 섬유에 광택을 유지하는 것을 돕기 위하여 유리 광섬유를 위한 저 굴절율 코팅으로서 사용되어 왔다. 미국 특허 5,223,593호 (McAllister 등)는 1,1-디히드로퍼플루오로시클로헥실메틸 메타크릴레이트의 단독중합체로부터 만들어진 광섬유 코팅을 기재하고 있다.
방수제로서 특히 유용한 것은 장쇄 퍼플루오로알킬 잔기 (즉, C6F13- 또는 C12F25-)를 함유하는 불화화합물이고, 상기 잔기는 기판 표면에 매우 낮은 표면 에너지를 부여하고 따라서 뛰어난 발수성 및 발유성을 제공한다. (예를들어, H.C.Fielding, "Organofluorine Compounds and Their Applications", R.E.Banks, Ed., Society of Chemical Industry, p.214 (1979) 참조). 비용 및 성능 관점 양쪽 모두에서 특히 바람직한 것은 주로 직쇄 퍼플루오로옥틸 (C8F17-) 잔기를 함유하는 불화화합물 방수제이다. 퍼플루오로알킬기가 기판 표면에서 규칙적이고 저 에너지의 액정형 구조를 형성하기 위해 정렬되기 때문에, 이러한 방수제(퍼플루오로옥틸 잔기를 함유하는 방수제)가 처리된 기판에 고도의 방수성을 부여하는 것으로 추측되지만, 틀림없다고 믿어지는 것은 아니다. 이러한 액정형 구조는 통상, 퍼플루오로알킬 사슬을 적절히 배향시키기 위하여, 퍼플루오로옥틸 잔기를 함유하는 중합체로 처리된 기판을 예를들어 약 100℃ 내지 약 150℃의 승온으로 가열함으로써 형성된다.
그러나, 퍼플루오로옥틸기-함유 중합체가 결국 분해되어 작용성 퍼플루오로옥틸-함유 화합물을 형성할 수 있다. 특정한 작용성 퍼플루오로옥틸-함유 화합물은 살아있는 유기체내에서 생체내-축척되는 경향이 있는 것으로 보고되어 있다. 이러한 경향은 일부 불화화합물에 관한 잠재적인 우려로 언급되어 있다. 예를들어 미국 특허 5,688,884호 (Baker 등) 참조.
그 결과, 효과적으로 발수성 및 발유성 성질을 제공할 수 있고 신체로부터더욱 효율적으로 제거되 수 있는 신규의 불소-함유 화합물이 요망되고 있다 (중합체/올리고머 및 그의 분해 생성물). 한가지 접근법은 화합물에 있는 C6F13- 내지 C12F25- 퍼플루오로알킬 잔기를 더욱 짧은 사슬 유사물 (즉, C3-C5잔기)로 대체하는것이다. 예를들어, 미국 특허 출원번호 09/803702호는 적어도 하나의 매달린 C4F9- 반복 단위 및 적어도 하나의 C4F9- 말단기를 함유하는 발수성 및 발유성 우레탄 올레고머를 기재하고 있다. 국제 특허출원 공개 WO01/30873호는 C4F9- 또는 C3F7- 잔기를 함유하는 적어도 하나의 매달린 기를 가진 불화화합물 술폰아미드 중합체 계면활성제를 기재하고 있다.
아크릴레이트 단량체 CF3CF2CF2OCF(CF3)CH(CF(CF3)2)(OC(O)CH=CH2)가 공지되어 있다. 또한, 아크릴레이트 단량체 CF2CF2CF3CH(CF3)C(O)CH=CH2및 그의 중합체 및 공중합체가 공지되어 있다. 디아크릴레이트 단량체 CH2=CHC(O)OCH(CF(CF3)2)-(CF2)8-CH(CF(CF3)2)(OC(O)CH=CH2) 및 그의 제조, 뿐만 아니라 광개시제로의 UV 경화에 의한 디아크릴레이트 단량체의 중합체로의 전환이 국제 특허출원 공개 WO 00/50517호에 개시되어 있다.
발명의 요약
하나의 측면에서, 본 발명은 구조 -O-CH(Rf)(Rf')[식중, Rf는 5개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고, Rf'는 3 내지 5개의 탄소원자를 가진 분지쇄 퍼플루오로알킬기이다]의 적어도 하나의 매달린 기를 포함하는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함한 화합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 -O-CH(Rf)(Rf')[식중, Rf는 5개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고, Rf'는 3 내지 5개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 퍼플루오로알킬기이다]의 적어도 하나의 매달린 기를 포함하는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함한 화합물을 포함하는 조성물로 기판을 처리하는 것을 포함하는, 기판을 발수성 및(또는) 발유성으로 만들기 위한 기판의 처리 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 구조 -O-CH(Rf)(Rf')[식중, Rf는 5개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고, Rf'는 3 내지 5개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 퍼플루오로알킬기이다]의 적어도 하나의 매달린 기를 포함하는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함한 화합물을 액체에 첨가하는 것을 포함하는, 액체의 표면 장력을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 구조 -O-CH(Rf)(Rf')[식중, Rf는 5개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고, Rf'는 3 내지 5개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 퍼플루오로알킬기이다]의 적어도 하나의 매달린 기를 포함하는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함한 화합물을 포함하는 조성물로 처리된 기판을 포함하는 물품에 관한 것이다.
매달린 직쇄 퍼플루오로옥틸(C8F17-) 또는 퍼플루오로부틸(C4F9-)기를 함유하는 공지된 불화화합물에 상응하는 표면 에너지를 나타내는 것 이외에도 추가로, 매달린 -O-CH(Rf)(Rf')기를 함유하는 본 발명의 화합물은 2가지 추가의 장점을 제공한다. 첫번째, 본 발명의 화합물은 일반적으로 분지화 플루오로알킬 사슬에 의해 유발되는 입체 효과로 인하여 적용 조건하에서 가수분해를 견딘다 (예를들어, RfCH2OC(O)CH=CH2(식중 Rf는 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이다)를 중합함으로써 형성되는 중합체와는 달리). 두번째로, 본 발명의 화합물의 기대되는 최종 분해 생성물은 낮은 분자량을 갖기 때문에 일반적으로 최소의 환경 역효과를 갖는다. 화합물의 산화 및(또는) 가수분해는 플루오르화 알콜 또는 케톤을 방출한다. 이러한 케톤들은 5개 이상의 탄소 원자를 가지며, 매우 독성일 수 있는 CF3C(O)CF3와 같은 저 탄소원자-함유 퍼플루오로케톤에 비하여 낮은 독성을 나타내는 것으로 최근 밝혀졌다. 또한, 화학식 RfC(O)Rf'의 일부 퍼플루오르화 케톤 및 그의 상응하는 알콜은 강염기에 의해 절단되어 RfCOOH와 Rf'H를 형성하는 것으로 알려져 있고, 이는 그들의 환경 수명이 선형 Rf보호기에 비해 짧다는 것을 시사한다. 이러한 케톤 분해는 Rf'가 (CF3)2CF-일 때 특히 용이하다.
또한, 아마도 비결정성 분지쇄 퍼플루오로알킬기의 결정성 소실 및 명확히 한정된 용융 전이 온도의 부재로 인하여, 본 발명의 화합물은 그들의 방수성을 발현하기 위해 승온에서 경화하는 것이 필요하지 않으며, 즉 주변 조건에서 경화될수 있다. 반대로, 중심 결정성의 매달린 직쇄 퍼플루오로알킬기 (예, C8F17- 또는 C4F9-)를 함유하는 공지된 중합체는 그들의 방수성을 충분히 발현하기 위해서는 퍼플루오로알킬기를 적절히 배향하기 위한 열 처리를 필요로 한다.
본 발명은, 낮은 표면 에너지 및 향상된 환경 친화성을 나타낼 수 있는, 매달린 분지화 플루오로알킬기를 함유하는 분해성, 비결정성 불화화합물 아크릴레이트 단량체, 올리고머, 및(또는) 중합체의 새로운 부류에 관한 것이다.
본 발명은, 구조 -O-CH(Rf)(Rf')[식중, Rf는 5개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고, Rf'는 3 내지 5개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 퍼플루오로알킬기이다]의 적어도 하나의 매달린 기를 갖는, 적어도 하나의 아크릴레이트 단량체 또는 단량체 단위의 중합성 또는 중합체 사슬을 포함하는 신규의 비결정성, 분해성 불화화합물에 관한 것이다.
여기에서 본 발명의 단량체, 올리고머 또는 중합체라 일컬어지는 본 발명의 화합물 및 본 발명의 불화화합물 아크릴레이트 단량체, 올리고머 또는 중합체는 일반적으로 하기 화학식 I로 표시될 수 있다.
상기 식에서,는 중합성 또는 중합체 사슬내의 결합을 나타내고;
Rf는 5개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고;
Rf'는 3 내지 5개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고;
R은 수소, 메틸, 플루오로 또는 클로로이고;
x는 1 이상이다.
바람직한 단량체 화합물은 화학식 II로 표시된다.
상기 식에서,
R은 수소, 메틸, 플루오로 또는 클로로이고;
Rf은 5개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고;
Rf'은 3 내지 5개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 퍼플루오로알킬기이다.
본 발명의 불화화합물 아크릴레이트 중합체는 화학식 III으로 표시되는 화학식을 가진 중합체 주쇄 (공)중합된 단위 내에 함유된다.
상기 식에서,
R은 수소, 메틸, 플루오로 또는 클로로이고;
Rf은 5개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고;
Rf'은 3 내지 5개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고;
x는 2 이상이다.
화학식 III에 있어서, x가 2 내지 10의 값을 가질 때, 불화화합물 아크릴레이트 중합체는 올리고머(즉, 매우 낮은 분자량의 중합체)로서 간주될 수 있다. 이러한 올리고머는 높은 표면 에너지 유기 물질을 함유하는 코팅 조성물을 위한 계면활성제로서 유용하다.
화학식 III에 있어서, x가 10보다 크고 약 50이하의 값을 가질 때, 불화화합물 아크릴레이트 중합체는 섬유 또는 경질 표면 기판을 위한 방수 처리로서 유용하고 광섬유 코팅으로서 유용하다.
본 발명의 아크릴레이트 단량체 및 중합체 양쪽 모두에 있어서, Rf은 바람직하게는 CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, (CF3)2CF- 또는 (CF3)2CFCF2-이고, Rf'은 -CF(CF3)2또는 -CF2CF(CF3)2이다. 더욱 바람직하게는 Rf는 CF3CF2- 또는 CF3CF2CF2-이고, Rf'은 -CF(CF3)2이다.
유용한 -O-CH(Rf)(Rf')기의 예는 -O-CH(CF3)(CF(CF3)2), -O-CH(CF2CF3)(CF(CF3)2), -O-CH(CF2CF2CF3)(CF(CF3)2), -O-CH(CF(CF3)2)2및 -O-CH(CF2CF(CF3)2)2를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 신규의 불화화합물 아크릴레이트 단량체는, 예를들어 3차 아민 산 스캐빈져의 존재하에서 화학식 HO-CH(Rf)(Rf')의 알콜을 화학식 CH2=C(R)-C(O)-X의 아크릴로일 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 (상기 식에서, Rf, Rf' 및 R은 화학식 II에 대해 정의된 것과 같고, X는 양호한 이탈기, 예컨대 할로겐 원자 (예, Cl 또는 F) 또는 히드록실기이다). 알콜은 예를들어 화학식 Rf-C(O)-Rf'의 상응하는 퍼플루오로케톤의 붕수소화나트륨으로의 환원에 의해 제조될 수 있다; 문헌[Fokin, A.V. 등; Bull.Acad.Sci. USSR; EN; 27; 8; 1692-1695 (1978); 및 Saloutina, L.V. 등; J.Org.Chem. USSR; EN; 18; 685-689 (1982)] 참조.
본 발명의 신규의 불화화합물 아크릴레이트 중합체는 예를들어 당업자에게 공지된 자유 라디칼 중합 기술을 사용하여 화학식 II의 단량체를 단독중합 또는 공중합함으로써 형성될 수 있다. 유용한 자유 라디칼 개시제는 과황산염; 아조이소부티로니트릴 또는 아조-2-시아노발레산과 같은 아조 화합물; 쿠멘, t-부틸 또는 t-아밀 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥사이드; 디-t-부틸 및 디쿠밀 퍼옥시드와 같은 디알킬 퍼옥시드; t-부틸 퍼벤조에이트 또는 디-t-부틸퍼옥시 프탈레이트와 같은 퍼옥시에스테르; 벤조일 퍼옥시드와 같은 디아실퍼옥시드; 라우로일 퍼옥시드 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 사용되는 개시제의 종류 및 양에 의존하여, 개시제에 의해 형성되는 개시 라디칼을 다양한 정도로 불화화합물 아크릴레이트 중합체내에 혼입할 수 있다. 개시제의 적절한 양은 사용되는 특정한 개시제 및기타 반응물에 의존된다. 형성되어지는 불화화합물 아크릴레이트 중합체의 원하는 분자량에 의존하여, 반응에서의 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 개시제가 사용될 수 있다.
중합체의 분자량을 더욱 조절하기 위하여, 모노-, 디- 또는 폴리티올 사슬 전달제, 예를들어 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 헥산티올, n-옥틸티올, t-도데실티올, 2-메르캅토에틸 에테르, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토에틸술파이드, 2-메르캅토이미다졸, 8-메르캅토멘톨, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,4-톨루엔디티올, o-, m- 및 p-티오크레졸, 에틸시클로헥산디티올, p-멘탄-2,9-디티올, 1,2-에탄디티올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-메르캅토피리미딘 등이 사용될 수 있다. 사슬 전달제는 조합된 올레핀 단량체의 당량당 일반적으로 약 0.025 내지 약 0.2 당량의 양으로 사용된다. 올리고머를 원할 때 (즉, 화학식 I에서의 x가 2 내지 10일 경우), 더 높은 수준의 사슬 전달제가 사용될 수 있다. 본 발명의 방수 불화화합물 아크릴레이트 중합체는 전형적으로 약 0℃ 내지 약 60℃의 유리 전이 온도를 가진 비결정성 물질이다.
최대의 방수성 및 굴절율을 달성하기 위하여, 불화화합물 아크릴레이트 중합체가 본 발명의 불화화합물 아크릴레이트 단량체의 단독중합체이거나 또는 본 발명의 불화화합물 아크릴레이트 단량체와 본 발명 외의 다른 불소-함유 아크릴레이트 단량체, 예를들어 CH2=CHC(O)OCH(CF3)2또는 CH2=CHC(O)OCH2CF3의 공중합체인 것이 바람직하다. 그러나, 중합체 방수성을 크게 저하시키지 않으면서, 소량 (즉,25중량% 이하)의 불소-비함유 공단량체, 바람직하게는 주변 조건하에서 비-기체상태인 공단량체를 (공)중합할 수 있다. 계면활성제 적용을 위하여, 다량의 불소-비함유 공단량체(즉, 약 80 중량% 이하)를 (공)중합할 수 있다. 유용한 불소-비함유 공단량체는 알킬 아크릴레이트 에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 알킬비닐에테르, 알킬 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 N-비닐피롤리돈을 포함한다. 알킬 아크릴레이트 에스테르가 바람직한 불소-비함유 공단량체이고, C1-C50알킬기를 함유하는 알킬 에스테르의 직쇄, 고리형 및 분지쇄 이성질체를 포함한다. 알킬 아크릴레이트 에스테르의 유용한 특정 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 이소-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트 및 테트라데실 아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 자유-라디칼 중합이 임의의 적절한 농도, 예를들어 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5% 내지 약 90%의 농도로 용매중에서 수행된다. 적절한 용매의 예는 지방족 및 지환족 탄화수소 (예, 헥산, 헵탄, 시클로헥산), 방향족 용매 (예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에테르 (예, 디에틸에테르, 글림, 디글림, 디이소프로필 에테르), 에스테르 (예, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 알콜 (예, 에탄올, 이소프로필 알콜), 케톤 (예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 술폭시드 (예, 디메틸 술폭시드), 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드), 할로겐화 용매 (예, 메틸클로로포름, 프레온(FREON)TM113, 트리클로로에틸렌, α,α,α-트리플루오로톨루엔, 플루오르화 에테르, 예컨대 C4F9OCH3, 히드로플루오로카본, 예컨대 CF3CFHCFHCF2CF3등) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 용매는 에스테르 (예, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트), 케톤 (예, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤) 또는 에테르 (예, 디이소프로필 케톤)과 같은 낮은 수-용해도 용매이다.
바람직한 중합체를 형성하기 위한 중합은 유기 자유-라디칼 반응을 수행하기에 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 사용을 위한 특정한 온도 및 용매는 시약의 용해도, 특정한 개시제의 사용을 위해 필요한 온도 등과 같은 고려사항을 기초로 하여 당업자에 의해 쉽게 선택될 수 있다. 모든 개시제 및 모든 용매를 위해 적절한 특정한 온도를 하나하나 열거하는 것은 실제적이지 않지만, 일반적으로 적절한 중합 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃이다.
발유성 및(또는) 발수성 적용을 위하여, 본 발명의 화합물은 수성 조성물로서, 특히 물 중의 수성 분산액으로서 가장 편리하게 사용될 수 있다. 화합물이 용매중에서의 용액 중합에 의해 먼저 만들어진다면, 안정한 분산액을 형성하기 위한 에너지를 제공하기 위해 고압 균질화기내에서의 처리 또는 초음파 처리를 사용하여, 용액 중합체 또는 올리고머를 양이온성, 음이온성, 양쪽성 및(또는) 비이온성계면활성제를 함유하는 물, 및 적절하다면 기타 보조제 및 용매와 함께 격렬히 혼합함으로써 중합체 또는 올리고머를 물에 분산시킬 수 있다. 화합물의 용매-비함유 분산액은 중합 용매를 증류를 통해 제거함으로써 수득될 수 있다. 일반적으로, 농축물로서의 수성 분산액은 5 내지 50 중량%의 중합체 또는 올리고머, 0.5 내지 15 중량%의 하나 이상의 분산 및(또는) 유화제, 및 0 내지 30중량%의 용매 또는 용매 혼합물을 함유하고, 나머지는 물이다. 대안적으로, 수성 불화화합물 아크릴레이트 중합체 또는 올리고머 분산액은, 중합을 개시하기 위한 과황산암모늄과 같은 수용성 자유-라디칼 개시제를 사용하여, 양이온성, 음이온성, 양쪽성 및(또는) 비이온성 계면활성제의 존재하에서 물에서 불화화합물 아크릴레이트 단량체의 에멀젼중합을 수행함으로써 제조된다.
불화화합물 아크릴레이트 중합체의 수용액 또는 분산액을 섬유 기판 및 경질 표면 기판을 포함한 기판에 국소 적용하여, 기판에 수성 및 유성 염료에 대한 방수성 및 오염물 내성을 부여할 수 있다. 기판 표면 위에서 중합체의 균일하게 얇은 코팅을 생성하는 국소 적용 방법, 예컨대 침지, 침수, 분무, 패딩 또는 도장을 사용할 수 있다. 용액 또는 분산액으로부터 일단 적용되면, 기판의 외관을 변화시키지 않는 장기간-내구성의 변화 표면을 생성하기 위해 주변 조건 또는 승온에서 기판 위로 중합체 처리를 건조시킬 수 있다. 다공성 기판의 경우에, 다공성 기판 표면 내로 중합체 처리를 침투시키면, 표면 아래의 코팅이 분해되지 않기 때문에, 광범위한 옥외 노출 후에도 기판 안으로 염색 유체가 흡수되는 것을 막을 수 있다 (즉, 유체가 스며들지 않는다).
본 발명의 중합체로 국소 처리될 때 보호될 수 있는 유용한 섬유 기판은 면 또는 모와 같은 천연 옷감 및 직물, 및 폴리에스테르 또는 나일론과 같은 합성 직물 또는 옷감, 뿐만 아니라 종이 및 가죽을 포함한다 (예, 직물, 카펫, 가죽, 부직포, 종이). 섬유 기판으로의 국소 처리 적용은 침지, 분무, 발포, 키스롤(kiss roll) 및 계량을 통해 달성될 수 있다. 예를들어, 기판을 불화화합물 아크릴레이트 중합체의 분산액 또는 용액에 침지시키고, 포화될 때까지 교반할 수 있다. 이어서, 포화된 섬유 기판을 패더/롤러를 통해 주행시켜 과다한 분산액을 제거하고, 오븐내에서 비교적 저온 (예, 70℃)에서 분산 매질 (예, 중합 반응에서 사용될 수 있는 것과 같은 용매)을 제거하기에 충분한 시간동안 건조시키고, 경화된 처리 기판을 제공하기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 경화시킬 수 있다. 이러한 경화 공정은 사용되는 특정한 조성에 의존하여 주변 온도 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 약 40℃ 내지 150℃의 온도에서 약 10분의 기간이 적절하다. 경화된 처리 섬유 기판을 실온으로 냉각하고, 원하는 바에 따라 예를들어 의복 또는 실내장식용품에 포함시키거나 그것들로 만드는데 사용할 수 있다.
본 발명의 불화화합물 아크릴레이트 중합체로 국소 처리될 때 보호될 수 있는 경질 표면 기판은 석조 (즉, 콘크리트, 벽돌, 타일, 그라우트와 같은 인조 경질 다공성 재료) 및 돌 (즉, 천연 다공성 재료)과 같은 다공성 경질 표면, 빌딩, 길, 주차 경사로, 차고, 차고 바닥, 난로, 벽난로바닥, 및 카운터 윗면의 건축에서 광범위하게 사용되는 기판을 포함한다. 보호되지 않은 채로 방치하면, 석조 및 돌 표면이 수성 및 유성 염료로의 노출로 인해 빨리 변색되고, 물 침투 및 기후 노출에 의해 유발된 파쇄 및 풍해로 인해 서서히 노후된다. 자동차 오일, 브레이크 오일, 전송 유체, 요리유, 커피 및 와인과 같은 수성 및 유성 가정용 액체로부터의 변색에 대한 보호는, 이러한 물질을 없애는 수고와 고 비용으로 인해 매우 바람직하다. 이러한 크고 움직이지 않는 기판에, 액체를 처리하는 적용은 블러쉬, 롤러 또는 스프레이에 의해 가장 편리하게 수행되고, 경화는 주변 온도에서 수행되어야 한다.
본 발명의 불화화합물 아크릴레이트 중합체는 낮은 굴절율 코팅, 특히 광섬유 코팅으로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 광섬유는 광택 보유 코어, 예를들어 발연 실리카와 같은 무기 유리, 또는 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 중합체, 및 코어에 비해 더 낮은 굴절율을 가진 피복 재료를 포함한다. 낮은 굴절율을 가짐으로써, 피복 재료는 코어 내에 빛 에너지를 국한시키는 작용을 하고, 이에 의해 "전체 내부 반사"로 일반적으로 공지된 현상에 의해 빛을 전파시킬 수 있다. 섬유-유도 조절된 광선은 많은 용도, 예를들어 전자통신, 컴퓨터 연결장치 및 자동차제어장치에서 유용하다. 유리하게는, 섬유 광학 연결은 전기 신호를 전달하는 금속 와이어에 비하여 더 많은 정보 전달 능력을 갖고 있다. 또한, 섬유 광학체는 전자기 방사선과 같은 외부 간섭을 덜 겪는 것으로 보인다.
본 발명의 불화화합물 아크릴레이트 중합체는 전기 장치에 코팅을 적용하기 위해 사용될 수도 있다. 이러한 코팅 적용은 컴퓨터 하드 드라이브를 위한 정전기방지 코팅, 회로판과 같은 민감한 기판을 보호하기 위한 차단 코팅, 및 윤활제의 이동을 방지하기 위한 이동방지 코팅을 포함한다. 예를들어 소량의 (메트)아크릴산 (즉, 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만)과 불화화합물 아크릴레이트 단량체의 공중합체는, 컴퓨터 하드 드라이브 또는 광학 외피 프레임의 금속 표면 또는 회로 판 위에 에칭된 금속 회로와 같이, 극성 기판에 불화화합물 아크릴레이트 중합체가 부착되는 것을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따라서 기판에 적용되는 불화화합물의 양은, 기판 표면에 바람직하게는 높은 표면 변형 (예, 발수성 및(또는) 발유성, 굴절율 감소)을 부여하도록 선택되고, 이러한 양은 통상 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 불소가 처리된 기판에 존재하도록 하는 양이다. 바람직한 방수성 또는 굴절율 감소를 부여하기에 충분한 양은 실험적으로 결정될 수 있고 필요에 따라 또는 원하는 바에 따라 증가될 수 있다.
본 발명의 불화화합물 아크릴레이트 중합체는 액체의 표면 장력을 낮추기 위한 계면활성제로서 유용하고, 따라서 높은 표면 에너지 유기 물질을 함유하는 코팅 조성물의 습윤 성질을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 "습윤 곤란한" 물질은 열경화성 수지 (예, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 아미노플라스트 및(또는) 폴리올을 함유하는 고 고형물 제제) 및 열가소성 수지 (예, 가소화된 폴리비닐 클로라이드 분산액)를 포함한다. 계면활성제로서 특히 유용한 것은 본 발명의 불화화합물 아크릴레이트 단량체와 폴리옥시알킬렌 아크릴레이트 에스테르, 예컨대 플루로닉(PLURONIC)TM프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 공중합체 (미국 뉴저지주 마운트 올리브의 BASF 코포레이션으로부터 입수가능한 공중합체)의 아크릴레이트 에스테르, 또는 카르보왁스(CARBOWAX)TM폴리에틸렌 글리콜(미국 웨스트버지니아주 사우스 챨스톤의 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 입수가능한 글리콜)의 아크릴레이트 에스테르의 공중합체이다. 계면활성제의 효과적인 사용 수준은 고 표면 에너지 유기 물질의 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상이다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예에 의해 더욱 예증되지만, 이 실시예에 인용된 특정한 물질 및 그의 양 뿐만 아니라 기타 조건 및 세부사항이 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 다른 규정이 없는 한, 모든 퍼센트 및 비율은 중량 기준이다.
시험 방법
하기 실시예 및 비교예에 기재된 성능을 평가하기 위해 사용되는 시험 방법을 이하에 설명한다.
유리 전이 온도 (Tg)- 각각의 유리 전이 온도 결정을 위하여, 사용되는 샘플은, 용액을 100℃의 강제 통풍식 오븐에서 30분 이상동안 건조시키는 것에 의해 중합체 용액으로부터 용매를 제거함으로써 수득되는 중합체 고형물로 구성되었다. 각각의 샘플의 유리 전이 온도(Tg)는 -50 내지 200℃의 일반적 온도 범위를 가진 퍼킨-엘머 7-시리즈 열 분석 시스템 (미국 코넥티컷주 노르워크의 퍼킨-엘머 코포레이션)을 사용하는 시차 주사 열량법에 의해 결정되었다. 20℃/분 경사를 사용하는 것 이외에는 ASTM 프로토콜 E1356-91에 따라 Tg 값을 결정하였다. 일반적 범위에서 전이가 발견될 수 없다면, 필요에 따라 온도 범위를 확장하였다. 2회의 가열 및 냉각 순환 후에 측정을 행하였다. 전이의 내삽 기울기의 미분 계수가 0인 시점의 중간점 측정치로서 Tg를 기록하였다.
전진 및 후진 접촉각 시험- 전진 및 후진 접촉각 시험은 코팅 물질의 표면 성질을 빠르고 정확하게 예측할 수 있다. 이 시험을 사용하여 물 및 n-헥사데칸에 대해 측정된 전진 및 후진 접촉각 수치를, 직물 및 카펫 위에서 측정된 유체 방수성 수치로 보정하였다.
이 시험을 시행하기 위하여, 딥-코팅에 의해 용액, 유화액 또는 현탁액 (전형적으로 약 3% 고형물)을 중합체 필름 (나일론 또는 폴리에스테르)에 적용하였다. 중합체 필름을 다음과 같이 제조하였다. 중합체 필름을 85mm×13mm 직사각형 조각으로 절단하였다. 각각의 조각을 메틸 알콜에 침지시키고, 킴와이프(KIMWIPE)TM와이퍼 (미국 위스콘신주 킴벌리-클락 코포레이션으로부터 입수가능함)으로 닦아내고, 조각의 표면에 닿지 않도록 주의하고 15분 동안 건조시킴으로써 세정하였다. 이어서, 조각의 한쪽 끝을 고정하기 위해 작은 바인더 클립을 사용하여 조각을 처리 용액에 침지시키고, 용액으로부터 천천히 그리고 부드럽게 조각을 꺼내었다. 코팅된 필름 조각을 기울여 조각의 모서리에 축적된 용액을 흘려버리고 킴와이프TM와이퍼를 모서리에 접촉시켜 용액 축적물을 빼내었다. 코팅된 필름 조각을 최소 30분동안 보호 위치에서 통풍 건조시킨 다음, 다른 지시가 없는 한 121℃에서 10분간 경화시켰다.
처리를 건조시키고 경화시킨 후에, 칸(CAHN) 다이나믹 접촉각 분석기, 모델 DCA 322 (제어 및 데이타 처리를 위한 컴퓨터가 장착된 윌헬미(Wilhelmy) 밸런스 장치, 미국 위스콘신주 매디슨의 ATI로부터 입수가능함)를 사용하여 전진 및 후진 접촉각을 측정하였다. 500mg 추를 사용하여 칸 다이나믹 접촉각 분석기를 눈금보정한다. 약 30mm 길이의 코팅된 필름 조각의 일부에 앨리게이터 클립을 고정하고, 클립과 필름 조각을 밸런스의 보강봉에 매단다. 약 25mL의 물 또는 n-헥사데칸을 함유하는 30mL 유리 비이커를 밸런스 보강봉 아래에 놓고, 코팅된 필름 조각이 비이커의 벽에 닿지 않으면서 비이커와 그의 내용물의 중심에 오도록 비이커를 위치시킨다. 장치의 좌측에 있는 지레를 사용하여, 물 또는 n-헥사데칸의 표면이 필름 조각의 아래 테두리에서 2 내지 3mm에 올 때까지 비이커를 지지하는 대를 조심스럽게 올린다. 장치에 있는 문을 폐쇄하고, 컴퓨터의 "시작"메뉴로부터 "구성" 옵션을 선택하고, "실험"메뉴로부터 "자동"옵션을 선택한 다음, 컴퓨터 프로그램으로 스캔 시간을 계산한다. 이어서, 스캔이 취해지도록 장치는 액체를 올리고 내린다 (표면의 위로 액체가 이동할 때 전진 각이 측정되고, 플라스틱 필름의 표면으로부터 액체가 아래로 이동할 때 후진 각이 결정된다). "분석"메뉴로부터 "최소 스퀘어(Least Square)" 옵션을 선택하고, 필름 샘플의 스캔으로부터 평균 후진 접촉 각을 계산한다. 앞서 기재한 바와 같이 각각의 물질을 시험하기 위해 3개의 별개의 필름을 제조한다. 3개 스캔의 평균을 위한 95% 신뢰 간격은 전형적으로 약 1.2°이다. 이 절차를 물 및 n-헥사데칸에 대해 반복한다.
표면 장력 측정- 자동 선량계 및 K121 소프트웨어 패키지가 장착된 컴퓨터와 일체화된 크루스 K-12 장력측정계 (미국 노쓰캐롤리나 샤를롯트의 크루스 USA로부터 입수가능함)를 사용하여, 중합체 계면활성제에 대한 모든 표면 장력 측정을 수행하였다. 윌헬미 백금 판(PL12) 및 유리 샘플 용기(GL7)를 사용하여 프로그램을 시행하였다.
화합물의 제조
중합체 1. CH
2
=CHC(O)-O-CH(CF
3
)(CF(CF
3
)
2
) 단독중합체의 제조
퍼플루오로(메틸 이소프로필 케톤) (64g, 0.24몰, 국제 특허출원 공개 WO 01/05468호의 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조될 수 있음)을, 235mL 무수 디글림 (무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)중에서 약 0℃에서 NaBH4(10.9g, 0.29몰, 미국 위스콘신주 밀워키의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)을 사용하여 상응하는 알콜로 환원시켰다. 반응 혼합물을 차가운 10% 수성 HCl (200mL)로 급냉시켰다. 하부 상을 단리하고, 0℃에서 200mL 분취량의 포화 NaCl 용액으로 2회 세척하고, 무수 MgSO4위에서 건조시키고, 여과하여 여액을 수득하였다 (80.7g). 여액으로부터 용매를 증류하여 88%의 수율로 56.7g의 1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로-3-(트리플루오로메틸)-2-부탄올을 생성하였다 (b.p.=100 ∼ 140℃). 양성자 및 불소 NMR에 의한 분석은 하기 피크를 나타내었다: -72.5(3F), -75.5(3F), -74.3(3F), -182.7(1F), 4.6(1H), 3.8(1H)
25.7g (0.096몰)의 1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로-3-(트리플루오로메틸)-2-부탄올을 디글림(50ml)에 용해시키고, 얻어진 용액을 질소 블랭킷 하에서 5℃로 냉각하였다. 아크릴로일 클로라이드 (9.5g, 0.105몰, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)를 교반하면서 주사기에 의해 이 용액에 첨가하였다. 이 용액에 디이소프로필에틸 아민 (13.6g, 0.105몰, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)을 35분에 걸쳐 적가하였다. 2 시간후에, 반응 혼합물을 여과하여 고체 부산물을 제거하고, 여액을 메틸렌 클로라이드 (40mL)로 희석하였다. 여액을 75mL 분취량의 포화 NaCl 용액으로 3회 세척하고, 무수 MgSO4위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 22g의 조 아크릴레이트 에스테르의 잔류물을 남겼다. 실리카 겔을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 아크릴레이트 에스테르를 정제하여 16.2g의 정제 에스테르를 생성하였다. 불소 NMR 분석은 하기 피크를 나타내었다:-74.3 (3F), -75.5(3F), -182.7 (1F), -72.4(3F). 양성자 NMR 분석은 하기 피크를 나타내었다: 6.15 (1H), 및 6.6, 6.2 및 6.1 ppm에서의 3개의 올레핀 수소.
4oz (110g) 중합 용기에서, 정제된 아크릴레이트 에스테르 (5.5g. 0.017몰) 및 바조(VAZO)TM64 개시제 (28mg)를 30g의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 1L/분으로 N2를 사용하여 용액을 90초동안 퍼어지한 다음, 가열된 수욕에서 용기를 회전시킴으로써 26시간동안 용액을 가열하여 중합을 수행하였다. 중합 후에, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 얻어진 황색 오일을 아세톤에 2회 용해시킨 다음,클로로포름을 사용하여 용액으로부터 침전시켰다. 얻어진 고체를 여과에 의해 수집하고 건조시켰다. 단독중합체의 구조를 양성자 및 불소 NMR에 의해 확인하였다. 27.7℃에서 개시시에 Tg는 53.9℃이었다. 여과에 의해 수집된 고체는 C4F9OCH3(미국 미네소타주 세인트폴의 3M 컴퍼니로부터 HFE-7100 공업용 유체로서 입수가능함)중에 3% 고형물로 용해시켰다.
중합체 2. CH
2
=CHC(O)-O-CH(CF
2
CF
3
)(CF(CF
3
)
2
) 단독중합체의 제조
빙욕으로 발열을 조절하면서, 퍼플루오로(에틸 이소프로필 케톤) (151g, 국제 특허출원 공개 WO 01/05468호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조될 수 있음)을 150mL 무수 테트라글림 (미국 위스콘신주 밀워키의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)중의 14.0g NaBH4의 교반 혼합물에 서서히 첨가하였다. 약 100mL 메탄올과 이어서 약 300mL 5% 수성 HCl로 조심스럽게 처리한 다음, C4F9OCH3로 추출하고 증발시켜 129.6g의 C2F5CH(OH)CF(CF3)2(b.p. 88℃)을 수득하였다.
150mL 메틸렌 클로라이드 중에 61.5g 알콜 및 14.5g N,N-디이소프로필에틸 아민 (시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)을 함유하는 용액을 9.5g 아크릴로일 클로라이드 (시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)로 처리하였다. 5% 수성 황산으로 세척한 후에, 반응 생성물을 소량의 페노티아진 (시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)으로 처리하고, 농축하고, 30℃ 및 약 5 토르에서 증발시켜, 주 아크릴레이트 에스테르 단량체 커트를 제공하였다.회수된 단량체는 21.3℃에서 측정시에 1.3186의 굴절율을 가졌다. 비교를 위해, 유리 광섬유를 코팅하기 위해 사용되는 저 굴절율 중합체에 혼성중합된 단량체인 C7F15CH2OC(O)CH=CH2의 굴절율은, 1.3289의 약간 높은 굴절율 측정치를 가졌다 (낮은 굴절율이 바람직하다).
4oz (110g) 용기내에서 10.0g의 아크릴레이트 에스테르 단량체를 30g의 에틸 아세테이트(EtOAc)와 혼합하고, 100mg 바조(VAZO)TM64 개시제 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 미국 델라웨어주 윌밍톤의 이.아이.듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니로부터 입수가능함)를 사용하여 중합하였다. 얻어진 용액을 1L/분으로 N2를 사용하여 35초간 퍼어지한 다음, 60℃로 설정된 열수 욕조에서 용기를 회전시킴으로써 22시간동안 가열하였다. 반응 동안에 침전된 중합체 (3.2g, Tg=33℃)를 분리하고, C4F9OCH3중에서 3% 고형물로 용해시켰다.
중합체 3. CH
2
=CHC(O)-O-CH(C
3
F
7
)(CF(CF
3
)
2
) 단독중합체의 제조
중합체 2의 제조에서 기재된 붕수소화물 환원 절차를 사용하여, 상응하는 케톤 C3F7C(O)CF(CF3)2(국제 특허출원 공개 WO 01/05468호의 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다)의 환원에 의해 C3F7CH(OH)CF(CF3)2(식중, C3F7는 n-C3F7와 i-C3F7의 약 45/55 배합물을 나타낸다)을 제조하였다. 중합체 2의 제조에 기재된 바와 같이, 얻어진 알콜을 아크릴로일 클로라이드와의 에스테르화에 의해 상응하는아크릴레이트 에스테르 단량체로 전환시켰다 (15토르에서 b.p. 38-60℃).
76mg 바조(VAZO)TM64 개시제를 사용하여 30g EtOAc중에서 10.0g 아크릴레이트 에스테르 단량체를 단독중합함으로써 단독중합체 아크릴레이트를 제조하였다. 얻어진 침전된 단독중합체는 11℃의 Tg를 가졌다. 단독중합체를 C4F9OCH3중에 3% 고형물로 용해시켰다.
중합체 4. CH
2
=CHC(O)-O-CH(CF(CF
3
)
2
)
2
단독중합체의 제조
250mL의 무수 디글림 (무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)중에서 대략 0℃에서 케톤을 NaBH4(11g, 0.29몰)과 반응시킴으로써, 퍼플루오로(디이소프로필 케톤) (95.6g, 0.26몰, 국제 특허 출원공개 WO01/05468호의 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조될 수 있음)을 상응하는 알콜 [(CF3)2CF]2CHOH로 환원시켰다. 반응 혼합물을 냉 10% 수성 HCl (250mL)로 급냉시켰다. 혼합물을 250mL의 10% 수성 HCl 및 250mL의 포화 NaCl 용액 (대략 0℃)로 세척하고, 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과하였다. 여액을 증류하여 81.6g의 1,1,1,2,4,5,5,5-옥타플루오로-2,4-비스-트리플루오로메틸-펜탄-3-올 (b.p.= 112∼ 114℃)을 생성하였다. 양성자 및 불소 NMR (순수 유체 + CFCl3& TMS)에 의한 분석은 하기 피크를 나타내었다: -71.0(6F), -76.7(6F), -182.4(2F), 5.3(1H, 4중선), 6.5 (1H, 2중선).
트리에틸아민(14토르하에서 비점= 42∼44℃)의 존재하에서 아크릴로일 클로라이드와의 반응에 의해 알콜을 상응하는 아크릴레이트 단량체로 에스테르화하였다. 이어서, 50mL 에틸 아세테이트 중에서 0.05g 바조TM64 개시제를 사용하여 5.0g 불화화합물 아크릴레이트 단량체를 중합함으로써 불화화합물 아크릴레이트 단독중합체를 제조하였다. 에틸 아세테이트 용액으로부터 단독중합체를 침전시키고, 여과하고, 새로운 에틸 아세테이트로 세척하고 건조시켰다. 건조된 중합체를 C4F9OCH3중에 3% 고형물로 용해시켰다.
중합체 5. CH
2
=CHC(O)-O-CH(CF
2
CF(CF
3
)
2
)
2
단독중합체의 제조
미국 특허 5,578,278호에 기재된 바와 같이, 35℃에서 관상 반응기에서 퍼플루오로-N-메틸모르폴린 용매중에서 624.2g (3.35몰)의 2.6-디메틸-4-헵틸 아세테이트 (2,6-디메틸-4-헵탄올 (시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함) 및 아세틸 클로라이드를 반응시킴으로써 제조됨, 1토르에서 비점=40∼46℃)를 직접적으로 불화시켰다. 증류에 의해 용매를 제거하여 1583.5g의 불투명 갈색 액체를 남겼으며, 이것은 기체-액체 크로마토그래피 (glc)에 의해 주로 2개의 주 성분, 즉 31% 퍼플루오로-2,6-디메틸-4-헵타논 및 53% 4H-퍼플루오로-(2,6-디메틸-4-헵틸)트리플루오로아세테이트를 함유하는 것으로 나타났다. 갈색 액체를 여과하고 증류시켜 110℃/745토르 내지 90℃/40토르의 비점을 가진 일련의 분획을 수득하였으며, 초기 분획에서는 케톤이 우세하였다. 초기 분획을 재조합하여, 67%의 조 생성물의 전체 수율에 대해 약 419g (0.88몰) 케톤 및 764g (1.35 몰) 트리플루오로아세테이트를 함유하는 혼합물을 형성하였다. 몇가지 방법을 사용하여 유사한 방식으로 제조된 이러한 케톤-함유 혼합물 또는 혼합물들로부터 4H-퍼플루오로-2,6-디메틸-4-헵탄올을 제조하였다. 첫번째 방법은 빙온에서 메탄올 (시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능)중에서 1305g의 조 케톤 생성물을 200mL의 14% BF3로 처리하고, 생성물을 물에서 급냉시키고, 생성물을 증류하여 664g의 알콜 (비점= 140∼170℃)을 수득하는 것을 사용하였다. 대안적으로, 32% 케톤-64% 4H 에스테르를 함유하는 530g의 증류물 및 300g의 25% 수성 NaOH를 함유하는 혼합물을 70℃에서 18시간동안 격렬히 교반하고, 25% 수성 황산으로 산성화하고, 증류시켜 233g의 알콜을 수득하였다 (비점 = 140∼150℃). 바람직한 대안에서, 58% 케톤 - 30% 4H에스테르를 함유하는 246g의 증류물을 13.8g NaBH4로 환원시켜 208g의 알콜 (비점 = 138∼146℃)을 수득하였다. 이러한 알콜은 트리플루오로아세트 안히드라이드에 비반응성인 것으로 입증되었으며, 이는 히드록실기 주위에서의 과다한 입체 장애를 암시하는 것이다.
501.2g의 증류된 알콜, 96.4g의 아크릴로일 클로라이드, 150mL CFC-113 및 150mL 메틸렌 클로라이드로 구성된 혼합물을 얼음으로 냉각하고, 107g 트리에틸아민 (시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)으로 적가 처리하였다. 중합체 2에 기재된 바와 같이 반응 혼합물을 처리하여 426g의 아크릴레이트 에스테르 단량체 (1.2 토르에서 비점=55∼60℃)를 제공하였다. 10g 아크릴레이트 에스테르 단량체, 25g EtOAc 및 75mg 바조TM64 개시제의 혼합물을 60 내지 70℃의 증기 욕을 사용하여 24시간동안 가열시켜 불용성 중합체를 수득하였으며, 이것을 부서지기 쉬운 백색 고형물로 건조시켰다 (Tg=36℃, TGA(공기): 300℃에서 10% 손실, 350℃에서 50% 손실). 건조된 중합체를 C4F9OCH3중에서 3% 고형물로 용해시켰다.
중합체 6. CH
2
=CHC(O)OCH(CF
3
)
2
단독중합체의 제조
4oz (110g) 세구 갈색 병에 10g의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트 (CH2=CHC(O)OCH(CF3)2, 99% 순도, 20℃에서 1.3190의 굴절율, 미국 사우쓰캐롤리나 웨스트 콜롬비아의 플루오로켐 USA로부터 입수가능함), 0.05g의 바조TM64 개시제 및 40g의 C4F9OCH3를 첨가하였다. 병 및 내용물을 약 1 분동안 질소 가스로 퍼어지시킨 다음, 병을 안전하게 뚜껑을 막았다. 병 및 내용물을 65℃에서 18시간동안 항온 욕조에서 흔들었다. 중합 후에, 반응 혼합물을 C4F9OCH3로 3% 농도로 희석하였다.
중합체 7. CH
2
=CHC(O)OC
2
H
4
O(CF
3
)=C(CF(CF
3
)
2
)
2
단독중합체의 제조
교반기 및 가열기가 장착된 플라스크내에 18.0g 헥사플루오로프로필렌 삼량체 (미국 뉴햄프셔 윈드햄 란채스터 신세시스 인코포레이티드(Lancaster Synthesis Inc.)로부터 입수가능함), 4.05g 트리에틸아민 및 30mL 테트라히드로푸란을 넣었다. 이 혼합물에 4.8g 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능)를 적가하였다. 얻어진 2개의 상 시스템을 약 45℃로 가열하고, 20분후에 단일상이 되었으며, 이는 반응의 끝을 나타낸다. 반응 생성물을 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄에 용해시키고, 물로 세척하고, 페노티아진으로부터 증류시켜 단량체 CH2=CHC(O)OC2H4O(CF3)=C(CF(CF3)2)2, 84∼85℃/0.6토르에서 끓는 황색 액체를 수득하였다.
중합체 5의 제조를 위해 기재된 일반적인 절차에 따라, 60℃에서 24 시간동안 5g의 CH2=CHC(O)OC2H4O(CF3)=C(CF(CF3)2)2단량체를 26.4g의 EtOAc중에서 37mg의 바조TM64 개시제를 사용하여 단독중합함으로써 중합체를 형성하였으며, 투명 용액이 얻어졌다. 메틸 알콜을 사용하여 용액으로부터 중합체를 침전시키고, 샘플을 건조시켰으며, 측정된 Tg는 45℃였다. 나머지 중합체를 1,1,2-트리플루오로-1,2,2-트리클로로에탄중에 용해시켜 투명 용액을 형성하였다.
중합체 8. CH
2
=CHC(O)-O-CH(CF
3
)(C
6
F
13
) 단독중합체의 제조
100g 퍼플루오로헥산(3M 컴퍼니로부터 플루오리너트(FLUORINERT)TMFC-72로 입수가능함)중의 100g 퍼플루오로(2-옥타논) (국제 특허출원 공개 WO 01/05468호의 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조될 수 있음)을, H2의 빠른 흡수에 의해 측정되는 바와 같이, 저압 파르 수소화반응기에서 0.82g의 10% Pd/C 촉매 (시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함) 위에서 환원시켰다. 증류는 78.9g의 알콜을 제공하였다 (비점 128∼130℃). 중합체 1에 대해 기재된 바와 같이 20.9g의 알콜을 19.5g의 아크릴레이트 에스테르 단량체로 전환시켰다 (63토르에서 비점=93℃, 23℃에서 굴절율=1.3172). 10.0g의 아크릴레이트 에스테르 단량체, 30g의 EtOAc 및 100mg 바조TM64 개시제의 혼합물을 60℃의 증기욕을 사용하여 24시간동안 가열하여, 7.2g의 불용성 중합체를 수득하고 이것을 부서지기 쉬운 백색 고체로 건조시켰다 (Tg=11℃). 건조된 중합체를 C4F9OCH3중에서 3% 고형물로 용해시켰다.
중합체 9. C
8
F
17
SO
2
N(C
2
H
5
)C
2
H
4
OC(O)CH=CH
2
단독중합체의 제조
8온스 (220g) 세구 갈색병에 20g의 C8F17SO2N(C2H5)C2H4OC(O)CH=CH2("MeFOSEA" 단량체, 미국 특허 2,803,615호에 기재된 일반 절차를 사용하여 제조될 수 있음), 0.2g의 바조TM64 개시제 및 80g의 C4F9OCH3를 첨가하였다. 병을 약 1분간 질소 기체로 퍼어지한 다음, 안전하게 마개를 닫았다. 병과 그의 내용물을 65℃의 항온 수욕에서 18시간동안 흔들었다. 반응 혼합물을 시험 전에 C4F9OCH3중에서 3% 고형물로 희석하였다.
중합체 10. C
8
F
17
CH
2
CH
2
OC(O)CH=CH
2
단독중합체의 제조
20g의 MeFOSEA 단량체 대신에 20g의 C8F17CH2CH2OC(O)CH=CH2("FOEA" 단량체, 조닐(ZONYL)TMBA 알콜 (미국 델라웨어주 윌밍톤의 이.아이.듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니로부터 입수가능함)을 아크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있음)을 사용하는 것 이외에는, 중합체 9의 합성을 위해 기재된 것과 필수적으로 동일한 절차를 따랐다.
중합체 11. 75/25 C
8
F
17
SO
2
N(CH
3
)C
2
H
4
OC(O)CH=CH
2
/C
4
H
9
OC(O)CH=CH
2
공중합체의 제조
5g (1쿼터)의 MeFOSEA 단량체 대신에 5g의 n-부틸 아크릴레이트 (시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)를 사용하는 것 이외에는, 중합체 9의 합성을 위해 기재된 것과 필수적으로 동일한 절차를 따랐다.
중합체 12. C
8
F
17
SO
2
N(C
4
H
9
)C
2
H
4
OC(O)CH=CH
2
단독중합체의 제조
20g의 MeFOSEA 단량체 대신에 20g의 C8F17SO2N(C4H9)C2H4OC(O)CH=CH2("BuFOSEA" 단량체, 3M 컴퍼니로부터의 플루오래드(FLUORAD)TMFX-189 중간체로서 입수가능함)을 사용하는 것 이외에는, 중합체 9의 합성을 위해 기재된 것과 필수적으로 동일한 절차를 따랐다.
중합체 13. 98.8/1.2 CH
2
=CH-C(O)-O-CH(C
2
F
5
)(CF(CF
3
)
2
)/AA 공중합체의 제조
오버헤드 교반기, 열전쌍 및 첨가 깔때기가 장착된 플라스크내에, 25g (0.067몰)의 1-펜타플루오로에틸-2-(트리플루오로메틸)-2,3,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 에스테르, 0.3g (0.0042몰)의 아크릴산 (AA, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함), 143g의 C4F9OC2H5(3M 컴퍼니로부터 노벡TMHFE-7200 공업용 유체로서 입수가능함), 및 1.01g의 루페록스(LUPEROX)TM26-M50 개시제 (미네랄 스피리트 중의 50% 용액, 미국 펜실바니아주 필라델피아의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카로부터 입수가능함)를 넣었다. 얻어진 용액을 질소 기류를 사용하여 수회 탈기시키고, 중합을 73℃에서 16시간동안 수행하였다. 얻어진 중합체를 C4F9OC2H5중에 완전히 용해시키고, 따라서 반응 용액을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전물을 분리하고, 통풍 건조시키고, C4F9OCH3에 다시 용해시켜 8.3% 고체 용액을 수득하였다. 용액을 C4F9OCH3에 더욱 희석시켜 3% 고형물 용액을 수득하였다. 이 중합체의 Tg는 16℃였다.
중합체 1에 대해 기재된 바와 같이, 3급 아민 촉매, N,N-디이소프로필에틸 아민을 사용하여 알콜을 아크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 알콜로부터 1-펜타플루오로에틸-2-(트리플루오로메틸)-2,3,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 에스테르를 제조하였다.
1-펜타플루오로에틸-2-(트리플루오로메틸)-2,3,3,3-테트라플루오로프로필 알콜을 다음과 같이 제조하였다. 오버헤드 교반기, 열전쌍 및 첨가 깔때기가 장착된 플라스크내에 53.9g (1.47몰)의 NaBH4및 500mL 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르를 넣었다. 얻어진 혼합물을 10℃ 아래로 냉각시키고, 반응 혼합물 온도를 17℃ 아래로 유지하면서 37.5g (1.19몰)의 1,1,1,2,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-트리플루오로메틸-펜탄-3-온을 대략 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간동안 더 교반하여 온도를 15℃로 가온하였다. 빙욕을 사용하여 반응 혼합물을 5℃ 아래로 다시 냉각시키고, 10% 수성 HCl을 2개의 250mL 분취량으로 첨가하고, 발포를 최소화하기 위해 2시간에 걸쳐 수성 산을 서서히 첨가하였다. 이어서, 추가의 400mL의 10% 수성 HCl을 첨가하여 고체를 완전히 용해시켰다. 혼합물을 2-L 분별 깔때기로 옮기고, 투명 하부상을 모았다. 상부 수성상을 200mL 분취량의 퍼플루오로헥산으로 추출하고, 하부상과 함께 합하였다. 잔류수를 순환식 딘 스타크 트랩을 사용하여 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 1-펜타플루오로에틸-2-(트리플루오로메틸)-2,3,3,3-테트라플루오로프로필 알콜 생성물을 98℃에서 증류시켜 303.5g의 생성물 (80% 수율)을 수득하였다.
전구체 1,1,1,2,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-트리플루오로메틸-펜탄-3-온, CF3CF2C(O)CF(CF3)2를 다음과 같이 제조하였다. 교반기, 가열기 및 열전쌍이 장착된 깨끗한 건식 600mL 파르 반응기내에 5.6g (0.10몰)의 무수 플루오르화칼륨 및 250g의 무수 디글림을 첨가하였다. 이 합성에서 사용된 무수 플루오르화칼륨을 분무 건조시키고, 125℃에서 보관하고, 사용전에 잠깐 분쇄하였다. 21.0g (0.13몰)의 C2F5COF (대략 95.0% 순도)를 밀봉된 반응기에 첨가하면서 반응기의 내용물을 교반하였다. 반응기 및 그의 내용물을 가열하고, 일단 70℃의 온도에 이르르면 3.0 시간에 걸쳐 147.3g (0.98몰)의 CF2=CFCF3(헥사플루오로프로필렌) 및 163.3g (0.98몰)의 C2F5COF의 혼합물을 첨가하였다. 헥사플루오로프로필렌 및 C2F5COF 혼합물의 첨가 동안에, 압력을 95psig (7500토르) 미만으로 유지시켰다. 헥사플루오로프로필렌 첨가가 끝났을때 압력은 30psig (2300토르)였고, 45분 유지 기간에 걸쳐 변화되지 않았다. 반응기 내용물을 냉각시키고, 1-판 증류시켜, 기체 크로마토그래피에 의해 결정시 90.6% 1,1,1,2,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-트리플루오로메틸-펜탄-3-온 및 0.37% C6F12(헥사플루오로프로필렌 이량체)를 함유하는 307.1g을 수득하였다. 조 플루오르화 케톤을 수세하고, 증류하고, 실리카겔과의 접촉에 의해 건조시켜 0.4% 헥사플루오로프로필렌 이량체를 함유하는 99% 순도의 분별증류된 플루오르화 케톤을 제공하였다.
중합체 14. 98.8/1.2 CH
2
=CH-C(O)-O-CH(C
2
F
5
)(CF(CF
3
)
2
)/MAA 공중합체의 제조
중합체 13의 제조에 대해 기재된 것과 필수적으로 동일한 절차를 사용하여 중합체 14를 제조하였다. 이 경우에, 23.8g (0.064 몰)의 1-펜타플루오로에틸-2-(트리플루오로메틸)-2,3,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 (중합체 13에 대해 기재된 바와 같이 제조된 단량체) 및 0.33g (0.0038몰)의 메타크릴산 (MMA, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)을, 73℃에서 16시간동안 가열함으로써, 루퍼록스(RUPEROX)TM26-M50 개시제 (미네랄 스피리트 중의 50% 용액 0.96g)을 사용하여 136g의 C4F9OC2H5중에서 공중합하였다. 얻어진 공중합체를 메탄올을 첨가하여 C4F9OC2H5중의 용액으로부터 침전시켰다. 침전물을 경사분리에 의해 단리하고, 통풍-건조시킨 다음, C4F9OCH3중에 11.9% 고형물로 용해시켰다. 얻어진 용액을 시험 전에 추가의 C4F9OCH3으로 3% 고형물로 희석하였다. 얻어진 공중합체는 2.3℃의 Tg를 가졌다.
중합체 15. 25/75 CH
2
=CH-C(O)-O-CH(CF
2
CF
3
)(CF(CF
3
)
2
)/플루로닉
TM
L44 아크릴레이트 공중합체의 제조
오버헤드 교반기, 물 응축기, 열전쌍 및 건조 질소원이 장착된 1L 3-목 둥근바닥 플라스크내에 CH2=CHC(O)-O-CH(CF2CF3)(CF(CF3)2) (30g), 플루로닉TML-44 아크릴레이트 (140g, 톨루엔중의 약 63% 고형물) (이론적으로 HO(CH2CH2O)11[CH(CH3)CH2O]21(CH2CH2O)11C(O)CH=CH2), 미국 특허 3,787,351호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조될 수 있음), 바조TM64 개시제 (3.6g), 3-메르캅토-1,2-프로판디올 사슬전달제 (7.2g, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함) 및 톨루엔 (194g)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 건조 질소에 의해 수회 탈기시킨 다음 교반하면서 79℃로 가열하였다. 84℃로 잠깐 발열시킨 후, 온도를 79℃에서 6시간동안 유지하였다. 55℃에서의 회전 증발 및 물 흡입기 진공을 사용하여 중합체 반응 생성물로부터 톨루엔을 제거하여, 111g의 중합체 계면활성제 생성물을 수득하였다.
중합체 16. 25/75 CH
2
=CH-C(O)-O-CH(CF
2
CF
2
CF
3
)(CF(CF
3
)
2
)/ 플루로닉
TM
L44 아크릴레이트 공중합체의 제조
오버헤드 교반기, 물 응축기, 열전쌍 및 건조 질소 원이 장착된 1-L, 3-목 둥근바닥 플라스크내에 CH2=CHC(O)-O-CH(CF2CF2CF3)(CF(CF3)2) (10g), 플루로닉TML-44 아크릴레이트 (46.7g, 톨루엔중의 약 63% 고형물), 바조TM64 개시제 (1.2g), 3-메르캅토-1,2-프로판디올 사슬 전달제(2.4g) 및 톨루엔(65g)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 건조 질소를 사용하여 수회 탈기시킨 다음, 6시간동안 교반하면서 79℃로 가열하였다. 이어서, 55℃에서의 회전 증발 및 물 흡입기 진공을 사용하여 중합체 반응 생성물로부터 톨루엔을 제거하여 45g의 중합체 계면활성제 생성물을 수득하였다.
중합체 17. 22/78 C
4
F
9
SO
2
N(CH
3
)C
2
H
4
OC(O)CH=CH
2
/플루로닉
TM
L-44 아크릴레이트 공중합체의 제조
국제 특허출원 공개 WO01/30873호의 실시예 4에 기재된 절차를 사용하여 이 공중합체를 제조할 수 있다.
중합체 18. 99/1 CH
2
=CHC(O)-O-CH(CF
2
CF(CF
3
)
2
)
2
/AA 공중합체의 제조
중합체 5의 제조를 위해 기재된 일반적 절차에 따라, 9.9g의 CH2=CHC(O)-O-CH(CF2CF(CF3)2)2를 75mg 바조TM64 개시제를 사용하여 60℃에서 22시간동안 30g EtOAC중에 0.1g 아크릴산과 공중합하였다. 이 공중합체를 사용하여 성능 평가를 수행하지 않았다.
중합체 19-21. CH
2
=CHC(O)-O-CH(CF
2
CF(CF
3
)
2
)
2
/VCl
2
공중합체의 제조
중합체 5의 제조를 위해 기재된 일반적 절차에 따라서, 60℃에서 22 시간동안 150mg의 바조TM64 개시제를 사용하여 40g EtOAc중에서 CH2=CHC(O)-O-CH(CF2CF(CF3)2)2(FC 단량체)를 공중합함으로써 일련의 공중합체들, 중합체 19, 20 및 21을 형성하였다.
각각의 공중합체를 형성하기 위하여 하기 양의 각각의 단량체를 사용하였다.
중합체 19: 16g FC 단량체, 4g VCl2(80/20 공중합체)
중합체 20: 18g FC 단량체, 2g VCl2(90/10 공중합체)
중합체 21: 19g FC 단량체, 1g VCl2(95/5 공중합체)
중합체 20에 대하여, 측정된 Tg는 37.8℃였다.
실시예 1-5
매달린 -O-CH(Rf)(Rf')기를 함유하는 본 발명의 몇 개의 불화화합물 단독중합체인 중합체 1 내지 5에 관하여, 물 및 n-헥사데칸 (n-C16H34)에 대한 유리 전이 온도(Tg) 및 전진 및 후진 접촉각 (ACA 및 RCA)을 측정하였다. 각각의 단독중합체를 C4F9OCH3(미국 미네소타주 세인트폴의 3M 컴퍼니로부터 노벡TMHFE-7100 공업용 유체로 입수가능함) 또는 α,α,α-트리플루오로톨루엔 (미국 위스콘신주 밀워키의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)중의 3% 고체 중합체 용액으로부터 폴리에스테르 필름 위로 코팅하였다. 접촉각 시험 전에, 코팅된 필름을 주위 온도에서 24시간 동안 경화시켰다.
결과를 표 1에 나타낸다; 각각의 단독중합체에 대한 Rf및 Rf'기를 표시한다.
| 실시예 | 중합체 | Rf | Rf' | Tg,℃ | 물 | n-헥사데칸 | ||
| ACA | RCA | ACA | RCA | |||||
| 1 | 1 | CF3- | (CF3)2CF- | 54 | 118 | 73 | 68 | 49 |
| 2 | 2 | C2F5- | (CF3)2CF- | 33 | 118 | 98 | 69 | 62 |
| 3 | 3 | n-C3F7-i-C3F7- | (CF3)2CF- | 11 | 117 | 97 | 68 | 63 |
| 4 | 4 | (CF3)2CF- | (CF3)2CF- | N/R* | 115 | 79 | 68 | 60 |
| 5 | 5 | (CF3)2CFCF2- | (CF3)2CFCF2- | 41 | 118 | 103 | 70 | 63 |
| *N/R = 시행되지 않음 |
표 1의 데이타를 검토하면, 짧은 분지화 플루오로지방족 기를 함유하는 중합체에서 높은 전진 물 접촉각 및 대체로 높은 후진 물 접촉각은 예상밖의 결과이다. 또한, n-헥사데칸에 대해 양호한 전진 및 후진 접촉각이 본 발명의 중합체에 의해 나타난다.
실시예 6 내지 7
본 발명의 중합체의 방수 성능에 대한 경화 온도의 영향을 결정하기 위하여, 25℃ (즉, 주위 경화) 및 150℃ (즉, 강제 통풍식 오븐 경화)에서 n-헥사데칸 및 물에 대한 전진 및 후진 접촉각을 중합체 5, 즉 CH2=CHC(O)-O-CH(CF2CF(CF3)2)2의 단독중합체에 대해 측정하였다. 다시, C4F9OCH3또는 α,α,α-트리플루오로톨루엔 중에서 3% 고체 중합체 용액으로부터 폴리에스테르 필름 위로 각각의 중합체를 코팅하였다.
이러한 평가로부터의 결과를 표 2에 나타낸다.
| 실시예 | 중합체 | 경화 온도(℃) | 물: | n-헥사데칸: | ||
| ACA | RCA | ACA | RCA | |||
| 6 | 5 | 25 | 119 | 100 | 70 | 62 |
| 7 | 5 | 150 | 116 | 100 | 70 | 62 |
표 2에서의 데이타는, 경화 온도가 물 및 헥사데칸 접촉 각에 대해 아무런 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다. 이것은 플루오로아크릴레이트 중합체의 비결정성 성질에 기인하는 것으로 추측된다. 반대로, C8F17-결정성 측쇄를 가진 통상적으로 사용되는 플루오로아크릴레이트 중합체, 예컨대 C8F17SO2N(CH3)C2H4OC(O)OCH=CH2(MeFOSEA) 또는 C8F17C2H4OC(O)OCH=CH2(FOEA)의 단독중합체는, 고 방수성 표면(즉, 물 및 n-헥산데칸에 대해 높은 후진 접촉각을 나타내는 표면)을 형성하기 위해서, 중합체를 그의 융점 이상으로 올린 다음 실온으로 냉각시키는 것을 필요로 한다.
비교예 C1 내지 C7
비교예 C1 내지 C7에서, 실시예 1 내지 5에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여, 본 발명의 범위 밖에 있는 다양한 공지된 불화화합물 아크릴레이트 중합체를 물 및 n-헥사데칸에 대한 전진 및 후진 접촉각에 관하여 평가하였다.
비교예 C1에서, 가장 단순한 2차 알콜-기재 불화화합물 아크릴레이트 중합체 (즉, Rf및 Rf'가 모두 CF3-인 경우)인 중합체 6을 평가하였다. 비교예 C2에서, CH2=CHC(O)OC2H4OCF=C(CF(CF3)2)2를 단독중합함으로써 형성된, 중합체 4와 유사한 분자 구조를 가진 불화화합물 아크릴레이트 중합체인 중합체 7을 평가하였다. 중합체 6 및 7을 모두 주위 온도 (25℃)에서 경화시켰다.
비교예 C3에서, Rf가 직쇄 퍼플루오로헥실기인 것 (즉, 요구된 분지쇄가 아님)을 제외하고는, 불화화합물 아크릴레이트 중합체 (중합체8)가 본 발명의 중합체와 유사하였다. 접촉각 측정을 하기 전에 중합체 8을 150℃에서 경화시켰다.
비교예 C4 및 C5에서, 매달린 C8F17-기를 함유하는 2개의 결정성 불화화합물 아크릴레이트 단독중합체인 중합체 9 및 10을 접촉각 측정 전에 150℃에서 경화시켰다.
비교예 C6 및 C7에서, 매달린 C8F17-기를 함유하는 2개의 비교적 비-결정성 불화화합물 아크릴레이트 중합체인 중합체 11 및 12 (각각 n-부틸 아크릴레이트와 공중합함으로써, 또는 매달린 부틸기를 퍼플루오로술포아미도 부위에 부착시킴으로써 비-결정성으로 됨)를 접촉각 측정 전에 150℃에서 경화시켰다. 이 경우에, 단지 물 접촉각 측정만을 행하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
| 실시예 | 중합체 | 융점(℃) | 경화온도(℃) | 물: | n-헥사데칸: | ||
| ACA | RCA | ACA | RCA | ||||
| C1 | 6 | 없음 | 25 | 101 | 81 | 66 | 56 |
| C2 | 7 | 없음 | 25 | 106 | 84 | 63 | 49 |
| C3 | 8 | N/R* | 25 | 107 | 61 | 74 | 58 |
| C4 | 9 | 115 | 150 | 122 | 105 | 78 | 75 |
| C5 | 10 | 80 | 150 | 125 | 110 | 80 | 72 |
| C6 | 11 | 없음 | 150 | 120 | 71 | N/R* | N/R* |
| C7 | 12 | 없음 | 150 | 120 | 70 | N/R* | N/R* |
| *N/R = 시행되지 않음 |
표 3의 데이타는, 표 1의 중합체와 유사하게 실온에서 경화된 중합체 6, 7 및 8이 본 발명의 중합체에 비해 더 낮은 접촉각을 나타낸다는 것을 보여주고, 이는 모든 비결정성 불화화합물 아크릴레이트 중합체가 방수 표면을 제공하는데 동일하게 작용하지 않는다는 것을 나타낸다. 퍼플루오로지방족 기 Rf및 Rf'의 구조 및 퍼플루오로지방족 기와 연관된 분자 구조는 모두 본 발명에 의해 규정된 범위에 속해야 한다.
각각 결정성 MeFOSEA 및 FOEA 단독중합체인 중합체 9 및 10은, 150℃로 가열되고 실온으로 냉각될 때, 매우 높은 전진 및 후진 물 및 헥사데칸 접촉각을 나타낸다. 그러나, 이들은 적정 방수성을 나타내기 위해서 각각 115℃ 및 80℃의 융점을 지나 가열되어야 한다.
C8F17기를 함유하는 불화화합물 아크릴레이트 중합체인 중합체 11 및 12는 더 이상 결정성이 아니며, 실질적으로 낮은 후진 접촉각이 얻어진다.
실시예 8-9 및 비교예 C8
실시예 8 및 9에서, 전기 적용에서 사용되는 보호 코팅인 3M 플루오래드TMFC-732 불화화합물 코팅 (비교예 C8) (FC-732는 99/1 C7F15CH2OC(O)C(CH3)=CH2/CH2=CHC(O)OH 공중합체의 C4F9OCH3중 2% 용액이며, 3M 컴퍼니로부터 입수가능하다)에서 불화중합체에 대한 방수성에 관해 중합체 13 및 14를 비교하였다. 이 시험을 시행하기 위하여, 각각의 중합체 용액을 C4F9OCH3로 0.2% 고체 용액으로 희석하고, 각각의 희석된 중합체 시험 용액 내에 6061 T-6 나알루미늄의 쿠폰시험편 (미국 텍사스주 샌 안토니오의 메타스펙 컴퍼니(Metaspec Co.)로부터 입수가능함, 쿠폰시험편 크기 1 in (2.5cm)×1 in (2.5cm)×0.032 in (0.8mm), 연마됨, 거는 구멍을 가짐)을 침지시켰으며, 각각의 웨이퍼를 주위 조건하에서 건조시키고, n-헥사데칸 및 탈이온수에 대한 전진(Adv), 정지 (Stat) 및 후진(Rec) 접촉각을 측정하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
| 실시예 | 중합체 | n-헥사데칸, °: | 물, °: | ||
| Adv | Rec | Adv | Rec | ||
| 8 | 13 | 67 | 49 | 110 | 42 |
| 9 | 14 | 65 | 40 | 114 | 30 |
| C8 | FC-732 | 71 | 46 | 109 | 57 |
표 4의 데이타는, 본 발명의 중합체가 긴 퍼플루오로알킬기를 함유하는 비교 플루오로공중합체와 유사하게 작용함을 나타낸다.
실시예 10 내지 15 및 비교예 C9 내지 C12
본 발명의 공중합체인 중합체 15 및 16이 각종 액체 순수 고 표면 에너지 유기 물질 (2개의 상이한 에폭시드, 가소화제, 폴리올)의 표면 장력을 낮추는데 있어서 계면활성제로서 유용하고, 따라서 낮은 표면 에너지 기판 위에서 이러한 유기 물질을 사용한 코팅 제제의 습윤 및 분산을 촉진하는데 효과적임을 예증하기 위하여 일련의 실시예 및 비교예를 시행하였다.
비교예 C9에서, 유기 물질의 표면 장력을 계면활성제 첨가 없이 측정하였다.
실시예 10 내지 15에서, 25% 불화화합물 단량체와 매달린 -O-CH(CF2CF3)(CF(CF3)2) 및 -O-CH(CF2CF2CF3)(CF(CF3)2)기를 함유하는 75% 플루로닉TML-44 디아크릴레이트 단량체를 공중합함으로써 형성되는 본 발명의 2개의 중합체인, 중합체 15 및 16의 표면 장력을 100mL의 물질 당 0.1, 0.2 및 0.5 그램 수준으로 동일한 유기 물질 중에서 측정하였다.
비교예 C10 내지 C12에서, 매달린 C4F9- 기를 함유하지만 유사한 구조 조성을 가진 공지된 비교 계면활성제 공중합체를, 100mL의 용매당 0.1, 0.2 및 0.5 그램 고체의 수준으로 동일한 유기 물질 중에서 측정하였다. C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH=CH2를 플루로닉TML-44 아크릴레이트 단량체와 22/78의 단량체 중량비로 공중합함으로써 비교 공중합체를 형성하였으며, 따라서 중합체 17은 중합체 15 및 16 (25/75)에 비해 약간 낮은 불화화합물 아크릴레이트 단량체 퍼센트를 함유하였다.
표면 장력 측정치 (dynes/cm)를 표 5에 나타낸다.
| 실시예 | 중합체 | 그램 중합체 | 표면 장력 | ||||
| LG-561 | GPE2 | DBP3 | 61104 | 8285 | |||
| C9 | 없음 | 0 | 33 | 43 | 34 | 46 | 45 |
| 10 | 15 | 0.1 | 29 | 29 | N/R* | N/R* | 28 |
| 11 | 15 | 0.2 | 27 | 27 | N/R* | N/R* | 28 |
| 12 | 15 | 0.5 | 27 | 24 | N/R* | N/R* | 25 |
| 13 | 16 | 0.1 | 29 | 25 | 24 | 25 | 22 |
| 14 | 16 | 0.2 | 26 | 24 | 22 | 24 | 21 |
| 15 | 16 | 0.5 | 26 | 22 | 22 | 24 | 20 |
| C10 | 17 | 0.1 | 30 | 35 | 33 | 38 | 33 |
| C11 | 17 | 0.2 | 28 | 32 | 32 | 36 | 29 |
| C12 | 17 | 0.5 | 23 | 31 | 31 | 23 | 17 |
| *N/R = 시행되지 않음1아르코(ARCO)TMLG-56 폴리올, 미국 캘리포니아주 로스 앤젤레스의 아르코로부터 입수가능함.2글리시딜 페닐 에테르, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함.3디부틸 프탈레이트, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함.4UVRTM6110 지환족 에폭시 수지, 미국 일리노이주 시카고의 켐센트랄 코포레이션(CHEMCENTRAL CORPORATION)으로부터 입수가능함.5에폰(EPON)TM828-RS 비스페놀 A 에폭시 수지, 미국 텍사스주 휴스턴의 쉘 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함. |
표 5의 데이타는, 본 발명의 불화화합물 아크릴레이트 중합체가 일반적으로 비-분해성 C4F9-기를 함유하는 중합체에 비해 뛰어난 표면 장력 감소 성질을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 16 내지 18 및 실시예 5
실시예 1 내지 5에 기재된 일반적 절차를 사용하여, 80/20 내지 95/5 범위의 단량체 비율을 가진 CH2=CHC(O)-O-CH(CF2CF(CF3)2)2불화화합물 아크릴레이트 단량체 및 비닐리덴 클로라이드의 공중합체인 중합체 19 내지 21에 관하여 물 및 n-헥사데칸에 대한 전진 및 후진 접촉각을 측정하였다.
실시예 5로서 CH2=CHC(O)-O-CH(CF2CF(CF3)2)2단독중합체(중합체5)에 대해 앞서 나타낸 접촉각 측정치와 함께, 결과를 표 6에 나타낸다.
| 실시예 | 중합체 | %VCl2 | 물: | n-헥사데칸: | ||
| ACA | RCA | ACA | RCA | |||
| 16 | 19 | 20 | 107 | 79 | 67 | 44 |
| 17 | 20 | 10 | 108 | 81 | 68 | 44 |
| 18 | 21 | 5 | 108 | 91 | 69 | 59 |
| 5 | 5 | 0 | 118 | 103 | 70 | 63 |
표 6의 데이타는, 공중합체에 혼입된 VCl2의 양이 일반적으로 전진 접촉각에 거의 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 그러나, 공중합체 내의 VCl2의 비율이 증가할 때 후진 접촉각은 거의 선형으로 저하되었다. 즉, 불화화합물 아크릴레이트 단독중합체를 사용할 때 적정한 전체 방수성이 실현된다.
본 발명의 범위 및 의도에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 변형 및 변화가 당업자에게 명백할 것이다.
Claims (28)
- 하기 화학식 I의 하나 이상의 단위를 포함하는 화합물.<화학식 I>상기 식에서,는 중합성 또는 중합체 사슬내의 결합을 나타내고;Rf는 5개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고;Rf'는 3 내지 5개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고;R은 수소, 메틸, 플루오로 또는 클로로이고;x는 1 이상이다.
- 제1항에 있어서, 화합물이 화학식 I의 2 내지 10개 단위를 함유하는 올리고머인 화합물.
- 제1항에 있어서, 화합물이 화학식 I의 10개 이상의 단위를 함유하는 중합체인 화합물.
- 제1항에 있어서, 화합물이 화학식 I의 10 내지 50개 단위를 함유하는 중합체인 화합물.
- 제1항에 있어서, Rf가 CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, (CF3)2CF- 또는 (CF3)2CFCF2-인 화합물.
- 제5항에 있어서, Rf가 CF3CF2- 또는 CF3CF2CF2-인 화합물.
- 제1항에 있어서, Rf'가 -CF(CF3)2또는 -CF2CF(CF3)2인 화합물.
- 제7항에 있어서, Rf'가 -CF(CF3)2인 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 화합물이 유리 전이 온도가 약 0℃ 내지 60℃인 중합체인 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 화합물이 단독중합체인 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 화합물이 공중합체인 화합물.
- 제11항에 있어서, 상기 공중합체가 알킬 아크릴레이트 에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 알킬 비닐 에테르, 알킬 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 폴리옥시알킬렌 아크릴레이트 에스테르 및 N-비닐피롤리돈으로 구성된 군에서 선택되는 공단량체를 포함하는 화합물.
- 제12항에 있어서, 상기 공단량체가 알킬 아크릴레이트 에스테르인 화합물.
- 하기 화학식 I의 하나 이상의 단위를 포함하고, 수용액 또는 수분산액인 것을 특징으로 하는 조성물.<화학식 I>상기 식에서,는 중합성 또는 중합체 사슬내의 결합을 나타내고;Rf는 5개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고;Rf'는 3 내지 5개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고;R은 수소, 메틸, 플루오로 또는 클로로이고;x는 1 이상이다.
- 제14항에 있어서, 상기 조성물이 수분산액인 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 수분산액이 상기 화합물을 약 5 내지 50중량%로 포함하는 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 수분산액이 분산제 및(또는) 유화제를 약 0.5 내지 15 중량%로 포함하는 방법.
- 기판을 제14항에 따른 조성물로 처리하는 단계를 포함하는, 기판을 발유성 및(또는) 발수성으로 만들기 위한 기판의 처리 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 기판의 처리가 침지, 침수, 분무, 패딩, 발포, 키스 롤링, 계량 또는 도장에 의해 달성되는 방법.
- 제14항에 따른 조성물을 적용하는 것을 포함하는 전기 장치의 코팅 방법.
- 제14항에 따른 조성물을 적용하는 것을 포함하는 광섬유의 코팅 방법.
- 제14항에 따른 조성물로 처리된 기판을 포함하는 물품.
- 제22항에 있어서, 상기 기판이 섬유 또는 경질 표면 기판인 물품.
- 제22항에 있어서, 상기 기판이 광섬유인 물품.
- 제22항에 있어서, 상기 기판이 전기 장치인 물품.
- 제1항에 따른 화합물을 액체에 첨가하는 것을 포함하는, 액체의 표면 장력을 감소시키는 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 화합물이 공중합체인 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 공중합체가 폴리옥시알킬렌 옥시드 아크릴레이트 에스테르를 포함하는 방법.
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